CN103694702A - 具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

溶剂流延膜，包括：聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。

Description

具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法
本发明申请是基于申请日为2007年6月14日，申请号为200780030917.4(国际申请号为PCT/US2007/071205)，发明名称为“具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年6月26日提交的共同未决美国临时申请60/805,821的优先权，将其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及包括聚酰亚胺的溶剂流延膜和制备这种膜的方法。所述膜通过二酐组分和二胺组分的聚合反应形成，并且Tg为180℃至450℃，尤其是190℃或更大，并且其中所述膜具有：a)小于70ppm/℃，尤其是小于60ppm/℃的CTE；b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的残留溶剂。
背景技术
热塑性片材和膜具有宽泛的应用。例如，热塑性膜和片材能够应用于汽车应用、电子应用、军事应用、器械、工业设备和家具。
热塑性片材和膜可为增强的或非增强的，多孔的或非多孔的，并且能够包括单种热塑性塑料或多种热塑性塑料。当热塑性片材或膜包括多种热塑性塑料时，它可为共混物、多个层或二者。
膜的一种重要的用途是在柔性线路应用(flex circuit application)上用作基底或涂层。为了用于这个用途中，新的膜应该满足对于柔性线路基底关键的两个要求：即低热膨胀系数(CTE)和高温耐受性(尤其是当使用高温制造步骤时)。
需要低CTE尽可能地与铜的CTE(CTE=17ppm/℃)相匹配。这防止膜在作为铜层或铜电路迹线的基底时因温度变化而卷曲。低CTE也防止铜和基底层之间在热循环时尺寸变化不匹配，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性线路的寿命。换句话说，当柔性线路板的膜基底和施加的导电金属层以相同的比率膨胀和收缩时，对柔性线路板的性质是有利的。当这些层不以相同的比率膨胀和收缩时，会并且一定会出现与粘结以及层的取向相关的问题。虽然小于70ppm/℃，具体地小于60ppm/℃，甚至更具体地小于30ppm/℃的CTE将容许热循环时有低的翘曲，是通常目标，但是当该膜的CTE变得与铜的CTE更加接近时将会获得更好的结果。
TMA或热机械分析试验CTE。膜样品的尺寸变化测定为温度的函数，并从这种变化的斜率计算出CTE。通常，必须在该膜将会在柔性线路加工过程中经历的温度范围上测量CTE。20至250℃的温度范围对于测定CTE是合理的温度范围。
高温耐受性也可以是基底膜耐受柔性线路制造过程中的焊接过程的重要性质。对于新的无铅焊接方法，该膜应该显示出对短期高温例如260℃的耐受性。对于温度耐受性的标准试验是焊剂漂浮试验(solder float test)，其中将小片的膜固定到软木上，并浸没在熔融焊剂中10秒。然后移除该膜，擦去焊剂，并检测该膜。如果存在任何可见的翘曲或鼓泡，该膜就不能通过该试验。虽然该试验没有标准的厚度，但是能够记录该膜通过焊剂漂浮试验的最小厚度。260℃和288℃的温度是分别用于与铅共熔的焊剂和无铅焊剂的标准焊剂漂浮温度。
对柔性线路基底的低CTE和高温耐性要求已经通过使用聚酰亚胺膜而解决。许多可商购的聚酰亚胺(PI)膜具有高玻璃化转变温度(大于350℃)，并且可以是部分交联的，具有优异的温度耐受性。这些膜中的聚合物分子在生产它们时受到轻微应力，导致聚合物分子的对齐并且给PI膜赋予低的CTE。由于该膜从没有经历过高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度，所以应力不能够松弛，而该膜在柔性制造温度(flex fabrication temperature)时是尺寸稳定的。
由于热塑性片材和膜在越来越宽泛的应用中使用，越来越需要热塑性片材和膜能够经受住升高的温度一段合适的期间，而不显著劣化。越来越需要膜具有：a)低于70ppm/℃，具体地低于30ppm/℃的CTE，并且技术上尽可能地接近于铜的CTE；和b)高的耐热性。
发明内容
本公开涉及具有宽泛的应用的热塑性片材和膜。例如，热塑性膜和片材能够应用于汽车应用、电子应用、军事应用、器械、工业设备和家具。
在一种实施方式中，溶剂流延膜包括聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的物质的结构单元。
制备溶剂流延聚酰亚胺膜的方法，包括将聚酰胺酸组合物流延到基底上形成膜；加热该流延膜，加热时间和加热温度使得可有效地除去溶剂并形成热膨胀系数小于60ppm/℃并且厚度为0.1至125微米的溶剂流延聚酰亚胺膜；和加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而将该膜的热膨胀系数减少至低于35ppm/℃。
在另一实施方式中，溶剂流延膜包括含有源自二酐组分和二胺组分的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐组分包括3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐，或其组合，所述二胺组分包括4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-氧联双苯胺、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(3-氨基苯氧基)苯，或其组合；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、或联苯四羧酸的酯的结构单元。
在又一实施方式中，溶剂流延膜包括：含有源自4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐和4,4′-二氨基二苯砜的结构单元的聚酰亚胺；其中所述聚酰亚胺具有190℃至400℃的玻璃化转变温度；并且其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、或联苯四羧酸的酯的结构单元。
制备循环聚酰亚胺膜组合物的方法，包括熔融该溶剂流延聚酰亚胺膜；和将熔融的溶剂流延聚酰亚胺膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺膜组合物。
另一制备循环聚酰亚胺膜组合物的方法，包括使该溶剂流延聚酰亚胺膜溶解；和将溶解的膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺膜组合物。
也描述了包括由上述方法制备的所述循环聚酰亚胺膜组合物的制品。
在又一实施方式中，溶剂流延膜包括：含有源自二酐和二胺的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐，及其组合，所述二胺选自4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺，及其组合；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃至400℃；其中所述膜具有小于15mol%的选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯，及其组合的结构单元；并且此外，其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数(其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/℃以内)，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
本发明包括以下项：
1.溶剂流延膜，包括：
聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；
其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；
其中所述膜具有
小于60ppm/℃的热膨胀系数，
0.1至250微米的厚度，和
小于5wt%的残留溶剂；
其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。
2.项1的膜，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃至500℃。
3.项1的膜，其中所述二酐组分还包括选自以下的二酐：
2,2′-双(l,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-甲基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-苯基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；
2,2-双((4-(3,3-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐；
2,2-双((4-(3,3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；
2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
2,2′-二溴-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,3,6,7-萘二酸酐；
3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯基磺酸四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯硫醚四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯亚砜四羧酸二酐；
3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐；
3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4,4′-双酚A二酐；
4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；
4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
6,6′-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双[lH-茚]二酐；
7,7′-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；
双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐；
双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯醚二酐；
双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐；
氢醌二邻苯二甲酸二酐；
间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
均苯四酸二酐；
(3,3′,4,4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；
(3,3′,4,4′-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；
1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；
1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；
1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；
l,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；及其组合。
4.项1的膜，其中所述二胺组分还包括选自下组的二胺：
1,5-二氨基萘；
2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双[lH-茚]-6,6′-二胺；
2,4-二氨基甲苯；
2,6-二氨基甲苯；
3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺双[2H-l-苯并吡喃]-7,7′-二胺；
3,3’-二甲氧基联苯胺；
3,3′-二甲基联苯胺；
4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-氧联双苯胺)；
4,4′-二氨基二苯硫醚；
4,4′-二氨基二苯砜；
4,4′-二氨基二苯基甲烷(4,4′-亚甲基双苯胺)；
4,4′-二氨基二苯基丙烷；
联苯胺；
双(4-氨基苯基)醚；
双(4-氨基苯基)硫醚；
双(4-氨基苯基)砜；
双(4-氨基苯基)甲烷；
双(4-氨基苯基)丙烷；
间苯二胺；
间苯二甲胺；
对苯二胺；
对苯二甲胺；及其组合。
5.项1的膜，其中所述二胺组分包括大于或等于10mol%的4,4′-二氨基二苯砜，基于二胺的总摩尔数。
6.项1的膜，其中所述二胺组分包括选自下组的二胺：4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-氧联双苯胺、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(3-氨基苯氧基)苯，及其组合。
7.项6的膜，其中所述膜包括足以赋予该膜保持不变的CTE的二胺的组合，同时该二胺的组合也赋予该膜220℃至375℃的Tg。
8.项1的膜，其中所述溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
9.项1的膜，其中所述膜还包括纳米粘土。
10.项9的膜，其中所述膜的CTE比不含纳米粘土的相同组成的膜低。
11.项10的膜，其中所述膜的Tg与不含纳米粘土的相同组成的膜相同。
12.项9的膜，其中所述膜是透明的。
13.项1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为至少5ppm/℃。
14.项7的膜，其中所述膜的热膨胀系数为5至60ppm/℃。
15.项1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至30ppm/℃。
16.项1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至20ppm/℃。
17.项1的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/℃以内。
18.项1的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜的热膨胀系数的±15ppm/℃以内。
19.项1的膜，其中所述膜在25℃在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的5%。
20.项1的膜，其中所述膜在25℃在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的2%。
21.项1的膜，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt%的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。
22.项1的膜，其中在250℃至450℃的温度层压至基底之后，层压的膜的热膨胀系数在层压之前该膜的热膨胀系数±10ppm/℃以内。
23.项1的膜，其中所述膜包括至多50wt%的循环聚酰亚胺，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺的玻璃化转变温度为210℃至450℃。
24.项1的膜，其中所述膜包括至多30wt%的循环聚酰亚胺膜，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为210℃至450℃。
25.项23的膜，其中所述包括循环聚醚酰亚胺的膜的热膨胀系数在不含循环聚醚酰亚胺的具有相同组成的膜的热膨胀系数±10ppm/℃以内。
26.项1的膜，其中所述膜是从包含1至30wt%固体的组合物流延的。
27.组合物，其包括项1的溶剂流延聚酰亚胺膜，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜是循环的。
28.项27的组合物，其中所述循环膜能够被熔融共混。
29.制备溶剂流延聚酰亚胺膜的方法，包括：
将聚酰胺酸组合物流延到基底上形成膜；
加热该流延膜，加热时间和加热温度使得可有效地除去溶剂并形成热膨胀系数小于60ppm/℃并且厚度为0.1至125微米的溶剂流延聚酰亚胺膜；和
加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而将该膜的热膨胀系数减少至低于35ppm/℃。
30.项29的方法，其中所述加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而减少该膜的热膨胀系数包括双轴拉伸该溶剂流延聚酰亚胺膜。
31.项29的方法，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜包括纳米粘土。
32.项31的方法，其中纳米粘土是剥落的纳米粘土。
33.项32的方法，其中剥落在含10至90wt%纳米粘土和10至90wt%的溶剂体系的组合物中进行。
34.项29的方法，其中在形成聚酰胺酸组合物之后，将所述纳米粘土添加到该聚酰胺酸组合物中。
35.项29的方法，在对所述聚酰胺酸组合物进行流延之前，还包括使二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应，形成聚酰胺酸组合物。
36.项35的方法，包括使所述二酐组合物和有机二胺组分在纳米粘土存在下反应。
37.项36的方法，还包括在使所述二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应之前，剥落所述溶剂体系中的纳米粘土。
38.制备聚酰亚胺膜的方法，包括：
熔融共混聚合物和聚酰亚胺；和
从该熔融共混物形成膜，其中所述形成的膜具有
小于60ppm/℃的热膨胀系数，
0.1至125微米的厚度，和
小于60ppm/℃的热膨胀系数。
39.溶剂流延膜，包括：
包括源自以下物质的结构单元的聚酰亚胺：
二酐组分，包括3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐，或其组合，和
二胺组分，包括4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-氧联双苯胺、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(3-氨基苯氧基)苯，或其组合；
其中该膜具有
小于60ppm/℃的热膨胀系数，
0.1至250微米的厚度，和
小于5wt%的残留溶剂；和
其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐或联苯四羧酸的酯的结构单元。
40.溶剂流延膜，包括：
包括源自4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐和4,4′-二氨基二苯砜的结构单元的聚酰亚胺；
其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃至400℃；并且
其中所述膜具有
小于60ppm/℃的热膨胀系数，
0.1至250微米的厚度，和
小于5wt%的残留溶剂；和
其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐或联苯四羧酸的酯的结构单元。
41.制备循环聚酰亚胺组合物的方法，包括
熔融项1的溶剂流延聚酰亚胺膜；和
将熔融的项1的溶剂流延聚酰亚胺膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺组合物。
42.项41的方法，还包括挤出包括该熔融膜的组合物。
43.制备循环聚酰亚胺组合物的方法，包括
使项1的溶剂流延聚酰亚胺膜溶解；和
将溶解的项1的膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺组合物。
44.项43的方法，还包括挤出该循环聚酰亚胺组合物。
45.制品，包括项41的循环聚酰亚胺组合物。
46.制品，包括项43的循环聚酰亚胺组合物。
47.溶剂流延膜，包括：
包括源自二酐和二胺的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐，3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐，4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐，及其组合，所述二胺选自4,4′-二氨基二苯砜，间苯二胺，对苯二胺，及其组合；其中
所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃至400℃；其中
该膜具有小于15mol%的选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的物质；此外，其中
该膜具有
小于60ppm/℃的热膨胀系数，其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/℃以内，
0.1至250微米的厚度，和
小于5wt%的残留溶剂；和其中
所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
附图说明
图1是用于制备聚醚酰亚胺的亚胺化反应过程(profile)的时间/温度的图。
具体实施方式
在本说明书和所附权利要求中使用热塑性片材和膜时，将会参考许多术语，这些术语应该定义为具有以下含义。除非上下文明确地另外指出，否则，单数形式″一个″、″一种″和″该(所述)″包括复数指示物。除非另外定义，否则，本申请所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的相同含义。化合物使用标准命名法描述。
除了操作实施例，或者除非另外指出，否则，在本说明书和权利要求中所用的关于成分、反应条件等量的所有的数字或表述，都应该理解为在所有情况下受术语“约”修饰。术语″其组合″是指存在一种或多种所列组分，以及任选的一种或多种未列举的类似组分。本专利申请中披露了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非明确地另外指出，否则，在本申请中指出的各种数值范围是近似值。所有涉及相同组分或性质的范围都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的。
对于本发明的目的，″膜″是热塑性树脂或其它材料的平面切片(flatsection)，与它的长度和宽度相比，它非常薄。
术语″流延″是指使用流动的或熔融的材料制备印品(impression)的模塑或成型方法，包括倒入模具中或倒到片材上，并使所述材料在所述模具中或所述片材上硬化或固化。
″溶剂流延膜″是通过在成型表面上对流体进行流延，除去流延液中的溶剂形成片材或幅面(web)，从而形成的膜。
除非另外指出，否则，所有的ASTM试验和数据都来自于1991版的Annual Book of ASTM Standards。
″热膨胀系数″是单位体积的聚合物在恒定压力下温度升高1℃时体积的增加。对于本发明，CTE测量是通过5℃/分钟的升温速度(thermal ramp rate)的热机械分析(TMA)进行的。试验样本的尺寸为23mm长×5mm宽。试验样本经受5℃/min加热速度的0℃至250℃的第一次加热，而CTE值测定为在0.05牛顿的力下长度变化(length change)在30℃至200℃的温度范围内的斜率。
″化学耐性″是固体材料抵抗化学反应或溶剂作用的损害的能力，可根据ASTM试验D543-06测定。
″介电常数″(电容率常数(permittivity constant))：在任何两个带电体之间都有力(吸引或排斥)，该力随以下因素而变化：电荷的强度(ql和q2)，带电体之间的距离(r)，和间隔这两带电体的介质(电介质)的性质(ε，称为介电常数)。这种力通过以下方程计算：F=ql·q2/(εr2)。
″挠曲模量″(弯曲模量)是在三点静态挠曲(static flexure)中，在弹性极限(elastic limit)范围内对试验样本的最外层纤维所施加的应力，与计算的最外层纤维的应变的比，可根据ASTM试验D790或D790M测定。
″挠曲强度″(破裂(rupture)的挠曲模量)是经受三点载荷的试条的最外层纤维在裂开或断裂时计算的最大应力。ASTM试验D790和D790M广泛地用于测量这个性质。对于大部分塑料，挠曲强度常常显著高于直接抗拉强度(straight tensile strength)。
″玻璃化转变″是可逆的变化，它发生于无定形聚合物中或部分结晶聚合物的无定形区域中(当将它从非常低的温度加热至某一范围时)，该变化是各聚合物所特有的，其特征是从硬的、玻璃状或脆性状态相当突然地变成柔性或弹性状态。与此同时，物理性质如热膨胀系数、比热和密度等对温度的导数常常发生变化。在此转变的过程中，在低温下常常盘绕、缠绕并且静止的分子链变得可自由地彼此旋转和滑过。
″玻璃化转变温度″(Tg)大概是发生玻璃化转变的温度范围的中点。Tg是不明显的(类似于熔点)，它通过二级性质随着温度的升高的变化(如比容或电性质或机械性质随温度的变化速度)来测得。此外，观察到的Tg可随着选择用来观察的具体性质，和实验细节如加热速率或电频率而显著变化。因此记录的Tg应该视为是估计值。最可靠的估计值通常得自动态力学试验的损失峰(loss peak)或膨胀数据(dilatometric data)。对于本发明的目的，玻璃化转变温度(Tg)通过力学损耗角正切曲线(tan delta curve)的最大点确定。Tg也可通过DSC(差式扫描量热)迹线(ASTM试验D3148)的拐点测定。
″熔融温度″(下文中记为它的符号″Tm″)是以下温度：在该温度，固体材料的热能足以克服晶格中分子间的吸引力，从而晶格被破坏，材料变成液体，即它熔融。根据本发明，Tm根据ASTM试验D3148标准测定。
″熔体粘度″是熔融树脂对剪切的耐性，量化为在流动的物质中的任何点处剪切应力除以剪切速率的商。伸长粘度的定义是类似的，其在拉伸挤出物时起作用。在聚合物中，粘度不仅取决于温度，还较弱地，取决于压力，也取决于剪切应力的水平(或者剪切速率)。对于本发明的目的，熔体粘度根据ASTM D3835标准在380℃通过毛细管流变学测定。
″水分吸收(Moisture Absorption)″是材料在指定湿度和温度的气氛中暴露一定的时间段时吸收的水汽。对于这个性质，不存在ASTM试验。在50%相对湿度通过浸没在水中通过重量的增加而测定水分吸收。
″拉伸模量″或″弹性模量″是标称拉伸应力与相应的伸长的比，它低于材料的比例极限。适宜的ASTM试验是D638。
″抗拉强度″是在指定的温度和指定的拉伸速率从两端拉伸试验样本时它承受的最大标称应力。当最大的标称应力出现于屈服点时，应该记为屈服抗拉强度。当它产生断裂时，应该记为断裂抗拉强度。塑料的ASTM试验是D638(公制的(metric)，D638M)标准。抗拉强度的SI单元是帕斯卡(N/m2)。
通道间距(Gallery spacing)或d-间距(d-spacing)是形成纳米硅酸盐(与纳米粘土同义)的各个微片(microplate)之间的距离。通道间距的变化似乎取决于改性的纳米硅酸盐和溶剂的组成。
″插入(Intercalate)″是指通过加入改性剂、溶剂或聚合物到片之间而使d-间距增加的方法。改性的纳米粘土的d-间距大于相同的未改性的纳米粘土的d-间距。
″剥落(Exfoliate)″是指形成该粘土结构的片完全分离。有时，存在不完全剥落成具有多个片的较小结构，称为粘性胶体(tactoids)。
″聚酰胺酸溶液″(也称为聚-酰胺-酸、聚(酰胺酸)(poly(amic acid))、酰胺酸(amic acid)、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚(酰胺酸)(poly(amic acid))、聚(酰胺酸)(poly(amide acid))、聚(酰胺)酸(poly(amic)acid)、聚(酰胺-酸)(poly(amide-acid))，或聚酰胺-酸)是含有能够与周围的有机基团反应形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的溶液。
本申请所用的″聚酰亚胺″是指含有重复的酰亚胺官能团，和任选的另外的官能团如酰胺和/或醚的聚合物。因此，″聚酰亚胺″将聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺也包括在其范围内。
术语″惰性″是指容器中的气氛用惰性气体如氮气代替。
″循环″是指根据本发明的所有或部分聚合物可再用于该聚合物所用于的最初用途。例如，如果聚合物最初用作柔性线路板的溶剂流延膜，则在使用或不使用另外的单体或聚合物的情况下，所有的或部分聚合物能够循环并再溶于溶剂中。循环也是指该聚合物能够部分或完全通过另一再生方法重新用于另一用途如注塑件中。
当认为化学部分的结构单元形式上源自本申请中的前体部分时，对用于产生该化学部分的实际化学反应没有隐含的限制。例如，当认为化学部分如聚醚酰亚胺具有形式上源自二酐和二胺的结构单元时，那么任何已知的方法都可用于制备该聚醚酰亚胺，包括二酐和二胺的反应，或酚盐物类(phenoxidespecies)与带有可取代基团的酰亚胺之间的取代反应，或其它已知的方法，必需的仅仅是该化学部分包括可存在于所述前体部分中的结构单元。
本公开涉及包括二酐组分和二胺组分的溶剂流延膜，其Tg为180℃至450℃，尤其是190℃或更大，并且其中所述膜具有：a)小于70ppm/℃，尤其是小于60ppm/℃的CTE；b)5微米至250微米，尤其是0.1至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的残留溶剂。
根据本发明的溶剂流延膜可由至少一种Tg为l80℃至450℃的聚酰亚胺制成。在另一实施方式中，该聚酰亚胺的Tg为190℃或更大，具体地190℃至500℃，更具体地190℃至400℃。本领域技术人员应该理解，任何特定的聚酰亚胺的Tg可宽泛地变化，取决于以下因素，包括：二酐单体的选择、不同二酐单体(与单元相对的结构)的数量、二胺单体的选择、不同二胺单体(与单元相对的结构)的数量、膜生产过程中的加工条件、用于使聚合物固化的亚胺化反应方法的类型，等。本领域技术人员将会理解，产生具有前述Tg范围内任何期望Tg的聚合物的能力，取决于所用的单体、封端的使用等。
制成该膜的聚酰亚胺的类型可类似地变化。本发明具体地包括，以所有组合存在的，可制备本发明的聚酰亚胺的所述一种或多种二酐和所述一种或多种二胺的无规和嵌段聚合物和共聚物。可存在多于一种类型的聚酰亚胺，例如聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺的组合，或者两种不同类型的聚醚酰亚胺的组合。同样，本发明涉及包括含有其它聚合物的一种或多种聚酰亚胺膜的溶剂流延膜，所述其它聚合物选自无定形的热塑性聚合物，包括PPSU(聚苯砜)、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、PPO(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)，结晶的热塑性树脂，包括PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE(四氟乙烯)和PFVE(全氟化乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚-醚酮)、ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、POM(聚缩醛)、PA(聚酰胺)、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)，和先进的工程树脂(engineering resin)如PBI(聚苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚苯醚、聚苯并噁唑、和聚苯并噻唑，及其共混物和共聚物。
测量的膜的CTE可为材料的固有性质，取决于材料的化学组成。或者，该CTE可通过使用添加剂和/或通过进行另外的加工步骤而显著低于该膜材料的固有CTE。该溶剂流延膜的CTE可为低于70ppm/℃，具体地低于60ppm/℃的任何CTE，并且使得该膜可用作它的预期用途。例如，对于柔性线路板，该CTE可足够接近相邻的金属导电层的CTE，使得该膜能够作为介电基底、层压材料中的层和/或柔性线路板的盖用作预期用途。在分开的实施方式中，该CTE小于70ppm/℃，小于50ppm/℃，小于40ppm/℃，小于35ppm/℃，小于30ppm/℃，或小于20ppm/℃。根据其它实施方式，该膜的CTE为至少5ppm/℃。该膜的CTE也可为5至60ppm/℃，更具体地该热膨胀系数为10ppm/℃至30ppm/℃，甚至更具体地10ppm/℃至20ppm/℃。
或者，将膜的CTE调节至与其上放置该膜的基底材料相匹配。在一种实施方式中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的CTE的±20ppm/℃以内，具体地在铜、硅、铝、金、银或镍的CTE的±20ppm/℃以内。在另一实施方式中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银或镍，具体地铜的热膨胀系数的±15ppm/℃以内。
在有利的一方面，已经发现该膜的CTE是非常稳定的。例如，在250至450℃的温度层压至基底后该膜的CTE为层压之前该膜的CTE的±10ppm/℃以内。
该膜的厚度能够根据以下因素而宽泛地变化：最终应用，制备该膜的方法，流延溶液的固含量等等。厚度可为0.1微米至至多10,000微米，或者更具体地5微米至至多1,000微米，但是，期望的是，为了用于柔性线路板中，最可能的厚度可为0.1微米至250微米。
最终的溶剂流延膜可含有残留溶剂，仍然能够发挥它的预期用途。最小量的残留溶剂是该膜仍然能够发挥它的预期用途的最大残留溶剂含量。另一方面，该溶剂流延膜也可含有尽可能达到的低残留溶剂含量。例如，溶剂是昂贵的并且可能具有环境危害。可通过最小化包含在成品中的溶剂的量来同时达到节约成本和改善环境条件。残留溶剂含量可小于该膜总重量的5%。在另一实施方式中，残留溶剂的量将为小于该膜总重量的1%。
可用于该方法中的溶剂包括可用来制备溶剂流延膜的任何溶剂。该溶剂可为聚酰亚胺的良溶剂，例如，具有相对高的沸点，便于形成溶液膜或通过挤出直接进行脱挥发分。用于形成膜的溶剂可与下文所述的用于制备聚酰胺酸溶液的溶剂相同。合适的溶剂的实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone NMP)、三氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、四氢呋喃(THF)、二苯甲酮、环己酮、苯酚，邻-、对-和间-甲酚的混合物，甲酚与苯酚的混合物、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、如邻二氯苯(o-DCB)、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，以及含有一种或多种这些溶剂的混合物。离子液体通常包括熔点相对低(低于100℃)的盐。离子液体的实例包括但不限于基于铵、咪唑鎓-、鏻-、吡啶鎓-、吡咯烷鎓-和锍的盐。这些液体中的抗衡离子可包括但不限于以下：溴离子、氯离子、四氟硼酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、硫酸根、甲烷硫酸根、硝酸根、硫氰酸根，及其组合。
本领域技术人员应该理解，所用的具体溶剂取决于许多因素，包括例如聚酰亚胺和前体单体在溶剂中的溶解度，和溶剂的挥发性。
根据本发明的溶剂流延膜可由本领域已知的任何方法制备。转让给GE的以下专利披露了制备溶剂流延膜和流延溶液的一般方法：4,115,341；4,157,996；4,307,226；4,360,633；4,374,972；和，3,847,867。一种制备方法可包括以下步骤：形成聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液含有至少部分溶解在溶剂体系中的包括一种或多种二酐和一种或多种有机二胺的单体组分的聚酰胺酸产物；将该聚酰胺酸溶液流延到基底上，使得该聚酰胺酸溶液具有基底表面上的长度、宽度和深度的形式；除去溶剂，并固化该聚酰胺酸溶液，形成膜，该膜具有小于70ppm/℃，具体地小于60ppm/℃的CTE，和0.5微米至250微米，具体地0.1至250微米的厚度。
或者，该方法可包括制备溶剂流延膜，包括：制备包括聚酰胺酸溶液的流延溶液，所述聚酰胺酸溶液由形成聚酰胺酸的单体组分和溶剂组分制备；在支撑基底上流延流延溶液的膜；从该流延膜除去溶剂一段预定的时间，形成溶剂流延聚酰亚胺膜，该膜具有小于70ppm/℃，具体地小于60ppm/℃的TE，和5微米至250微米，具体地0.1至250微米的厚度；并对该溶剂流延膜进行另外的加工步骤，从而将该膜的CTE降低至低于35ppm/℃，具体地低于30ppm/℃。
所述聚酰胺酸溶液可如下制备：通过搅拌而混合一种或多种二酐、水和溶剂，直到所述的一种或多种二酐组分溶解。然后可添加一种或多种单体二胺，将该溶液搅拌直到胺溶解。构成所述二酐组分和所述二胺组分的组分可包括1、2、3、4、5或更多种不同的二酐和二胺。本发明的范围具体地意图包括所述的许多和各种二酐和二胺单体的所有排列和组合。例如，在一种实施方式中，所述聚酰胺酸溶液将由两种不同的二酐和两种不同的二胺组成。在另一实施方式中，所述的一种或多种二酐的一种是ODPA。
通常，所述的有机胺组分的含量可为每摩尔二酐组分0.5mol至2.0mol，或者更具体地l至1.3mol。当多于一种化合物包含在本发明的溶液的组分中时，所述的这种组分的份数、摩尔数或其它量分别视为包含在该组分中的每种化合物的份数、摩尔数或这种其它量之和。因此，例如，总胺含量通过对胺组分中每种二胺的当量数相加计算得到，例如，2(第一种二胺的摩尔数)+2(第二种二胺的摩尔数)=总的胺当量。
以类似的方式计算总酐含量。稍微过量的胺可用于赋予膜额外的柔性或可能的交联。已经发现，聚酰亚胺釉质(enamel)可具有5至500个，优选10至200个重复的二酐-二胺反应产物单元。也可存在封端的氨基和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐或各种合适的端基。
经验表明，应该利用足够的溶剂来提供固含量，从而提供具有对于搅拌和处理可行的粘度的溶液。在一种实施方式中，该固含量为1-65wt%。在其它实施方式中，该固含量为1-40%、1-30%、1-25%、1-15%，或1-12.5wt%。
在溶剂流延膜的制造中，单体反应物与有机溶剂组分的比例高的溶液有利地使在接下来的聚醚酰亚胺树脂的形成和固化过程中释放的有机溶剂的量最小化。这种具有高含量的单体反应物的溶液可具有用于一些溶剂流延膜所需粘度高的粘度。通常，包含水减少了溶液粘度。给定的粘度降低可使用附加水产生，所述附加水的量相对于需要产生相同的粘度降低效果而添加的有机溶剂组分的量是较少的。
水可以是或者可以不是聚酰胺酸溶液的一部分。水可存在的量可为任何量至至多该溶液基本上不含沉淀的最大量。虽然水可与该有机溶剂组分以基本上所有的比例混溶，但是在本发明的单体溶液中包含太多的水会导致形成沉淀或其它多个相。可存在的水的量取决于具体的二酐和二胺组分、具体的有机溶剂组分，以及单体反应物与有机溶剂的重量比。
有利的是，本发明的聚酰胺酸溶液可包括单体反应物，其总量为40或更大的wt%，例如40至75wt%或者更大，基于溶液的重量。一般来说，这种高单体含量的溶液，包括可能需要的水，在通常用于制备溶剂流延膜的温度范围例如15℃至200℃具有合适的粘度。
包含水的溶液可更容易地通过在搅拌下将单体反应物组分添加到水和有机溶剂组分的溶液中而制备。通常在升高的温度可加速溶液的制备。
可将添加剂添加到聚酰胺酸溶液中，从而将CTE降低至低于该材料在没有添加剂的情况下具有的CTE。这些添加剂包括会辅助降低溶剂流延膜的CTE的那些，和能够在本发明的膜中辅助产生另一期望性质的那些。可以以赋予期望性质的任何量使用这些成分，比例可为每100重量份聚酰亚胺0.001至60份添加剂。或者，这些添加剂的添加量可为每100重量份聚酰亚胺0.01至30份的添加剂，更具体地0.1至10份的添加剂。
可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的添加剂的类型包括改性的纳米复合物硅酸盐(纳米粘土)和可溶的纳米粒子前体如三乙酰丙酮化铝。
可将纳米粘土在聚酰胺酸组合物形成之后直接加到该组合物中。也发现，聚酰亚胺可容易地溶于剥落的纳米复合物溶液中，并且剥落能够在通过脱挥发分或在非溶剂中沉淀而除去溶剂之后保持。可通过溶液流延或熔融挤出将得到的聚酰亚胺-纳米复合物材料成型为膜。得到的膜具有高的Tg和低的CTE。
此外，已经发现，在有机改性的纳米硅酸盐存在下二胺和二酐的聚合反应导致改性的纳米填料具有良好的分散性。可通过熔融挤出或溶液流延将所述纳米填充的聚酰亚胺组合物成型为膜，从而得到低CTE、高Tg、聚酰亚胺膜。
最通常使用的是剥落的纳米粘土。剥落例如通过超声处理在溶剂体系中进行。例如，剥落在含有10至90wt%的纳米粘土和10至90wt%的溶剂体系的组合物中进行。可在添加到聚酰胺酸溶液之前，在添加到聚酰胺酸溶液之后，或在使所述二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应之前进行剥落。或者，向剥落的纳米硅酸盐溶液中添加高分子量的聚合物得到剥落的高Tg纳米复合物。可通过溶液流延将这些材料成型为膜，得到低CTE聚酰亚胺膜。在一种实施方式中，使改性的纳米硅酸盐在所选的溶剂中匀化后，接着进行超声处理。可在间歇的或连续的工艺中进行超声处理。在所述间歇工艺中，将匀化的改性的硅酸盐/溶剂混合物与所述声源(sonic source)接触放置。将该混合物充分搅拌以确保对整个混合物进行均匀的超声处理。在连续的工艺中，改性的纳米硅酸盐/溶剂混合物以给定的速度流过超声区域。将该改性的纳米硅酸盐/溶剂混合物充分搅拌，以确保纳米硅酸盐的均匀分散。在间歇或连续工艺中，剥落所需的超声条件(即流速，超声功率，超声时间)取决于所用的改性剂的类型、溶剂、批料的大小(batch size)、声源的配置和尺寸，以及进行超声处理的温度。纳米硅酸盐粒子的插入和剥落可通过对所得溶液进行X-射线衍射(XRD)而观察到。剥落可更直接地通过以下步骤而观察到：将超声处理的纳米硅酸盐溶液与聚酰亚胺溶液合并，通过蒸发或沉淀除去溶剂，流延或压制(pressing)膜，并进行TEM分析。
可将纳米硅酸盐剥落，从而使得该材料的d-间距大于该材料没有进行剥落步骤时本来具有的d-间距。根据本发明，该d-间距可为大于将会降低聚酰亚胺膜的CTE的未改性纳米硅酸盐的d-间距的任何值。根据可供选择的实施方式，改性的纳米硅酸盐将具有大于15、20、25、30、40、50和75埃的d-间距。
已经发现，使用纳米粘土，尤其是剥落的纳米粘土提供意料不到的优点。包括纳米粘土的膜可具有比不含纳米粘土的相同组成的膜低的CTE。可供选择地，或者此外，包括纳米粘土的膜可具有与不含纳米粘土的相同组成的膜相同的Tg。包括纳米粘土的膜也可是透明的。在该膜中使用的纳米粘土的量可根据期望的膜性质而变化。例如，该膜可包括0.1至10wt%的纳米粘土，具体地1至10wt%的纳米粘土，基于该膜的总重量。
纳米硅酸盐可具有带有阳离子官能度的有机改性剂，并且在膜成型的加工温度可以是热稳定的。
根据该方法的通常制备溶剂流延膜的方法包括在选择的溶剂(例如，DMAc)中通过超声或高剪切混合将改性的粘土分散。将所述的粘土分散体配制成含有1-15wt%的固体，或者更具体地，1-5wt%的固体。将所述单体，至少一种二酐单体和至少一种二胺单体，添加到该粘土分散体中，形成改性的聚酰胺酸溶液。同样，不是将聚酰胺酸添加到该粘土分散体中，而是可将完全亚胺化的可溶聚酰亚胺溶于溶剂如DMAc和NMP中，形成5-25wt%(例如10wt%)的固体。在另一实施方式中，干燥的膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt%溶液的特性粘度为大于0.05dl/g。然后可将所述聚酰亚胺溶液与粘土分散体合并并如上所述进行流延。
可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的另一添加剂是能够由有机金属前体形成的金属氧化物纳米粒子。金属氧化物纳米粒子可通过使有机金属的前体分解而原位形成。这种材料的一个实例是三乙酰丙酮化铝(Al(acac)3)。(Al(acac)3)的热解产生氧化铝。当在稀溶液(小分子溶剂或聚合物熔体)中进行时，形成Al2O3纳米粒子。为了达到最终聚合物中具有1wt%载量的Al2O3，可在二酐和二胺单体(具体地氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二苯砜)的聚合反应之前添加前体。与未填充的对照样品相比，得到的填充有Al2O3纳米粒子的聚合物显示出的CTE降低了超过15%。
除了将有机金属的前体添加到聚合反应之外，还可将该前体与聚酰胺酸溶液或者最终的可溶聚酰亚胺进行溶剂共混(solvent blended)，或者与最终的聚合物一起共混并挤出，得到填充的体系。可将溶液形式的该材料流延为膜并固化，得到填充的膜。其它合适的有机金属前体包括乙酰丙酮化金属盐(metal(acac))复合物，和陶瓷前体如硫化钼。
可用于赋予期望性质(除了降低聚酰亚胺膜的CTE之外或不同于降低聚酰亚胺膜的CTE)的其它类型的添加剂包括填料和增强剂例如玻璃纤维、磨碎玻璃、玻璃珠、玻璃片等。可添加矿物如滑石、硅灰石、云母、高岭土、或蒙脱石粘土、二氧化硅、火成二氧化硅、珍珠岩、石英和重晶石。也可用有效量的无机填料例如碳纤维和碳纳米管、玻璃纤维、金属纤维、金属粉末、导电碳，和其它添加剂(包括纳米级增强剂)对该组合物进行改性。
在一些情况下，可将金属氧化物添加到本发明的聚合物中。在一些情况下，金属氧化物还可通过减少热释放和增加峰值热释放的时间而改善阻燃(FR)性能。二氧化钛是重要的。其它金属氧化物包括氧化锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁和过渡金属氧化物。在一些情况下白色的金属氧化物可能是期望的。金属氧化物可单独使用或者与其它金属氧化物组合使用。可以以任何有效量，在某些情况下为聚合物的0.01至20wt%的量使用金属氧化物。
其它有用的添加剂包括防烟剂(smoke suppressant)例如金属硼酸盐如硼酸锌，碱金属或碱土金属的硼酸盐或其它硼酸盐。此外，可使用其它含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、氧化硼(boron oxide)，或硼的其它含氧化合物。此外，可使用其它阻燃剂添加剂如芳基磷酸酯和溴化芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物构成的连接基团的聚合物。卤化的芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂、卤化聚苯乙烯、卤化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂及其混合物。
在一些情况下，可期望具有基本上不含卤素原子尤其是溴和氯的阻燃剂组合物。基本上不含卤素原子是指在一些实施方式中，该组合物具有小于组合物重量的3%的卤素，具体地氯和/或溴，而在其它实施方式中，含有小于组合物的1wt%的卤素原子，具体地氯和/或溴。卤素原子的量可通过普通的化学分析确定。
该组合物也可任选地包括其量为组合物重量的0.01至5.0wt%的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以以给树脂组合物提供防滴性质的任何有效的量使用。合适的含氟聚合物的一些实例和制备该含氟聚合物的方法描述于例如美国专利3,671,487，3,723,373和3,383,092中。合适的含氟聚合物包括含有源自一种或多种氟化的α烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物。术语″氟化的α烯烃单体″是指包括至少一个氟原子取代基的α烯烃单体。一些合适的氟化α烯烃单体包括例如氟乙烯如CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2和CH2=CHF以及氟丙烯如CF3CF=CF2、CF3CF=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CHF、CHF2CH=CHF和CF3CF=CH2。
一些合适的氟化α-烯烃共聚物包括含有源自两种或更多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及含有源自一种或多种氟化单体和可与所述氟化单体共聚的一种或多种非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的未氟化单烯键式不饱和单体包括例如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
可添加到该溶剂流延膜的其它添加剂包括抗氧化剂例如亚磷酸酯，亚膦酸酯，和受阻酚。含磷稳定剂，包括三芳基亚磷酸酯和膦酸芳基酯，是重要的有用的添加剂。也可使用双官能团的含磷化合物。优选分子量大于或等于约300道尔顿的稳定剂。在其它情况下，可使用分子量大于或等于500道尔顿的含磷稳定剂。含磷稳定剂通常以配方重量的0.05～0.5%的量存在于组合物中。也可使用着色剂以及光稳定剂和UV吸收剂。也可考虑使用流动性助剂和脱模剂。脱模剂的实例是烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脱模剂在组合物中存在的量通常为配方重量的0.05～0.5%。优选的脱模剂具有大的分子量，典型地为大于300道尔顿，以防止在熔体加工过程中脱模剂从熔体聚合物混合物中损失。
用于形成根据本发明的制品的组合物也可包括各种添加剂例如成核剂、澄清剂、硬化剂和/或结晶速率剂(crystallization rate agent)。这些试剂在常规的物质中以常规的量使用。
可使用各种方法将所述组分与前述成分共混，所述方法包括将该物质与制剂中所需的任何另外的添加剂匀质混合。优选的步骤包括溶液共混，但是也可在进行溶剂流延膜之后进行熔融共混。这种熔体加工方法中所用的设备的示例性实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机(co-kneader)、磁盘组加工机(disc-pack processor)和各种其它类型的挤出设备。
可使用上述聚酰亚胺组合物以及成膜溶液形成液体涂覆溶液。所述液体涂覆溶液具有许多变化的用途。可使用任何合适的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、喷涂、抹涂(wiping)等将该涂覆溶液施用于各种基底，然后加热以使溶剂体系蒸发，并形成固化的聚醚酰亚胺树脂涂层。优选将温度逐渐升高，从而产生光滑的树脂涂层。聚合反应和固化有利地在125℃至300℃C或更高的温度进行。
也可将聚酰胺酸溶液用作涂覆溶液，该涂覆溶液可在制备后立即施用或者存储后使用。通常，最大的保存期限可通过在氮气覆盖下在无光条件下存储该溶液而获得。
用于制备所述溶剂流延膜和涂层的聚合物是聚酰亚胺，以及在一些具体的情况下，聚醚酰亚胺。根据本发明的聚酰亚胺具有通式(1)：
Figure BDA0000402381540000241
其中a大于1，通常为10至1,000或更大，或者更具体地为10至500；并且其中V是没有限制的四价连接基团，只要该连接基团不妨碍聚酰亚胺的合成和使用即可。合适的连接基团包括但不限于：(a)具有5至50个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团，(b)具有1至30个碳原子的取代的或未取代的、直链或支化的、饱和的或不饱和的烷基；或包括至少一种前述物质的组合。合适的取代基和/或连接基团包括但不限于醚，环氧化物，酰胺，酯，和包括至少一种前述基团的组合。至少一部分连接基团V含有源自双酚的部分。理想的连接基团包括但不限于结构(2)的四价芳族基团：
Figure BDA0000402381540000242
其中W是二价基团，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1至5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基，或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位上，并且其中Z包括但不限于式3的二价基团：
Figure BDA0000402381540000251
其中Q包括但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1至5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基。
式(1)中的R包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团如：(a)具有约6～约20个碳原子的芳烃基团及其卤化的衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的直链或支链的链亚烷基基团；(c)具有约3～约20个碳原子的亚环烷基基团，或者(d)通式(4)的二价基团：
Figure BDA0000402381540000252
其中Q包括但不限于二价基团，其包括-O-、-S-、-C(O)-、SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1～5的整数)及其卤化的衍生物(包括全氟亚烷基)。
示例性的聚酰亚胺类包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺，尤其是可熔融加工的那些聚醚酰亚胺，例如制备和性质描述于美国专利3,803,085和3,905,942中的那些。
示例性的聚醚酰亚胺树脂包括大于1个，通常为约10～约1000个，或者更具体地说为约10～约500个式(5)的结构单元：
Figure BDA0000402381540000253
其中T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位上，并且其中Z包括但不限于如上所定义的式10的二价基团。
在一种实施方案中，所述聚醚酰亚胺可为除了含有上述醚酰亚胺单元之外，还含有式(6)的聚酰亚胺结构单元的共聚物：
Figure BDA0000402381540000261
其中R如前面式(6)中所定义，M包括但不限于下式的基团：
聚醚酰亚胺可通过各种方法制备，所述方法包括但不限于式(7)的芳族双(醚酐)与式(8)的有机二胺的反应，
Figure BDA0000402381540000263
H2N-R-NH2  (8)
其中R和T如式(1)和(5)中所定义。
具体的芳族双(醚酐)和有机二胺的实例披露于例如美国专利3972902和4455410中。二酐分子的说明性实例包括：
2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；
1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；
1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；
1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；
3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；
萘二酸酐，如2,3,6,7-萘二酸酐，等；
3,3′,4,4′-二苯基磺酸四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride)；
对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯醚二酐；
双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐；
2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；
4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
均苯四酸二酐；
3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐；
4′,4′-双酚A二酐；
氢醌二邻苯二甲酸二酐；
6,6′-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-l,1′-螺双[lH-茚]二酐；
7,7′-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；
1,1’-双[l-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]环己烷二酐；
3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐；
3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐；
3,3’,4,4’-二苯亚砜四羧酸二酐；
4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐；
4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；
3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐；
2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐；
2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；
(3,3’,4,4’-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；
(3,3′,4,4′-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；
2,2′-二氯-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
2,2′-二甲基-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
2,2’-二氰基-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2’-二溴-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-二碘-3,3′,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2’-二(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2’-双(1-甲基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2’-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2’-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2’-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(l-苯基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
4,4′-双酚A二酐；
3,3’,4,4’-二苯亚砜四羧酸二酐；
4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；
3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐；
2,2′-双(l,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐，及其所有的异构体，以及前述物质的组合。
双(醚酐)可通过如下方法制备：将硝基取代的苯基二腈与双酚化合物(例如，BPA)的金属盐在双极性非质子溶剂存在下的反应产物进行水解，接着脱水。以上式(7)所包括的示例性的一类芳族双(醚酐)包括但不限于其中T为式(9)的化合物：
Figure BDA0000402381540000291
以及醚连接基团，例如，在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位上，以及包括至少一种前述物质的混合物，其中Q如上所定义。
可以使用任何二氨基化合物。合适的化合物的实例是：
间苯二胺；
对苯二胺；
2,4-二氨基甲苯；
2,6-二氨基甲苯；
间苯二甲胺；
对苯二甲胺；
联苯胺；
3,3’-二甲基联苯胺；
3,3’-二甲氧基联苯胺；
1,5-二氨基萘；
双(4-氨基苯基)甲烷；
双(4-氨基苯基)丙烷；
双(4-氨基苯基)硫醚；
双(4-氨基苯基)砜；
双(4-氨基苯基)醚；
4,4′-二氨基二苯基丙烷；
4,4′-二氨基二苯基甲烷(4,4′-亚甲基双苯胺)；
4,4′-二氨基二苯硫醚；
4,4′-二氨基二苯砜；
4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-氧联双苯胺)；
1,5-二氨基萘；
3,3′二甲基联苯胺；
3-甲基七亚甲基二胺；
4,4-二甲基七亚甲基二胺；2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-l,1′-螺双[lH-茚]-6,6′-二胺；
3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺双[2H-l-苯并吡喃]-7,7′-二胺；
1,1′-双[l-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷，及其异构体，以及包括至少一种前述物质的混合物和共混物。
理想的是，所述二氨基化合物是芳族二胺，尤其是间-和对苯二胺，以及包括至少一种前述物质的混合物。
在一种实施方式中，所述聚醚酰亚胺树脂包括根据式12的结构单元，其中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基或包括至少一种前述基团的混合物，并且T为式(10)的二价基团：
Figure BDA0000402381540000301
许多制备聚酰亚胺、特别是聚醚酰亚胺的方法披露于美国专利3847867、3850885、3852242、3855178、3983093和4443591中。
为了实现式(7)的酸酐和式(8)的二胺之间的反应，可利用溶剂如邻二氯苯、间甲苯酚/甲苯等在约100℃～约250℃的温度下进行反应。在该反应中也可以使用链终止剂和支化剂。
当使用含醚和不含醚的亚单元的聚酰亚胺共聚物时，组合使用二酸酐如均苯四酸酐与双(醚酐)。聚酰亚胺可任选地由芳族双(醚酐)与有机二胺的反应制备，其中二胺在反应混合物中的过量小于或等于约0.2摩尔。在该条件下，当用重量百分比为33wt%的氢溴酸于冰乙酸中的溶液滴定其氯仿溶液时，聚醚酰亚胺树脂可具有小于或等于约15微当量每克(μeq/g)可酸滴定的基团，或者更具体地，具有小于或等于约10μeq/g可酸滴定的基团。在聚醚酰亚胺树脂中，可酸滴定的基团实质上归因于的胺端基。
合成聚酰亚胺的途径之一始于具有下面结构(11)的双(4-卤代邻苯二甲酰亚胺)：
Figure BDA0000402381540000311
其中R如上所述，X是卤素。其中R是1,3-苯基基团的双(4-卤代邻苯二甲酰亚胺)(12)是特别有用的。
Figure BDA0000402381540000312
通常，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(11)和(12)是通过胺如1,3-二氨基苯与酸酐如4-卤代邻苯二甲酸酐(13)缩合而成的：
Figure BDA0000402381540000313
聚醚酰亚胺可通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与双酚例如双酚A的碱金属盐或双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳烃的碱金属盐的组合在存在或不存在相转移催化剂的情况下反应而合成。合适的相转移催化剂披露于美国专利5229482中。合适的二羟基取代的芳烃包括具有式(14)的那些：
HO-A2-OH  (14)
其中A2是二价芳烃基团。合适的A2基团包括间亚苯基、对亚苯基、4,4′-亚联苯基及类似的基团。
如上所述，新鲜的(virgin)聚酰亚胺可用于形成溶剂流延聚酰亚胺膜。但是，在具体的实施方式中，聚酰亚胺膜包括至多50wt%，具体地至多30wt%的循环聚酰亚胺。该循环聚酰亚胺在循环之前的玻璃化转变温度可为210℃至450℃。在一种实施方式中，将新鲜的聚酰亚胺与循环聚酰亚胺例如已经形成了上述膜的聚酰亚胺熔融共混。在另一实施方式中，将新鲜的聚酰亚胺与循环聚酰亚胺例如已经形成了上述膜的聚酰亚胺进行溶剂混合。然后可将包括循环聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物成型为流延组合物，并如上所述例如从含有1至30wt%固体的组合物进行流延。在前述实施方式中，包括循环聚酰亚胺的膜的CTE可为在具有不含循环聚酰亚胺的相同组成的膜的CTE±10ppm/℃以内。
上述溶剂流延聚酰亚胺膜可用于制造用于各种用途的循环膜组合物。所述循环膜组合物可通过熔融共混(当循环膜能够进行熔融共混时)或通过溶剂混合而形成。在一种实施方式中，制造循环聚酰亚胺组合物的方法包括，熔融本申请所述的溶剂流延聚酰亚胺膜；将熔融的权利要求1的溶剂流延聚酰亚胺膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺组合物。在另一实施方式中，制造循环聚酰亚胺组合物的方法包括使溶剂流延聚酰亚胺膜溶解；和将溶解的权利要求1的膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺组合物。在前述实施方式中的任一个中，该聚合物组合物可包括新鲜的聚酰亚胺。然后，循环组合物可用于制造本领域已知的组合物和制品。例如，可如上所述对循环聚酰亚胺组合物进行挤出或流延。包括所述循环聚酰亚胺组合物的制品在本发明的范围内。
作为产生CTE小于70ppm/℃(在另一实施方式中小于60ppm/℃，或者在另一实施方式中，小于35ppm/℃)的溶剂流延膜的可供选择的方案，可添加另外的加工步骤，将CTE高于70ppm/℃(在另一实施方式中高于60ppm/℃，或者在另一实施方式中，高于35ppm/℃)的溶剂流延膜的CTE降低至低于60ppm/℃(在另一实施方式中低于35ppm/℃，具体地低于30ppm/℃)的CTE。
溶剂流延膜的CTE可通过双轴拉伸而被降低，如美国专利5,460,890中所述。类似地，熔融挤出的膜或完全亚胺化的溶剂流延膜的CTE可通过热双轴拉伸而被降低，如美国专利5,260,407中所述。本领域技术人员将会了解降低聚酰亚胺膜的CTE的其它已知方法。
例如，可由聚酰亚胺树脂组合物得到具有低平面内CTE的膜，这是因为所述树脂在退火之后显示出部分结晶性，所述结晶相可在挤出之后通过双轴拉伸而在二维上对齐。然后可使该膜在热固化同时限制在框架(frame)中，使该膜的无定形部分返回到无规未取向的构型，同时保持结晶相的对齐(也诱导产生更多的对齐的结晶区域)。结晶相的对齐导致膜具有低的CTE。由于材料的无定形部分回到了它的无规状态，该膜就不会显示出收缩，甚至是当在高于材料的Tg时也是这样。这会导致在柔性制造温度(flex fabricationtemperature)时尺寸稳定的膜，这是因为结晶区域对于高于400℃的温度都是稳定的。由于材料的高Tg和部分结晶性，该膜具有高温耐受性。所述材料的Tg高于焊剂漂浮试验的温度，这使得该材料也能够经受该试验。该聚合物晶体直到温度超过400℃才熔融，400℃的温度远高于柔性制造过程中经历的温度。晶体在低于Tm时产生有效的交联，保持该材料在一起，从而具有高温耐受性。以下确定的该组合物的结晶动力学是比较慢的，容许材料在发生显著结晶之前被熔融挤出。然后在高于Tg时使该膜热固化，诱导结晶。
含有单体4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A二酐(BPADA)、间-苯二胺(mPD)和对-苯二胺(pPD)的组合的宽泛的聚醚酰亚胺共聚物显示出部分结晶性，以及使该膜显示出期望性质所需的高耐热(high heat)。可用例如苯胺对该聚合物进行封端。本发明的范围具体地意图涵盖所述单体和具有部分结晶性和保持可加工性所需的封端。具体的实例可为80-100%ODPA作为二酐和30-100%pPD作为二胺，使用3.5-5%苯胺作为封端剂。
改变这些组合物可改变结晶动力学，获得期望的加工性和降低CTE的可获得加工性的平衡。在一种实施方式中，根据加工性、延性、慢结晶动力学和最大的可获得结晶性，最优组合物是以当量计的含95%ODPA和5%BPADA的二酐组分，和以当量计含70%mPD和30%pPD的二胺组分，以及5%苯胺，基于二酐组分和二胺组分的总当量。
当使用特定的二酐组合时，尤其是当将特定的二酐与特定的二胺组合使用时，可获得非常良好的膜性质。在一种实施方式中，所述二酐包括3,4′-氧联二邻苯二甲酸酐，3,3′-氧联二邻苯二甲酸酐，4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐，及其组合。可存在其它附加二酐来调节膜的性质。但是，在一种实施方式中，聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。
或者，聚酰亚胺由主要由3,4′-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐，及其组合组成的二酐组分形成。在又一实施方式中，聚酰亚胺由二酐组分形成，所述二酐组分由3,4′-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐及其组合组成。
还已经发现，当二胺组分包括4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-氧联双苯胺、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合时，得到具有优良性质的膜。在一种实施方式中，所述二胺组分主要由4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-氧联双苯胺、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合组成。在另一实施方式中，二胺组分由4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-氧联双苯胺、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合组成，不存在其它二胺。
聚酰亚胺还有利地由这样的结构单元形成，在所述结构单元中二胺组分包括二胺组分总摩尔数的大于或等于10mol%的4,4′-二氨基二苯砜。在一种实施方式中，二胺组分包括10至100mol%的4,4′-二氨基二苯砜。
该膜可具有许多有利的性质，除了低CTE外，还有有用的Tg，和低溶剂保持率。在一种实施方式中，该膜是稳定的，也即，在25℃在水中存储24小时之后损失小于它最初重量的5%，具体地，在25℃在水中存储24小时之后损失小于它最初重量的2%。
出乎意料的是，发明人发现，可将聚酰亚胺，尤其是包括源自特定的二胺的单元的聚醚酰亚胺，配制成显示出相对恒定的CTE，同时获得220至375℃的Tg。这个结果是出乎意料的，这是因为通常对于热塑性无定形的膜，CTE随着Tg线性地变化。因此，可选择期望的Tg同时保持特定的CTE。
本发明的液体涂覆溶液、膜流延溶液、涂层和溶剂流延膜具有许多变化的用途。可使用任何合适的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、喷涂、抹涂(wiping)等将该涂覆溶液施用于各种基底，然后加热以使溶剂体系蒸发，并形成固化的聚酰亚胺树脂涂层和/或溶剂流延膜。优选将温度逐渐升高，从而产生光滑的树脂涂层。形成聚酰亚胺的反应有利地在125℃至450℃或更高的温度进行。可使用各种基底，例如铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷和聚合物，包括聚合物释放层(release layer)。
本发明的涂层和流延溶液，包括含有循环聚酰亚胺膜的组合物，可用于制造各种制品。在一种实施方式中，所述涂层和流延溶液用于制造用于线路板的膜，包括柔性线路板。在该实施方式中，溶剂流延聚醚酰亚胺膜粘附地置于导电基底例如金属层如铜的表面上。可将第二基底，例如，另一层导电材料即金属如铜的层，置于与第一基底相对的膜的一侧上。可使用溶剂流延聚酰亚胺膜制造的其它具体制品包括电容，最简单的实施方式包括置于两个导电层例如两个铜层之间的溶剂流延聚酰亚胺膜。在又一实施方式中，该溶液可用作在铜和铝线上形成树脂绝缘涂层的线釉(wire enamel)。在该实施方式中，聚酰亚胺膜形成导电电线上的涂层。该溶液也可用作清漆，其用于涂覆或浸渍各种基底例如以前绝缘的电线(previously insulated wire)的卷(例如马达和发电机的线圈)，以及织物或无纺织物，等。本发明的溶剂流延膜也可用于柔性印刷线路板(FPC)、软膜构装(chip-on-flex,COF)、和带式自动键合(tape automated bonding,TAB)应用。术语″制品″也可包括扬声器纸盆(speaker cone)、带和标签、绕接线(wire wrap)，等。
实施例
认为无需进一步详细的描述，本领域技术人员就能够使用本申请的描述，制备并使用本发明。描述以下实施例来给实施本发明的本领域技术人员提供额外的指导。提供这些实施例，作为工作的代表，并有助于本发明的教导。因此，这些实施例不意图从任何方面限制本发明的范围。除非下文另外指出，否则，所有的份数是基于重量的，所有的温度都是摄氏度。
材料
ODPA是二酐单体，也称为4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐，其可如US6,028,203、US 4,870,194或US 5,021,168中所述制备。
BPDA是二酐单体，也称为3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。
PMDA是二酐单体，也称为均苯四酸二酐，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。
BPADA是二酐单体，也称为2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich ChemicalCompany。
BTDA是二酐单体，也称为3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐，其可商购自办事处在Portland，Oregon的TCI America。
BPhDA是二酐单体，也称为4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐，其可如Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，1985，Vol.23(6)第1759-1769页所述制备。
DDS是二胺单体，也称为4,4′-二氨基二苯砜，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。
MPD是二胺单体，也称为间-苯二胺，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。
PPD是二胺单体，也称为对苯二胺，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。
ODA是二胺单体，也称为4,4′-氧联双苯胺，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。
1,3,4-APB是二胺单体，也称为l,3-双(4-氨基苯氧基)苯，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。
1,3,3-APB是二胺单体，也称为l,3-双(3-氨基苯氧基)苯，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。
TPPBr是鏻盐，也称为溴化四苯基鏻，其可商购自办事处在Old Glossop，United Kingdom的Fluorochem Ltd.。
钠蒙脱石(Sodium montmorillonite)是无机分层的硅酸盐，其可商购自办事处在Dusseldorf，Germany的Sud-Chemie。
实施例1-72
实施例1-72的膜流延方法和实验：
本发明的制剂1-72使用表1中列出的组成制备。对于每种酐，每种单体的量使用每个酐1个胺的化学计量计算，不校正纯度，(对纯度进行校正会影响聚合物的最终分子量并且能够影响制品的最终性能)。建立MicrosoftExcel电子数据表计算器，基于期望的总聚合物克数和二酐和胺的单体进料计算每种单体的克数。本领域技术人员将会理解，存在许多不同的方式来确认将要用于制备根据本发明的膜的每种成分的正确重量。本领域技术人员有能力基于总的化学计量计算各成分的重量和根据本申请列举的反应机理计算最终的固体百分比。
流延方法：在分析天平上称取如表1所示的正确摩尔比的二酐和二胺，精确到小数点后第四位(four decimal place accuracy)。
表1
Figure BDA0000402381540000371
Figure BDA0000402381540000381
Figure BDA0000402381540000391
Figure BDA0000402381540000401
Figure BDA0000402381540000411
CH=环己酮
然后将单体转移到闪烁管，并用溶剂洗涤所用的称量纸(weigh paper)。将剩余体积的溶剂转移至该管中，并用氮气使该管惰性化。然后将密封的惰性管置于摇床上过夜，得到聚(酰胺酸)溶液。然后将所述聚(酰胺酸)溶液通过0.45微米的过滤器滴流(drop cast)到预先用己烷清洗而制备的干净的载玻片上。
然后将涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有：热电偶；温度上升和下降的控制器(ramp and soak temperature controller)；氮气吹洗(nitrogenpurge)；和盖子。然后按照表2和图1中所列的加热分布将该膜亚胺化。
表2.
Figure BDA0000402381540000412
在亚胺化反应完成时，从载玻片除去如此制备的膜，用于后面的实施例中，或者用于进行性能试验。
表3
Figure BDA0000402381540000431
Figure BDA0000402381540000441
*在30-150℃测得的CTE
**在30-175℃测得的CTE
***用DMA测定的Tg
ND–DSC没有测得Tg
****A＋表明在10wt%固体时固化的膜溶解。
A–表明在10wt%固体时该膜不完全溶解。
重量%(wt%)定义为：[组分的重量/(组分的重量+所有其它组分的重量)]x100。因为最初的固化过程对于每个制剂/溶剂组合不是最优的，一些膜不适合于表3中所述的试验，因此不是代表性的。本领域技术人员应该认识到，可开发溶剂和热加工过程(solvent and thermal processing profile)的合适组合，使该膜能够被试验。
实施例73
详细的膜流延实施例：
在分析天平上，称出0.5937g(0.001914mol)的4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐和0.4752g(0.001914mol)的4,4′-二氨基二苯砜，精确到期望重量的±0.0005g以内。将所述单体转移到20mL闪烁管中，用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用体积移液管(volumetric pipette)移取剩余的溶剂(5.47mL二甲基乙酰胺)，得到12.5wt%固体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟然后迅速盖住该管而使该管惰性化。然后将样品置于摇床上过夜，从而形成聚(酰胺酸)溶液。
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器(syringe tip filter)，到达载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于安装有以下装置的热板上：温度上升和下降的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用以上实施例1-8和表3以及图1中所述的温度分布(thermal profile outline)使该样品亚胺化。亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到自立的(free standing)聚酰亚胺膜。然后将该膜用于后面的实施例或者进行试验和分析。
实施例74
详细的膜流延实施例：
在分析天平上，称出0.8113g的4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐和0.0566g的间苯二胺和0.2263g的对苯二胺，精确到期望重量的±0.0005g以内。将所述单体转移到20mL闪烁管中，用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，以确保单体完全转移。用体积移液管移取剩余的溶剂(5.47mL二甲基乙酰胺)，得到12.5wt%固体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟然后迅速盖住该管而使该管惰性化。然后将样品置于摇床上过夜，从而形成聚(酰胺酸)溶液。
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器，到达载玻片上。在溶液过滤到载玻片上之后，使用635微米刮刀(25mil间隙)产生湿膜。(最终的膜厚度是浓度和刮刀上的间隙的函数)。
然后将溶液涂覆的载玻片置于安装有以下装置的热板上：温度上升和下降的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用以上实施例1-72和表2以及图1中所述的温度分布使该样品亚胺化。亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到自立的聚酰亚胺膜。然后将该膜用于后面的实施例或者进行试验和分析。
实施例75
进行另外的实施例，定义以下术语：
DSC:在Perkin Elmer DSC7上，以20℃/min的加热速度进行差式扫描量热，在第二次加热过程中测量玻璃化转变温度。该方法是基于ASTMD3418标准的。
DMA:将精确地切割成已知长度、宽度和厚度的膜样品在动态力学分析仪上以1Hz的频率和5℃/min的加热速度在40-350℃的温度范围以拉伸模式中进行分析。动态力学分析(DMA)根据ASTM试验D5026进行，所不同的是仅试验一个试样。玻璃化转变温度(Tg)通过力学损耗角正切曲线的最大点确定。
TMA:流延膜的CTE值在热力学分析仪(thermo-mechanical analyzer)上使用5℃/min的加热速度在0-250℃上测得。CTE值由30-200℃范围上的斜率计算得到。
平衡水:平衡水含量定义为使得在环境条件在实验室中保持72h(约25℃和70%RH)的膜的水分含量。水分含量通过在干燥之前和之后精确称重10.2厘米x1.27厘米x63.5微米(约4英寸x0.5英寸x0.0025英寸)的膜样品而测得。对膜进行称重(精确至0.00005g)，在150℃的炉中干燥4h，然后立即称重来确定水分损失。平衡水含量是加热时的质量损失占干膜质量的百分数。
水分吸收:将已知质量的干膜样品(在150℃烘箱中4小时)浸入环境温度(25℃)的水中72h小时。到72小时的时间之后，将该膜从水中移除，通过用Kimwipe干燥而除去多余的水分。水分吸收是浸没在水中时的质量增加占干膜质量的百分数。
溶解度:阳性结果表明在10%固体的浓度，由聚(酰胺酸)溶液流延的完全亚胺化的膜溶于二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(试验中所指出的溶剂)并能够通过0.45微米过滤器。
实施例76，A部分
纳米粘土的改性。
制备有机改性的粘土的方法：
有机改性的粘土通过在水中或水和醇(或水和乙腈)的组合中的离子交换而制备。将Na+MMT(具有钠抗衡离子的粘土)以1-5wt%分散在水或水/溶剂组合中，并加热至80℃。将有机阳离子，溴化四苯基鏻，溶于或分散在水或如上所述的溶剂组合中，其比例使得当该有机阳离子的溶液或分散液添加到粘土分散体中时，存在等于或超过分散粘土的阳离子交换能力的有机阳离子。然后将混合物加热回流1-2小时。接着冷却至室温，通过离心收集改性粘土。倒掉上清液，通过使粘土分散到去离子水或去离子水溶剂组合中并通过离心再次收集，来对该固体改性的粘土进行洗涤。倒掉洗涤溶液，再重复洗涤过程2次。最后离心之后，将固体粘土在炉中干燥然后研磨成细粉。
实施例76，B部分
详细实施例：将2.0g Na+MMT粘土(阳离子交换能力为0.000926molNa+/g粘土；总共0.001852mol阳离子)分散到200mL50/50去离子水和乙醇的混合物中，并加热至回流。添加溴化四苯基鏻(1.4167g，0.002216mol)，并使分散体在回流下搅拌2小时。将混合物冷却至室温并转移至4个50mL离心管中。将这些管置于离心机中并以3000rpm旋转5min。倒掉上清液，并通过将粘土重新分散在50/50去离子水和乙醇的新鲜混合物中来洗涤剩余的固体，通过离心再次收集固体。再重复洗涤过程2次。最后离心和倾析之后，将剩余的固体在120℃炉中干燥2小时，然后研磨成细粉。表4示出了有机改性的蒙脱石的性质。
表4
Figure BDA0000402381540000481
实施例77
使用Al(AcAc)3降低膜的CTE的详细实验方法
可溶的纳米粒子前体：将三乙酰丙酮化铝添加到如上所述在实施例1-72任一项中制备的聚(酰胺酸)溶液中，或添加到可溶性聚酰亚胺在DMAc中的溶液中，得到具有5-30wt%聚酰亚胺前体或聚酰亚胺和0.5%-31.8%Al(acac)3的溶液。然后将该溶液过滤到载玻片上。然后将涂覆的基底置于热板并经受如上所述实施例1-72中所述的温度分布，从而完成亚胺化反应。然后将如此形成的膜从载玻片上除去，并用于后面的实施例或者进行分析。
实施例78
膜在铜上的粘附的详细实验分析
金属粘附：将2.54平方厘米(1平方英寸)的膜样品夹在两片铜箔之间。一片箔是具有增加粘附的毛面的粒状表面，另一铜表面是抛光光滑的。然后在压力扬汲机上使用三吨的压力，将该层叠物在421℃(790°F)的热压的平行板之间压1分钟。然后使用等级1-5将膜在铜上的粘附进行分级。1表示两个表面都不粘附。2表示适度粘附至毛面的铜。3表示良好粘附至毛面的铜表面，4表示良好粘附至毛面的表面并且适度粘附至光滑表面。5表示良好粘附至两种铜表面，与基准膜相等或更好。基准材料是GE树脂XH6050挤出的膜和CRS5001挤出的膜。
实施例79
用于降低CTE的具有纳米填料的溶剂流延膜的详细实施例
在超声的帮助下将TPP-MMT(四苯基鏻处理的蒙脱石粘土)分散到NMP溶剂中。将氧联双苯胺(ODA)添加到得到的溶液中，并机械搅拌直到二胺在室温完全溶解。然后将氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)添加到该溶液中，并在机械搅拌下分散，从而形成具有20wt%固体的粘稠的聚(酰胺酸)溶液。使该溶液在室温在室温反应12小时。在70℃将该溶液流延到玻璃基底上，并通过在70℃连续加热2小时，150℃连续加热4小时，200℃连续加热1小时以及300℃连续加热1小时而使其亚胺化。将得到的纳米填料的聚酰亚胺膜从玻璃基底剥离用于试验。
表5
Figure BDA0000402381540000491
实施例80
膜循环实施例：
将实施例11的膜碎片(40ODPA/10BPDA//40DDS/10pPD)溶于120℃的DMAc中至5wt%固体。将该溶液过滤通过0.45微米过滤器。然后将溶液流延到玻璃基底上并在热板上缓慢加热，所述热板安装有温度上升和下降的控制器、盖子和受控的氮气吹洗。历时4小时将温度缓慢升高至200℃，在前面的三小时保持部分气氛的DMAc蒸汽，从而控制溶剂蒸发速率。通过浸没在水中，并让水使该膜从基底漂浮，而将得到的聚酰亚胺膜从玻璃基底释放。
实施例81
膜循环实施例：
或者，将得自实施例80的聚酰亚胺溶液与单体合并，从而得到聚酰亚胺和聚(酰胺酸)的溶液。与实施例80中类似，将1.0g得自11的膜溶于7gDMAc中，得到12.5wt%固体的溶液。配制实施例11的聚(酰胺酸)溶液，将所述的两种溶液合并，得到12.5wt%固体的最终溶液。得自再溶解的碎片膜的1-20%的组合物适合于本方法。然后将该溶液流延到玻璃基底上，并用实施例1中的加热分布进行亚胺化，并从基底释放。
实施例82
膜循环实施例：
或者，使用磨将实施例11的聚酰亚胺膜碎片研磨成粉末，然后将其与聚醚酰亚胺树脂例如GE树脂XH6050或其它高性能聚合物(例如聚醚酮或聚砜)共混，这通过首先将所述的两种粉末在混合器(shaker)中混合而进行，使用至多30wt%的研磨的膜碎片。然后将粉末/粉末共混物在单或双螺杆挤出机上挤出并造粒。然后将共混物或者通过注塑模塑成成品部件，或者挤出成膜。
实施例83
溶解度试验实施例：可应用于任何膜：
将以重量计配方为40ODPA/10BPDA//40DDS/10pPD的一片膜(质量为0.6420g)添加到含有10mL二甲基乙酰胺的管中。然后用氮气使该容器惰性化并加盖。将内容物在温和搅拌下在120℃加热24小时。溶液在24小时之后为黄色，具有轻微的雾度，并且没有剩余成片的膜。然后使溶液容易地通过0.45微米过滤器，其中>90%的固体内容物通过了过滤器，得到黄色透明溶液。
实施例84
溶解度试验实施例：可适用于得自实施例1-172的任何膜：
将配方为50ODPA//50DDS的一片膜(质量为0.05834g)添加到含有1.080mL JV-甲基吡咯烷酮的管中。然后用氮气使该容器惰性化并加盖。将内容物在120℃加热12小时。溶液在12小时之后为深琥珀色，没有剩余成片的膜。然后使溶液容易地通过0.45微米过滤器，其中>90%的固体内容物通过了过滤器，得到黄色透明溶液。
实施例85
溶解度试验实施例:可适用于得自实施例1-72的任何膜：
将配方为50ODPA//10DDS/40pPD(实施例51)的一片膜(质量为0.3100g)添加到含有5.741mL二甲基乙酰胺的管中。然后用氮气使该容器惰性化并加盖。将内容物在120℃加热12小时。溶液在12小时之后为浅黄色，基本上所有量的膜都保持完好。
实施例86
利用反应性的不同制备嵌段共聚物:酯-酸方法：
在分析天平上，称取0.7825g(1.5033mmol)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，精确到期望值的±0.0005g以内，并称取0.16256g(1.5033mmol)间苯二胺，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到20mL闪烁管中。用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移到管中。用体积移液管移取更多溶剂(4.97mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第一对单体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上过夜，从而形成聚(酰胺酸)。
在分析天平上，称取0.1166g(0.3758mmol)均苯四酸二酐的二酸二乙醇酯，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.04064g(0.3758mmol)间苯二胺，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到含有如上制备的酰胺酸混合物的20mL闪烁管中。用1.49mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移到管中。这得到约12.5%固体的聚酰亚胺的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床1小时，确保混合。
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器，到达载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有：温度上升和下降的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表6中的加热分布对样品进行亚胺化。
表6
Figure BDA0000402381540000521
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器，到达载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有：温度上升和下降的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表6中的加热分布对样品进行亚胺化。
在亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到自立的聚酰亚胺膜。然后对该膜进行试验和分析。
实施例87
利用反应性的差别制备嵌段的聚合物
在分析天平上，称取0.2657g(0.903mmol)3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)，精确到期望值的±0.0005g以内，并称取0.0977g(0.9032mmol)对苯二胺(pPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到20mL闪烁管中。用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移到管中。用体积移液管移取更多溶剂(2.74mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第一对单体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上3小时，从而形成聚(酰胺酸)。
在分析天平上，称取0.4701g(0.9032mmol)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.2243g(0.9032mmol)4,4′-二氨基二苯砜(DDS)，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到含有如上制备的聚(酰胺酸)混合物的20mL闪烁管中。用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移，然后添加2.74mL另外的二甲基乙酰胺，得到最终的反应混合物。这得到约12.5%固体的聚酰亚胺的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床12小时，确保混合。
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器，到达载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有：温度上升和下降的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表7中的加热分布对样品进行亚胺化：
表7
Figure BDA0000402381540000531
Figure BDA0000402381540000541
在亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到自立的聚酰亚胺膜。然后对该膜进行试验和分析。
实施例88
使用动力学和加工参数制备嵌段共聚物。
2容器方法。
在分析天平上，称取0.0892g(0.3033mmol)3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)，精确到期望值的±0.0005g以内，并称取0.0328g(0.3033mmol)间苯二胺(MPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到20mL闪烁管(1号管)中。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移到1号管中。用体积移液管移取更多溶剂(1.0mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第一对单体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上24小时，从而形成聚(酰胺酸)。
在分析天平上，称取0.6314g(1.2130mmol)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.3012g(1.2130mmol)4,4′-二氨基二苯砜(DDS)，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到第二个20mL闪烁管(2号管)中。用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用体积移液管移取更多溶剂(3.47mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第二对单体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上24小时，从而形成聚(酰胺酸)。
混合之后，将2号管的内容物添加到1号管的内容物中，并用2mL二甲基乙酰胺冲洗，以确保完全转移。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将管置于摇床上30分钟。这得到约12.5%固体的聚酰亚胺共聚物的溶液。
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器，到达载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有：温度上升和下降的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表8中的加热分布对样品进行亚胺化：
表8
Figure BDA0000402381540000551
实施例89
使用预形成的酰亚胺聚合物和方法制备嵌段共聚物。2容器方法。
在分析天平上，称取0.6894g(0.9408mmol)Ultem
Figure BDA0000402381540000552
6050(BPADA和DDS的均聚物)，精确到期望值的±0.0005g以内，将该聚合物转移到20mL闪烁管(1号管)。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移到管中。用体积移液管移取更多溶剂(2.74mL二甲基乙酰胺)，得到聚合物的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上12小时。
在分析天平上，称取0.2782g(0.8967mmol)4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.0970g(0.8967mmol)的对苯二胺(PPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到第二个20mL闪烁管(2号管)中。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用体积移液管移取更多溶剂(1.74mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第二对单体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上12小时，从而形成聚(酰胺酸)。
混合之后，将2号管的内容物添加到1号管的内容物中，并用1mL二甲基乙酰胺冲洗，以确保完全转移。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将管置于摇床上6小时。这得到约12.5%固体的聚酰亚胺共聚物的溶液。
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器，到达载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有：温度上升和下降的控制器、盖子，和3立方英尺/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表9中的加热分布对样品进行亚胺化：
表9.
Figure BDA0000402381540000561
在亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到自立的聚酰亚胺膜。然后对该膜进行试验和分析。
实施例90
使用预形成的预聚物或聚合物和方法制备无规共聚物，环境温度方法：
在分析天平上，称取0.9255g(1.2630mmol)Ultem6050(BPADA和DDS的均聚物)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.0326g(0.3018mmol)间苯二胺(MPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将该聚合物和二胺转移到20mL闪烁管(1号管)中。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用体积移液管移取水(0.01mL)和更多溶剂(4.98mL二甲基乙酰胺)，得到聚合物和二胺以及水的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上24小时。(此时可将该混合物任选地加热至约50℃，同时摇动以帮助随机反应(randomization reaction))。
24小时之后，称取0.0936g(0.3018mmol)4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)，精确到期望值的±0.0005g以内。将该二酐转移到20mL闪烁管(1号管)中。用1.49mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。通过使氮气流经该管1分钟而用氮气使该管惰性化，并迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上12小时，从而形成无规聚(酰胺酸)。这得到约12.5%固体的聚酰亚胺共聚物的溶液。
用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载物片)。然后使溶液(2.0mL)过滤通过0.45微米的注射器头过滤器，到达载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有：温度上升和下降的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用以下的加热分布对样品进行亚胺化：
表10.
Figure BDA0000402381540000571
在亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到自立的聚酰亚胺膜。然后对该膜进行试验和分析。
实施例91-204
列于表11中的实施例91-204根据实施例1-72所述的方法制备。
流延方法:在分析天平上称取如表11所示的正确摩尔比的二酐和二胺，精确到小数点后第4位。
表11
Figure BDA0000402381540000581
Figure BDA0000402381540000591
Figure BDA0000402381540000601
Figure BDA0000402381540000611
Figure BDA0000402381540000631
然后将单体转移到闪烁管，并用溶剂冲洗称量纸。将剩余体积的溶剂转移到该管中，并用氮气使该管惰性化。然后将密封的惰性管置于摇床上过夜，得到聚(酰胺酸)溶液。然后将所述聚(酰胺酸)溶液通过0.45微米的过滤器滴流到预先用己烷清洗而制备的干净的载玻片上。
然后将涂覆的载玻片置于热板上，该热板安装有:热电偶；温度上升和下降的控制器；氮气吹洗；和盖子。然后按照图1和表2中所列的加热分布将该膜亚胺化。
在亚胺化反应完成时，从载玻片除去如此制备的膜，用于后面的实施例中，或者用于进行性能试验。实施例91-204的物理性能测量值列于表12中。
表12
Figure BDA0000402381540000641
Figure BDA0000402381540000651
Figure BDA0000402381540000661
Figure BDA0000402381540000681
Figure BDA0000402381540000691
ND=没有检测到Tg
实施例205
FPC实施例
在分析天平上，称出11.3387g的4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐、1.8151g二氨基二苯砜和3.1620g对苯二胺，精确到期望重量的±0.0005g以内。将该单体转移到100mL管中，用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用体积移液管移取剩余的溶剂(55.63mL二甲基乙酰胺)，得到12.5wt%固体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟而使该管惰性化，然后迅速盖住该管。然后将样品置于摇床上过夜，从而形成聚(酰胺酸)溶液。
然后，使用注射器和0.45微米过滤器，将5mL溶液转移到用异丙醇预清洗的一片光滑的金属铜箔(10.2厘米x20.4厘米，50.8微米厚，即，4英寸x8英寸，和2mil厚)上，并用381微米(15mil)湿膜涂布器形成薄的均匀涂层。然后使用以上实施例1-72所述的以及表2和图1中详细描述的加热分布对该样品进行亚胺化，得到聚酰亚胺/铜层压物。
然后将该层压物用用透明胶带盖住，得到暴露的各种宽度(从1mm至5mm)的铜线的图案。然后用浓硝酸将暴露的铜蚀刻1分钟，接着用去离子水洗涤，得到具有离散铜导体的图案化层压物。
实施例206
绕接实施例(Wire wrap example)#1
由以上制备的45%4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐、5%3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和50%二氨基二苯砜的组合物制备膜。将该膜切成1mm宽和5cm长的条。将该膜的条用一个带以相对于16号不锈钢线以45度角固定在16号不锈钢线上。然后将该条紧紧地缠绕，边上重叠0.1mm，从而在该线的周围提供高热、柔性、绝缘的涂层。
实施例207
绕接实施例#2
由以上制备的50%4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐、10%间苯二胺和40%对苯二胺的组合物制备膜。将该膜切成1mm宽和5cm长的条。将该膜的条用一个带以相对于18号铜线以45度角固定在18号铜线上。然后将该条紧紧地缠绕，边上重叠0.1mm，从而在该线的周围提供高热、柔性、绝缘的涂层。
实施例208
电容
如上所述，使用381微米(15mil)刮刀由50%4,4′-氧联二邻苯二甲酸酐，和10%间苯二胺和40%对苯二胺的组合物制备的7.62厘米x7.62厘米(3″x3″)的一片膜，置于两片5.08厘米x5.08厘米(2英寸x2英寸)铜箔之间。然后在压力扬汲机上使用三吨的压力，将该层叠物在404℃(760°F)的热压的平行板之间压1分钟。得到的通过前述试验测得的粘附等级为4的制品，是由薄的聚酰亚胺绝缘体隔开的两个平行的导体构成的电容。
将本申请所披露的所有的专利、专利申请和其它出版物的全部内容通过参考并入本申请，就向它们全部记载在本申请中一样。
虽然已经参考优选的实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (35)

1.溶剂流延膜，包括：
聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；
所述二胺组分选自：
1,5-二氨基萘；
2,4-二氨基甲苯；
2,6-二氨基甲苯；
3,3’-二甲氧基联苯胺；
3,3′-二甲基联苯胺；
4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-氧联双苯胺)；
4,4′-二氨基二苯硫醚；
4,4′-二氨基二苯砜；
4,4′-二氨基二苯基甲烷(4,4′-亚甲基双苯胺)；
4,4′-二氨基二苯基丙烷；
联苯胺；
间苯二胺；
间苯二甲胺；
对苯二胺；
对苯二甲胺；及其组合;
其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；
其中所述膜具有
小于60ppm/℃的热膨胀系数，
0.1至250微米的厚度，和
小于5wt%的残留溶剂；
其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。
2.权利要求1的膜，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃至500℃。
3.权利要求1的膜，其中所述二酐组分还包括选自以下的二酐：
2,2′-双(l,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-甲基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-苯基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；
2,2-双((4-(3,3-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐；
2,2-双((4-(3,3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；
2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
2,2′-二溴-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
2,3,6,7-萘二酸酐；
3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯基磺酸四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯硫醚四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯亚砜四羧酸二酐；
3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐；
3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4,4′-双酚A二酐；
4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；
4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；
6,6′-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双[lH-茚]二酐；
7,7′-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；
双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐；
双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯醚二酐；
双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐；
氢醌二邻苯二甲酸二酐；
间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
均苯四酸二酐；
(3,3′,4,4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；
(3,3′,4,4′-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；
1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；
1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；
1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；
l,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；及其组合。
4.权利要求1的膜，其中所述二胺组分包括选自4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧联双苯胺及其组合的二胺。
5.权利要求4的膜，其中所述膜包括足以赋予该膜保持不变的CTE的二胺的组合，同时该二胺的组合也赋予该膜220℃至375℃的Tg。
6.权利要求1的膜，其中所述溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
7.权利要求1的膜，其中所述膜还包括纳米粘土。
8.权利要求7的膜，其中所述膜的CTE比不含纳米粘土的相同组成的膜低。
9.权利要求8的膜，其中所述膜的Tg与不含纳米粘土的相同组成的膜相同。
10.权利要求7的膜，其中所述膜是透明的。
11.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为至少5ppm/℃。
12.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至30ppm/℃。
13.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至20ppm/℃。
14.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/℃以内。
15.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜的热膨胀系数的±15ppm/℃以内。
16.权利要求1的膜，其中所述膜在25℃在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的5%。
17.权利要求1的膜，其中所述膜在25℃在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的2%。
18.权利要求1的膜，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt%的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。
19.权利要求1的膜，其中在250℃至450℃的温度层压至基底之后，层压的膜的热膨胀系数在层压之前该膜的热膨胀系数±10ppm/℃以内。
20.权利要求1的膜，其中所述膜包括至多50wt%的循环聚酰亚胺，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺的玻璃化转变温度为210℃至450℃。
21.权利要求1的膜，其中所述膜包括至多30wt%的循环聚酰亚胺膜，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为210℃至450℃。
22.权利要求20的膜，其中所述包括循环聚醚酰亚胺的膜的热膨胀系数在不含循环聚醚酰亚胺的具有相同组成的膜的热膨胀系数±10ppm/℃以内。
23.权利要求1的膜，其中所述膜是从包含1至30wt%固体的组合物流延的。
24.组合物，其包括权利要求1的溶剂流延聚酰亚胺膜，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜是循环的。
25.权利要求24的组合物，其中所述循环膜能够被熔融共混。
26.制备溶剂流延聚酰亚胺膜的方法，包括：
将聚酰胺酸组合物流延到基底上形成膜；
加热该流延膜，加热时间和加热温度使得可有效地除去溶剂并形成权利要求1的热膨胀系数小于60ppm/℃并且厚度为0.1至125微米的溶剂流延聚酰亚胺膜；和
加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而将该膜的热膨胀系数减少至低于35ppm/℃。
27.权利要求26的方法，其中所述加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而减少该膜的热膨胀系数包括双轴拉伸该溶剂流延聚酰亚胺膜。
28.权利要求26的方法，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜包括纳米粘土。
29.权利要求28的方法，其中纳米粘土是剥落的纳米粘土。
30.权利要求29的方法，其中剥落在含10至90wt%纳米粘土和10至90wt%的溶剂体系的组合物中进行。
31.权利要求26的方法，其中在形成聚酰胺酸组合物之后，将所述纳米粘土添加到该聚酰胺酸组合物中。
32.权利要求26的方法，在对所述聚酰胺酸组合物进行流延之前，还包括使二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应，形成聚酰胺酸组合物。
33.权利要求32的方法，包括使所述二酐组合物和有机二胺组分在纳米粘土存在下反应。
34.权利要求33的方法，还包括在使所述二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应之前，剥落所述溶剂体系中的纳米粘土。
35.制备聚酰亚胺膜的方法，包括：
熔融共混聚合物和聚酰亚胺；和
从该熔融共混物形成膜，其中所述形成的膜具有
小于60ppm/℃的热膨胀系数，
0.1至125微米的厚度，和
小于60ppm/℃的热膨胀系数;
其中所述聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；
其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；
其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐或联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元；
其中所述二胺组分包括二胺组分总摩尔数的大于或等于10mol%的4,4′-二氨基二苯砜。
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