CN1258690A - 超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法,在反应器中用四氢呋喃/甲醇混合溶剂溶解芳香二胺,再加入芳香酸酐和三级胺进行反应,得到聚酰胺酸盐溶液;将有机化粘土倒入四氢呋喃/甲醇混合溶剂中形成有机化粘土溶液。将两溶液搅拌成聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液后倒在玻璃板上,用成膜器刮成所需厚度的薄膜,在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化,冷却至室温,从玻璃板上取下,即得到不含有残留溶剂具有超低膨胀系数的薄膜。
Description
本发明涉及使用无机物或非高分子有机物作为配料制备复合膜的方法。
聚酰亚胺(PI)是一类高性能高分子材料，由其制得的PI薄膜具有突出的耐热性、良好的机械性能、介电性能、耐化学药品、抗辐射性等，广泛应用于国民经济的许多领域，尤其是电子、航天航空等富含高技术成分的领域。随着科技日新月异的发展，超大规模集成电路的应用为电子产品实现轻、薄、短、小提供了可能。但是要使可能变成现实必须满足一个物质条件，那就是组成电子产品的材料必须具有承受相应苛刻使用条件的性能。PI薄膜作为绝缘、保护层、抗α-粒子层与无机、金属材料共同组成集成电路。在电子信号处理过程中集成电路会产生大量热，由于PI的热膨胀系数(CTE)远高于无机、金属材料，所以整个电路因热热膨胀性能的不匹配而发生翘曲、变形、龟裂等现象，从而严重影响产品品质的可靠性。因此研制低CTE值的PI薄膜是当今材料学科的重要前沿课题之一。
通过与无机粒子如粘土复合，制备PI/粘土纳米复合膜是获得低CTE值PI薄膜的有效方法。现有制备PI/粘土纳米复合膜的方法是以聚酰胺酸(PAA)为PI前驱体，采用高沸点、高极性、高毒性和价格较高的有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等为溶剂。由于PAA与上述溶剂有强烈的相互作用，并形成复合物(complex)，在PAA热环化形成PI的过程中这些溶剂无法完全排除；同时溶剂在挥发过程中将部分聚合物从粘土片层中拉出。因此由此法制得的PI/粘土复合膜不仅含有残留溶剂，而且粘土在聚合物中的分散性差，难以形成纳米结构，复合膜的性能稳定性欠佳，CTE值(约40ppm/℃)虽较纯PI薄膜(约50～60ppm/℃)低，但仍不能满足下一代电子工业的要求，亟待进一步降低。
本发明的目的是：用甲醇(MeOH)和四氢呋喃(THF)组成的混合溶剂，溶解芳香二胺，以聚酰胺酸盐(PAAS)为聚酰亚胺(PI)前驱体制备综合性能优良的超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是它包括如下步骤：
1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，380～460g四氢呋喃/甲醇混合溶剂，四氢呋喃/甲醇的重量比为9∶1～4∶6(最好为7∶3)，待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐，酸酐/芳香二胺的当量比为1∶0.9～1∶1.1(最好为1∶1.05)，反应进行2～8小时(最好4小时)后，加入芳香二胺当量1.95～2.5倍的三级胺，再继续反应2～8小时(最好3小时)，即得到黄色的聚酰胺酸盐溶液；
2)将有机化粘土(即用粘土改性剂改性后的粘土)，聚酰亚胺/粘土的重量比为99∶1～90∶10(最好为97∶3)，倒入45～55g四氢呋喃/甲醇组成的混合溶剂中，四氢呋喃/甲醇的重量比为9∶1～4∶6(最好为7∶3)，室温下搅拌1～8小时(最好3小时)，形成有机化粘土溶液；
3)将有机化粘土溶液倒入由第1)步骤得到的聚酰胺酸盐溶液中，室温下搅拌1～8小时(最好4小时)后，形成聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液；
4)将聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以20～40mm/s的速度刮成所需厚度的薄膜，在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化，40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h或25℃/48h+150℃/1h+300℃/3h或40℃/30min+300℃/3h，升温速率为1～10℃/min(最好为5℃/min)，固化完成后，自然冷却至室温，用干净的刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到聚酰亚胺/粘土纳米复合膜。
原材料：
1)酸酐：芳香酸酐，如均苯四酸酐(PDMA)，二苯甲酸酮二酸酐(BPTA)等。
2)二胺：芳香二胺，如二胺基对苯醚(DADE)，对苯二胺(ODA)等。
3)三级胺：含有1-20个碳原子的饱和烷基胺及含有5-20个碳原子的不饱和烷基胺。如：三甲基胺、三乙基胺、N-二甲基丁胺、N，N’-二甲基己胺、N，N’-二甲基辛胺、N，N’-二甲酸癸胺、N，N’-二甲基月桂胺、N，N’-二甲基十二烷基胺、N，N’-二甲基十六烷基胺、N，N’-2-丁基-2-乙基己基胺、二甲基-3-甲氧基丁胺、三乙烯基胺、N，N’-二甲基乙烯基胺、N-甲基三乙烯基胺、N，N，N’，N’-四乙烯基二胺基丁烷等。
4)粘土：蒙脱土(MMT)，云母(MICA)，锂蒙脱土等。
5)粘土改性剂：所有能与粘土发生离子交换作用的活性剂均可使用，如四级铵盐，烷基铝，n-烷基氨基酸等等。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：由本发明制得的PI/粘土纳米复合膜不含有残留溶剂，粘土在聚合物中分散性优并形成纳米结构。复合膜具有优良的综合性能，特别是超低热膨胀系数。在相同厚度下，制得的复合膜的热膨胀系数只有用现有方法制得的复合膜的10～50％。
下面是本发明的实施例：
实施例1
(1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，380g THF/MeOH混合溶剂(THF/MeOH的重量比为9/1)。待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐(酸酐/芳香二胺的当量比为1∶0.9)。反应进行2小时后加入芳香二胺当量2.0倍的三乙基胺，再继续反应2小时，即得到黄色的PAAS溶液。
(2)将有机化蒙脱土(改性剂为N，N’-二甲基月桂胺与盐酸所成的四级铵盐，PI与有机化蒙脱土的重量比为97∶3)倒入45g THF/MeOH(THF/MeOH的重量比为7/3)组成的混合溶剂中，室温下搅拌2小时，形成有机化蒙脱土溶液。
(3)将有机化蒙脱土溶液倒入由第(1)步骤得到的PAAS溶液中，室温下搅拌2小时后形成PAAS/有机化蒙脱土溶液。
(4)将PAAS/有机化蒙脱土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以30mm/s的速度刮成所需厚度280μm的薄膜。在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化：25℃/48h+150℃/1h+300℃/3h(升温速率为5℃/min)。固化完成后自然冷却至室温。用干净刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到PI/粘土纳米复合膜。其CTE值见表1。
实施例2
(1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，420g THF/MeOH混合溶剂(THF/MeOH的重量比为7/3)。待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐(酸酐/芳香二胺的当量比1∶1.05)。反应进行4小时后加入芳香二胺当量2.25倍的三乙基胺，再继续反应3小时，即得到黄色的PAAS溶液。
(2)将有机化蒙脱土(改性剂为N，N’-二甲基月桂胺与盐酸所成的四级铵盐，PI与有机化蒙脱土的重量比为97∶3)倒入50g THF/MeOH(THF/MeOH的重量比为7/3)组成的混合溶剂中，室温下搅拌3小时，形成有机化蒙脱土溶液。
(3)将有机化蒙脱土溶液倒入由第(1)步骤得到的PAAS溶液中，室温下搅拌4小时后形成PAAS/有机化蒙脱土溶液。
(4)将PAAS/有机化蒙脱土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以35mm/s的速度刮成所需厚度350μm的薄膜。在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化：40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h(升温速率为5℃/min)。固化完成后自然冷却至室温。用干净刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到PI/粘土纳米复合膜。其CTE值见表1。
实施例3
(1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，460g THF/MeOH混合溶剂(THF/MeOH的重量比为4/6)。待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐(酸酐/芳香二胺的当量比为1∶1.1)。反应进行8小时后加入芳香二胺当量2.5倍的三乙基胺，再继续反应8小时，即得到黄色的PAAS溶液。
(2)将有机化蒙脱土(改性剂为N，N’-二甲基月桂胺与盐酸所成的四级铵盐，PI与蒙脱土的重量比为90∶10)倒入55g THF/MeOH(THF/MeOH的重量比为4/6)组成的混合溶剂中，室温下搅拌8小时，形成有机化蒙脱土溶液。
(3)将有机化蒙脱土溶液倒入由第(1)步骤得到的PAAS溶液中，室温下搅拌8小时后形成PAAS/有机化蒙脱土溶液。
(4)将PAAS/有机化蒙脱土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以40mm/s的速度刮成所需厚度450μm的薄膜。在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化：40℃/30min+300℃/3h。固化完成后自然冷却至室温。用干净刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到PI/粘土纳米复合膜。其CTE值见表1。
实施例4
(1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，420g THF/MeOH混合溶剂(THF/MeOH的重量比为7/3)。待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐(酸酐/芳香二胺的当量比1∶1.05)。反应进行4小时后加入芳香二胺当量2.25倍的三乙基胺，再继续反应3小时，即得到黄色的PAAS溶液。
(2)将有机化云母(改性剂为N，N’-二甲基月桂胺与盐酸所成的四级铵盐，PI与有机化云母的重量比为97∶3)倒入50g THF/MeOH(THF/MeOH的重量比为7/3)组成的混合溶剂中，室温下搅拌3小时，形成有机化云母溶液。
(3)将有机化云母溶液倒入由第(1)步骤得到的PAAS溶液中，室温下搅拌4小时后形成PAAS/有机化云母溶液。
(4)将PAAS/有机化粘土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以35mm/s的速度刮成所需厚度350μm的薄膜。在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化：40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h(升温速率为5℃/min)。固化完成后自然冷却至室温。用干净刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到PI/粘土纳米复合膜。其CTE值见表1。
实施例5
(1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，420g THF/MeOH混合溶剂(THF/MeOH的重量比为7/3)。待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐(酸酐/芳香二胺的当量比1∶1.05)。反应进行4小时后加入芳香二胺当量2.25倍的N，N’-二甲基辛胺，再继续反应3小时，即得到黄色的PAAS溶液。
(2)将有机化蒙脱土(改性剂为12-烷基氨基酸，PI与有机化蒙脱土的重量比为97∶3)倒入50g THF/MeOH(THF/MeOH的重量比为7/3)组成的混合溶剂中，室温下搅拌3小时，形成有机化蒙脱土溶液。
(3)将有机化蒙脱土溶液倒入由第(1)步骤得到的PAAS溶液中，室温下搅拌4小时后形成PAAS/有机化蒙脱土溶液。
(4)将PAAS/有机化蒙脱土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以35mm/s的速度刮成所需厚度350μm的薄膜。在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化：40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h(升温速率为5℃/min)。固化完成后自然冷却至室温。用干净刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到PI/粘土纳米复合膜。其CTE值见表1。
实施例6
(1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，420g THF/MeOH混合溶剂(THF/MeOH的重量比为7/3)。待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐(酸酐/芳香二胺的当量比1∶1.05)。反应进行4小时后加入芳香二胺当量2.25倍的N，N’-二甲基辛胺，再继续反应3小时，即得到黄色的PAAS溶液。
(2)将有机化云母(改性剂为12-烷基氨基酸，PI与有机化云母的重量比为97∶3)倒入50g THF/MeOH(THF/MeOH的重量比为7/3)组成的混合溶剂中，室温下搅拌3小时，形成有机化云母溶液。
(3)将有机化云母溶液倒入由第(1)步骤得到的PAAS溶液中，室温下搅拌4小时后形成PAAS/有机化云母溶液。
(4)将PAAS/有机化粘土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以35mm/s的速度刮成所需厚度350μm的薄膜。在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化：40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h(升温速率为5℃/min)。固化完成后自然冷却至室温。用干净刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到PI/粘土纳米复合膜。其CTE值见表1。
实施例7
(1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，420g THF/MeOH混合溶剂(THF/MeOH的重量比为7/3)。待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐(酸酐/芳香二胺的当量比1∶1.05)。反应进行4小时后加入芳香二胺当量2.25倍的N，N’-二甲基十六烷基胺，再继续反应3小时，即得到黄色的PAAS溶液。
(2)将有机化蒙脱土(改性剂为12-烷基氨基酸，PI与有机化蒙脱土的重量比为97∶3)倒入50g THF/MeOH(THF/MeOH的重量比为7/3)组成的混合溶剂中，室温下搅拌3小时，形成有机化蒙脱土溶液。
(3)将有机化蒙脱土溶液倒入由第(1)步骤得到的PAAS溶液中，室温下搅拌4小时后形成PAAS/有机化蒙脱土溶液。
(4)将PAAS/有机化蒙脱土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以35mm/s的速度刮成所需厚度350μm的薄膜。在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化：40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h(升温速率为5℃/min)。固化完成后自然冷却至室温。用干净刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到PI/粘土纳米复合膜。其CTE值见表1。
表1 薄膜的CTE值
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | |
| 厚度(μm) | 21 | 20 | 21 | 22 | 21 | 20 | 22 |
| CTE(ppm/℃) | 27 | 23 | 28 | 8 | 20 | 5 | 21 |
Claims (3)
1.超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，380～460g四氢呋喃/甲醇混合溶剂，四氢呋喃/甲醇的重量比为9∶1～4∶6，待芳香二胺完全溶解后，慢慢加入等当量芳香酸酐，酸酐/芳香二胺的当量比为1∶0.9～1∶1.1，反应进行2～8小时后，加入芳香二胺当量1.95～2.5倍的三级胺，再继续反应2～8小时，即得到黄色的聚酰胺酸盐溶液；
2)将有机化粘土，聚酰亚胺/粘土的重量比为99∶1～90∶10，倒入45～55g四氢呋喃/甲醇组成的混合溶剂中，四氢呋喃/甲醇的重量比为9∶1～4∶6，室温下搅拌1～8小时，形成有机化粘土溶液；
3)将有机化粘土溶液倒入由第1)步骤得到的聚酰胺酸盐溶液中，室温下搅拌1～8小时后，形成聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液；
4)将聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以20～40mm/s的速度刮成所需厚度的薄膜，在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化，40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h或25℃/48h+150℃/1h+300℃/3h或40℃/30min+300℃/3h，升温速率为1～10℃/min，固化完成后，自然冷却至室温，用干净的刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到聚酰亚胺/粘土纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)在一个装有搅拌器和温度计的反应瓶中于20～25℃下加入0.1mol芳香二胺，380～460g四氢呋喃/甲醇混合溶剂，四氢呋喃/甲醇的重量比为7∶3，待芳香二胺完全溶解后，加入等当量芳香酸酐，酸酐/芳香二胺的当量比为1∶1.05，反应进行4小时后，加入芳香二胺当量1.95～2.5倍的三级胺，再继续反应3小时，即得到黄色的聚酰胺酸盐溶液；
2)将有机化粘土，聚酰亚胺/粘土的重量比为97∶3，倒入45～55g四氢呋喃/甲醇组成的混合溶剂中，四氢呋喃/甲醇的重量比为7∶3，室温下搅拌3小时，形成有机化粘土溶液；
3)将有机化粘土溶液倒入由第1)步骤得到的聚酰胺酸盐溶液中，室温下搅拌4小时后，形成聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液；
4)将聚酰胺酸盐/有机化粘土溶液倒在干净的玻璃板上，用成膜器以20～40mm/s的速度刮成所需厚度的薄膜，在氮气保护下以设定的温度程序烘干和固化，40℃/30min+80℃/2h+150℃/1h+200℃/1h+300℃/3h或25℃/48h+150℃/1h+300℃/3h或40℃/30min+300℃/3h，升温速率为5℃/min，固化完成后，自然冷却至室温，用干净的刮刀轻轻地将透明薄膜从玻璃板上取下，即得到聚酰亚胺/粘土纳米复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法，其特征在于：
1)酸酐：芳香酸酐，如均苯四酸酐(PDMA)，二苯甲酸酮二酸酐(BPTA)；
2)二胺：芳香二胺，如二胺基对苯醚(DADE)，对苯二胺(ODA)；
3)三级胺：含有1-20个碳原子的饱和烷基胺及含有5-20个碳原子的不饱和烷基胺。如：三甲基胺、三乙基胺、N-二甲基丁胺、N，N’-二甲基己胺、N， N’-二甲基辛胺、N，N’-二甲酸癸胺、N，N’-二甲基月桂胺、N，N’-二甲基十二烷基胺、N，N’-二甲基十六烷基胺、N，N’-2-丁基-2-7基己基胺、二甲基-3-甲氧基丁胺、三乙烯基胺、N，N’-二甲基乙烯基胺、N-甲基三乙烯基胺、N，N，N’，N’-四乙烯基二胺基丁烷；
4)粘土：蒙脱土(MMT)，云母(MICA)，锂蒙脱土；
5)粘土改性剂：所有能与粘土发生离子交换作用的活性剂均可使用，如四级铵盐，烷基铝，n-烷基氨基酸。
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