TW200811220A

TW200811220A - Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof

Info

Publication number: TW200811220A
Application number: TW096123164A
Authority: TW
Inventors: Kwok Pong Chan; Erik Hagberg; Tara J Mullen; Roy Ray Odle
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2008-03-01
Also published as: WO2008039577A3; CN103694702A; WO2008039577A2; EP2032634B1; EP2032634A2; US20080044639A1

Description

200811220 ，九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種包含聚醯亞胺之溶劑澆鑄薄膜及製造該等薄膜之方法。該薄膜藉由使二酐組分與二胺組份聚合反應來形成且其具有介於18〇°C與450°C之間，尤其190°C或 . 更高之Τδ且其中該薄膜具有：a)小於70 ppm/°C、尤其小於 ‘ 60 PPm/°C之CTE ; b)0.1微米及250微米，尤其5至250微米之厚度；及c)含有小於5重量％之殘餘溶劑。 • 【先前技術】熱塑性薄片及薄膜具有大範圍應用。例如，熱塑性薄膜及薄片可用於汽車應用、電子應用、軍用、器具、工業設備及傢具。熱塑性薄片及薄膜可為強化或非強化、多孔或無孔熱塑性薄片及薄膜’且可包含單一熱塑性塑料或多種熱塑性塑料。當熱塑性薄片或薄膜包含多種熱塑性塑料時，其可為摻合物形式，或層形式或兩者。薄膜之一重要用途為用作可撓性電路應用上之基板或塗層。為適用於此作用，新穎薄膜將滿足對於可撓性電路基 ' 板而言關鍵之兩個要求，即低熱膨脹係數（CTE)及高溫耐 . 受性（尤其當採用南溫製造步驟時）。而要低CTE以盡可能接近地匹配銅之cte(cte=i7 ppm/ C)。當薄膜為銅層或銅電路跡線之基板時，此使得薄膜在溫度變化時免於捲曲。低CTE亦防止熱循環時銅與基板層之間的尺寸變化不匹配，其藉由降低圖案化銅跡線 121958.doc 200811220 之應力及疲勞而增加最終可撓性電路之壽命。換言之，當可撓性電路板之薄膜基板及#施加導電金屬層以相同速率膨脹且收縮時，其特性有益。當㈣層並μ相同速率膨脹且ι縮時’關於該等層之黏附及取向之問題會出現且確 Κ出現。儘官熱循環時小於7〇 ppm/t>c、尤其小於 PPm/C、甚至更尤其小於3〇 ppm/<tiCTEB容許低彎曲且為共同目#，但當薄膜之CTE接近銅之CTE時將取得更佳結果。 TMA或熱機械分析測試CTE。作為溫度之函數測定薄膜樣品之尺寸變化且自此變化之斜率計算CTE。通常，必須量測在撓曲電路處理期間預期薄膜可見之溫度範圍的' CTE。20至250。(：之溫度範圍為測定CTE之合理溫度範圍。高溫耐受性亦可為在撓曲電路製造期間基板薄膜耐受焊接處理之重要特性。在（例如）新穎無鉛焊接處理之26〇。〇之间溫下薄膜將短時間顯示耐受性。溫度耐受性之標準測試為漂錫測試，其中U薄膜附接至軟木且於熔融焊料中潰浸10秒。隨後移除薄膜，擦去焊料且檢查該薄膜❶若存在任何可見彎曲或氣泡，則薄臈未通過測試。儘管對於此測試而言無標準厚度’但魏㈣膜料漂㈣試之最小厚度。260°c及288°c之溫度分別為鉛低溫共熔焊料及無鉛焊料之標準漂焊溫度。已經由使用聚醯亞胺薄膜解決可撓性電路基板之低CTE 及高溫抗性要求。許多商品化聚醯亞胺（ρι)薄膜且璃轉移溫度（大於35(TC)且可部分交聯，產生傑出；;溫Z耐 121958.doc 200811220 叉：：此等薄臈中之聚合物分子當產生時稍微受到應力，，付聚合物分子排列對齊且得到低CTE PI薄膜。由於薄膜伙未-歷向於該材料之玻璃轉移溫度⑽之溫度，因此應力2不會鬆弛且在撓曲製造溫度下薄膜在尺寸上穩定。 1塑性薄片及薄膜用於—批增加之廣泛應㈣，對可經適田B守段經受高溫而大體上不降解之熱塑性薄片及薄膜的而要增加。持續需要具有以下之薄膜·· a)小於70 ppm/C、尤其小於3〇 ppm/〇c且技術上盡可能接近銅之的CTE ;及b)高熱耐受性。【發明内容】本揭示案係關於具有大範圍應用之熱塑性薄片及薄膜。例如，熱塑性薄膜及薄片可用於汽車應用、電子應用、軍用、器具、工業設備及傢具。在一實施例中，溶劑澆鑄薄膜包含聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含衍生自二酐組分與二胺組分的聚合反應之結構單元，該二酐組分包含選自由以下各物組成之群的二酐： 3,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3l氧基二鄰苯二甲酸二釺、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐及其組合；其中該聚醯亞胺具有至少190 C之玻璃轉移溫度；其中該薄膜具有小於 60 ppm/°C之熱膨脹係數，0.1至250微米之厚度及小於$重量％之殘餘溶劑；其中該聚醯亞胺具有小於15莫耳％之衍生自選自由聯苯四曱酸、聯苯四曱酸之二酐、聯笨四甲酸之酯及其組合組成之群的成員之結構單元。一種製造溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜之方法包含將聚醯胺酸 121958.doc 200811220 组合物澆鑄於一基板上以形成一薄膜；歷時一段時間且在有效移除溶劑且形成具有小於60 ppm/°C之熱膨脹係數及〇·1至125微米之厚度的溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜之溫度下，加熱該淹鑄薄膜；及加工該溶劑洗鑄聚酿亞胺薄膜以將薄膜之熱膨脹係數降低至低於3 5 ppm/°C。在另一實施例中，溶劑澆鑄薄膜包含聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含衍生自二酐組分及二胺組分之結構單元，該二野組分包含3,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3，_氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4'氧基二鄰苯二甲酸二酐或其組合，該二胺組分包含4,4，-二胺基二苯颯、間苯二胺、對苯二胺、4,4，_ 氧基二苯胺、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3_雙（3-胺基苯氧基）苯或其組合；其中該薄膜具有小於60 ppm/°c之熱膨脹係數，0.1至250微米之厚度及小於5重量。/◎之殘餘溶劑；且其中該聚醯亞胺具有小於15莫耳％之衍生自聯苯四甲酸、聯苯四甲酸之二酐或聯苯四甲酸之酯的結構單元。在另一實施例中，溶劑澆鑄薄膜包含··包含衍生自4,4，_ 氧基二鄰苯二甲酸二酐與4,4’-二胺基二苯基砜之結構單元的聚醯亞胺；其中該聚醯亞胺具有l9〇°C至400°C之玻璃轉移溫度，且其中薄膜具有小於6〇 ppm/〇c之熱膨脹係數， 0.1至250微米之厚度及小於5重量％之殘餘溶劑；且其中該聚醯亞胺具有小於15莫耳％之衍生自聯苯四甲酸、聯苯四甲酸之二酐或聯苯四甲酸之酯的結構單元。一種製造回收聚醯亞胺薄膜組合物之方法包含使溶劑洗鑄聚醯亞胺薄膜熔融；及組合該熔融之溶劑澆鑄聚醯亞胺 121958.doc 10- 200811220 薄膜與聚合物組合物以形成回收聚醯亞胺薄膜組合物。另一種製造回收聚醯亞胺薄膜組合物之方法包含使溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜溶解；及組合該溶解之薄膜與聚合物组合物以形成回收聚醯亞胺薄膜組合物。亦描述包含藉由上述方法製得之回收聚醯亞胺薄膜組合 • 物的物件。 _ 在另一實施例中，溶劑澆鑄薄膜包含：包含衍生自二酐與二胺之結構單元之聚醯亞胺，該二酐選自由以下各物組馨成之群：3,4’·氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3，_氧基二鄰苯二曱酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐及其組合，且該二胺選自由以下各物組成之群：4,4，·二胺基二苯基砜、間苯二胺、對苯二胺及其組合；其中該聚醯亞胺具有19〇。〇至 400 ◦之玻璃轉移溫度；其中該薄膜具有小於15莫耳％之選自由聯苯四曱酸、聯苯四甲酸之二酐、聯苯四甲酸之醋及其組合組成之群的成員；且進一步其中該薄膜具有小於6〇 _ PPm/°C之熱膨脹係數，其中薄膜具有在銅、矽、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物之熱膨脹係數+20 ppmrc内的熱膨脹係數，〇·1至250微米之厚度及小於5重量％之殘餘 ^ 溶劑·’且其中該溶劑係選自由以下各物組成之群：Ν，Ν·二 - 甲基乙醯胺、Ν，Ν-二曱基曱醯胺、Ν-甲基吡咯啶酮、二甲亞颯、環丁石風、四氫咬喃、二苯曱酮、環己酮、苯驗、鄰曱紛、對曱齡、間曱齡、苯紛、乙基苯紛、異丙基苯紛、第三丁基苯酚、二甲苯酚、2,4,6-三曱苯酚、氯酚、二氣苯酚、苯基苯酚、烷基中具有1至約4個碳原子之乙二酵之 121958.doc • 11 · 200811220 單烷基醚、烷基中具有1至約4個碳原子之二乙二醇之單烷基醚、單芳基醚乙二醇、丙二醇之單芳基醚、四曱基脲、本氧基乙醇、丙二醇苯基醚、苯曱醚、藜蘆、鄰二氣苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氣仿、吡啶、Ν·環己基吡咯啶酮、乳酸乙酯、離子型液體及其組合。【實施方式】由於熱塑性薄片及薄膜用於本說明書及下文之申請專利範圍，因此將參考大量術語，其經定義具有以下含義。除非上下文另外明顯規定，否則單數形式，，一"及"該，，包括複數對象。除非另外規定，否則本文中所用之技術及科學術語具有如熟習此項技術者通常所認為之相同含義。使用標準命名描述化合物。除操作實例或若另外指示外，本說明書及申請專利範圍中所用之所有數字或關於成份、反應條件及其類似物之量的表達應理解為在所有情況下藉由術語"約”修飾。術語其組合’意謂一或多種所列組分視情況連同一或多種未列舉之類似組分-起存在。此專财請案中揭示各種數值範圍。由於此等範圍為連續的，因此其包括最小與最大值之間的每個值。除非另外明確指示，否則本申請案中所規定之各種數值範圍為近似值。指向相同組分或特性之所有範圍的終點包括終點在内及可獨立組合。、，出於本發明之目的，"薄膜"為與長度及寬度相比極薄之平坦截面熱塑性樹脂或其他材料。術语"洗鑄”係指型* (impressi〇n)由流動或溶融材料製成 121958.doc -12 - 200811220 的模製或成型方法，如藉由傾入模中或傾於薄片上，使該模中或該薄片上之該材料硬化或凝固之方法。 π溶劑洗鑄薄膜"為經由將流體澆鑄於成型表面上自澆鑄液體移除溶劑以形成薄片或網膜而形成的薄膜。除非另有指示，否則所有ASTM測試及資料均來自1991 版之 ASTM標準年書（Annual Book of ASTM Standards)。熱膨脹係數n為以體積計在恆壓下溫度增加〗單位體積之聚合物的增加量。對於本發明，以5。〇/分鐘之熱上升速率，藉由熱機械分析（TMA)進行CTE量測。試件尺寸為 23 mm長x5 mm寬。以5°C/min加熱速率使試件自〇。〇至 250°C經受第一輪加熱，且在〇〇5牛頓之壓力下由長度變化在30°C至200°C之溫度範圍内的斜率測定ctE值。 ’’化學抗性"為固體材料抵抗化學反應性或溶解作用損傷之能力，且可根據ASTM測試D543-06測定。介電常數電容率常數）：任何兩個帶電體之間存在的力（吸引或排斥）稱為介電常數ε，其根據電荷“及以之強度、該等帶電體之間的距離r及將帶電體分開之介質（電介質）的特徵而變化。此力由以下方程給出：F==qiq2/(^r2)。 ”撓曲模數”為以3點靜止撓曲試件之最外部纖維中所施應力與彼等最外部纖維中計算應力在彈性極限内之比率，且可根據ASTMTestD790或D790M測定。 "撓曲強度"（破裂之撓曲模數）為當碎裂或破裂時經受3 點負荷之測試桿的最外部纖維中之最大計算應力。astm Test D 790及D 790M廣泛用於量測此特性。對於多數塑 121958.doc -13- 200811220 料’挽曲強度大體上通常南於直拉伸強度。 "玻璃轉移”為當自極低溫度加熱至某一範 & A J 外曰曰悲 ^物或部分結晶聚合物之非晶區中存在的為各聚合物所特有的可逆變化，其特徵在於自硬f、麵狀或易碎狀態相當突然地變化為可撓性或彈性狀態。同時諸如熱膨服係數、比熱及密度之物理特性的溫度導數通常經受變化。在該轉移期間，在較低溫度下通常盤繞、纏結且靜止的分子鏈變得自由旋轉且越過彼此滑動。 ’’玻璃轉移溫度”(Tg)為玻璃轉移發生時之溫度範圍的近似中點。Tg並不明顯（如熔點），且藉由諸如比體積或電或機械特性隨溫度之變化速率的第二特性隨溫度上升之變化來偵測。此外，所觀察到的Tg可隨經選擇作為觀測結果之特定特性及諸如加熱速率或電頻率之實驗細節顯著變化。因此所報導Tg應視為估計值。通常由動態機械測試之損失峰或測膨脹資料獲得最可靠估計量。出於本發明之目的，藉由正切δ曲線之最大點測定玻璃轉移溫度（Tg)。亦可藉由DSC(差示掃描熱量測定）跡線之拐點測sTg(AsTM D3148) 〇 ’•熔融溫度”（下文由其符號，，Tm"識別）係固體材料中之熱能足以克服晶格中之分子間吸引力以便晶格崩潰且該材料麦成液體亦即其仏融之溫度。根據本發明，由ASTM測試D3148量測Tm。 ’’熔融黏度’’係熔融樹脂之耐剪切性，量化為剪切應力除以流動材料中任一點之剪切速率之商。在拉伸擠出物中起 121958.doc -14- 200811220 作用之伸長黏度類似定義。在聚合物中，黏度不僅依賴於 :度且較少程度上依賴於壓力，而亦依賴於剪切應力(或剪切速率)之程度。出於本發明之目@，在遍。。如根據 STM D3835藉由毛細管流變學量測般冑定溶融黏度。士 "吸濕"係在規定濕度及溫度之大氣中暴露某—有限間隔時間後材料所吸收之水蒸氣。沒有ASTM測試用於此特陡。以重1的增加量測在5〇%相對濕度且浸入水中之吸濕。拉伸杈數"或”彈性模數Η係在材料之比例極限下標稱拉伸應力與對應伸長之比率。相關仏谓測試係Μ%。 ”拉伸強度”係在規定溫度且在規定拉伸速率下，兩端拉伸之試件所承受的最大標稱應力。當屈服點處存在最大標 ^應力k ’其應稱為屈服拉伸強度。當其在斷裂時出現牯，其應稱為斷裂拉伸強度。塑料之八81]^測試為(公制D638M)。拉伸強度之SI單位為帕斯卡（版2)。廊道間距或d間距為構成奈米矽酸鹽（奈米黏土之同義闲）之各個微孔板之間的距離。籠道間距之變化似乎依賴於所改質奈米矽酸鹽與溶劑之組合物。插入"指在各板之間併入改質劑、溶劑或聚合物以增加 1之方法。無改質之奈米黏土具有大於相同非改質奈米黏土之d間距。 ' 、釗落係扎構成黏土結構之板完全分離。有時具有稱作半晶體之多片的較小結構存在不完全剝落。來醯胺i，谷液"為含有醯胺酸單元之溶液，該等醯胺酸 121958.doc -15- 200811220 單元具有與周时機部分反應以形成醯亞胺基團之能力。、：本文中所用"聚醯亞胺”係指包含重複醯亞胺官能基及視情況諸㈣胺及/或醚之其他官能基之聚合物。因此"聚醯亞胺·’在其範疇内包括聚醯胺醯亞胺及聚醚醯亞胺。術語"惰性化"意謂容器中之大氣經諸如氮之惰性氣體替回收’’意謂根據本發明之聚合物之所有或一部分可再用於製造聚合物之最初用途。例如，若聚合物作為溶劑洗鑄薄膜最初用於可撓性電路板，則聚合物之所有或—部分可在使用或未使用其他單體或聚合物的情況下回收且再溶解於〜·]中。回收亦可意謂藉由另—再加工方法成為諸如注射模製品之另一用途，聚合物可部分或完全再使用。當化學部分之結構單元據稱在形式上衍生自本文之前驅物部分時’對可^產生該化學部分之實際化學反應無暗含限制。例如當諸如聚醚酿亞胺之化學部分據稱具有在形弋上衍生自一酐及一胺之結構單元時，則任何已知方法可用於製備聚龍亞胺，包括H胺反應或苯氧化物物質與具有可置換基團之醯亞胺之間的置換反應或其他已知方法，但必須化學部分包含可在所述前驅物部分中表示之結構单元。本揭示案係關於包含二酐組分與二胺組分且具有介於 180C至450 C之間、尤其19(TC或更大之“的溶劑澆鑄薄膜，且其中該薄膜具有：a)小於7〇 ppmrc、尤其小於6〇 ppm/ C之CTE ; b)介於5微米與25〇微米之間，尤其〇1至 121958.doc 16 200811220 250微米之厚度；及C)含有小於5重量％之殘餘溶劑。根據本發明之溶劑澆鑄薄膜可由至少一種具有介於 180°C與450。(：之間的Tg之聚醯亞胺製成。在另一實施例中’聚醯亞胺具有19〇°c或更大、尤其19CTC至50(TC，更尤其19〇°C至40(TC之Tg。熟習此項技術者應理解任何特定聚醯亞胺之Tg可依賴於包括二酐單體之選擇、不同二酐單體 (與單元相對之結構）之數目、二胺單體之選擇、不同二胺單體（與單元相對之結構）之數目、薄膜製造期間的加工條件、用以固化聚合物之亞胺化方法之類型等因素而廣泛不同。熟習此項技術者應理解產生具有上述Tg範圍内之任何所需Tg之聚合物的能力依賴於所用單體、封端之使用等。構成薄膜之lfc亞胺的類型類似可變。本發明尤豈包括可製造本發明聚醯亞胺之該或該等二酐與該或該等二胺之所有組合的無規及嵌段聚合物及共聚物。可存在一種以上聚醯亞胺類型，例如聚醯胺醯亞胺與聚醚醯亞胺之組合或兩種不同類型之聚_醯亞胺之組合。同樣，本發明係關於包含一或多種聚醯亞胺薄膜之溶劑澆鑄薄膜，該或該等聚醯亞胺薄膜包括選自由以下各物組成之群的其他聚合物：非晶形熱塑性聚合物，包括PPSU(聚苯颯）、PSU(聚颯）、 PC(聚碳酸酯）、PPO(聚苯醚）、PMMA(聚曱基丙烯酸曱酯）、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物）、ps(聚苯乙烯）、PVC(聚氯乙烯）；結晶熱塑性樹脂，包括PFA(全氟烷氧基烷）、MFA(TFE(四氟乙烯）與pfve(全氟乙烯基醚）之共聚物）、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物）、pps(聚苯硫醚）、 -17- 121958.doc 200811220 ΡΕΚ(聚醚酮）、PEEK(聚醚·醚酮）、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物）、PVDF(聚偏氟乙烯）、PTFE(聚四氟乙烯）、 PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯）、ΡΌΜ(聚縮醛）、PA(聚醯胺）、UHMW-PE(極高分子量聚乙烯）、ΡΡ(聚丙烯）、ΡΕ(聚乙烯）、HDPE(高密度聚乙烯）、LDPE(低密度聚乙烯）；及 « 高級工程樹脂，諸如PBI(聚苯幷咪唑）、聚（醚砜）、聚（芳 ^ 基颯）、聚苯醚、聚苯幷噁唑及聚苯幷噻唑，以及其摻合物及共聚物。 Φ 所量測到之薄膜CTE可為依賴於材料化學成分之材料固

有特性。或者經由使用添加劑及/或藉由其他製程步驟之效能，CTE可顯著低於薄膜材料之固有CTE。溶劑澆鑄薄膜之CTE可為低於70 ppm/°C、尤其低於60 ppm/°C之任何 CTE，且容許薄膜在其預定用途中起作用。例如，對於可撓性電路板而言，CTE可足夠接近薄膜能夠適合其作為電介質基板之預定用途的鄰近金屬導電層、疊層中之層及/ 或可撓性電路板之保護層的CTE。在獨立實施例中，CTE • 小於 70 ppm/。。、小於 50 ppm/。。、小於 40 ppm/。。、小於 35 ppm/°C、小於30 ppm/°C或小於20 ppm/°C。根據其他實施 • 例，薄膜具有至少5 ppm/°C之CTE。薄膜亦可具有5至60 、 ppm/°C之CTE，且更尤其熱膨脹係數為10 ppm/°C至30 ppm/°C，且甚至更尤其 10 ppm/°C 至 20 ppm/°C。或者，薄膜之CTE經調整匹配薄膜安置其上之基板材料。在一實施例中，薄膜具有處於銅、矽、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物之CTE±20 ppm/C内，尤其銅、 121958.doc -18 - 200811220 矽、铭、金、銀或鎳之CTE土20 ppm/°C内的CTE。在另一實施例中，薄膜具有處於銅、矽、鋁、金、銀或鎳，尤其銅之熱膨脹係數士 15 ppm/°C内的CTE。在一有利特徵中，已發現薄膜之CTE極穩定。例如，在 250至450°C之溫度層壓至基板後，薄膜具有處於層壓前薄膜之 CTE土 10 ppm/°c 内的 CTE。薄膜之厚度可依賴於最終應用用途、薄膜製造方法、澆禱溶液之固體含量而廣泛不同，從而列舉數種目標參數。厚度可自0.1微米變化至高達1〇,〇〇〇微米或更高，尤其自5 微米變化至高達！，_微米，然而預期對用於可撓性電路板而5，最可能厚度將在〇1微米與25〇微米之間。最終溶劑澆鑄薄膜可含有殘餘溶劑且對於其預定目的而言仍能夠起作用。最低量之殘餘溶劑將為薄媒對於其預定而言仍起作用之最高殘餘溶劑含量。另一方面，溶劑洗麵：媒亦可含有如可能實現般低之殘餘溶劑含量。例改⑺… 對心有害。成本節省及環境條件改良均可精由使最終產物中所含溶劑的量最小化而實現。 ^餘溶劑含量將小於薄膜總重量之5% 中，殘餘溶劑的量將小於薄膜總重量之1%。實把例 ^用於該方法之溶劑包括製造___ 溶劑因(例如)具有相對較m進液可成或經由擠壓直接排氣可為聚酿亞胺之良好=#膜形劑相同。適當溶劑之實例；：=聚酸胺酸溶液的溶 (但不限於）N甲基吡咯啶_ 121958.doc 200811220 (NMP)，三氯乙烷，N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)，N-甲基吡咯啶酮（NMP)，二甲亞砜（DMSO)，環丁砜，四氫吱喃 (THF)，二苯甲酮，環己酮，苯酚，鄰、對及間甲酚之混合物，曱苯紛與苯紛之混合物，乙基苯紛，異丙基苯紛，第三丁基苯酚’二甲苯酚，2,4,6·三曱苯酚，氯酚，諸如鄰二氯苯（鄰-DCB)之二氣苯酚，苯基苯酚，烷基中具有工至4個碳原子之乙二醇單烷基醚，烷基中具有1至4個碳原子之二乙二醇皁院基醚’單芳基乙二醇、丙二醇之單芳基醚、N，N-二甲基甲醯胺、四甲基脲、苯氧基乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲_、藜蘆醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烧、一氣甲烧、氣仿、°比σ定、N-環己基β比洛唆嗣、乳酸乙酯、離子型液體及含有一或多種此等溶劑之混合物。離子型液體通常包括具有相對低（低於l〇〇°C)之熔點的鹽類。離子液體之實例包括（但且未侷限於）銨、咪唑鏽、鱗、吡咬鏽、吡咯鏽及锍基鹽。該等液體中之抗衡離子可包括（但限於）下列各物：溴離子、氯離子、四氟硼酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、硫酸根、甲烷硫酸根、硝酸根、硫氰酸根及其組合。熟習此項技術者應理解所用特定溶劑依賴於多種因素，包括（例如）聚醯亞胺及前驅物單體在溶劑中之溶解性及溶劑之揮發性。根據本發明之溶劑澆鑄薄膜可藉由在此項技術中已知之任何方法製備。讓渡給〇£之下列專利揭示製造溶劑澆鑄薄膜及洗鑄溶液之通用方法：4，115,341 ; 4，157,996 ; 121958.doc -20· 200811220 4,307,226 ; 4,360,633 ; 4,374,972及 3,847,867。一種製造方法可包括下列步驟：形成包含單體組分之聚醯胺酸產物之聚酸胺酸溶液，該單體組分包含至少部分溶解於溶劑系統中之一或多種二酐及一或多種有機二胺；將聚醯胺酸溶液洗鑄於基板上，使得聚醯胺酸溶液在基板表面上呈具有疋長度、寬度及深度之形式；移除溶劑且使聚醯胺酸溶液固化以形成具有小於70 Ppm/t：、尤其小於60 ppm/°c之

CTE及0.5微米至250微米、尤其…至：兄微米之厚度的薄膜0 或者’該方法可包含製造溶劑澆鑄薄膜，其包含：製備包含由形成聚醯胺酸之單體組分及溶劑組分構成之聚醯胺酸溶液之澆鑄溶液；將洗鑄溶液之薄膜澆鑄於支撐基底上，歷時某預定時間段自澆鑄薄膜移除溶劑以形成具有小於70 PPm/°C、尤其小於60 ppm/°C之CTE及介於5微米與 250微米之間、尤其介於〇1與25〇微米之間的厚度之溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜；且對溶劑澆鑄薄膜進行另一製程步驟以使薄膜之CTE降低低於35 ppm/t：，尤其低^ 3〇 ppm/〇C 〇藉由攪拌混合一或多種二酐、水及溶劑直至該或該等二酐組分溶解來製備聚醯胺酸溶液。隨後可添加該或該等單體二胺且攪拌溶液直至胺溶解。構成二酐組分及二胺組分之組分可包括1、2、3、4、5或更多種不同二奸及二胺: 本發明之範疇尤其意欲包括二酐及二胺單體之數目及種類之所有排列及組合。例如，在—實施例中聚醯胺酸溶液將 121958.doc • 21 · 200811220 由兩種不同二酐及兩種不同二胺構成。在另一實施例中，該或該等二酐之一為ODPA。一般而言，可包括之有機胺組分量為每莫耳二酐組分 0-5莫耳至2.〇莫耳或更尤其1至ι·3莫耳。若本發明溶液之、伤中包括一種以上化合物，則該組分之份數、莫耳數或其他量分別視為該組分中所包括之各化合物的份數、莫耳數或該其他量之總和。因此，例如藉由將胺組分中各二胺之當量加和計算總胺含量，例如2(第一種二胺之莫耳數）+2(第二種二胺之莫耳數）=胺之總當量。以類似方式計算總酐含量。稍微過量之胺可用於賦予其他的薄膜可撓性或可能交聯。已發現聚醯亞胺瓷漆可具有 5至500個重複二酐-二胺反應產物單元且較佳具有1〇至個。末端胺基及鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐或各種適當端基亦可存在。經驗已展示應使用足量溶劑以提供固體含量從而使溶液具有擾拌及處理可實行之黏度。在一實施例中，固體含量將為1_65重量％。在其他實施例中，固體含量將為1-4〇重量％、1-30重量％、1-25重量％、i — b重量。/❶或1-12·5重量 %。如在溶劑澆鑄薄膜之製造中，具有單體反應物與有機溶劑組分高比率之溶液有利地使聚醚醯亞胺樹脂之後續形成及固化期間所釋放有機溶劑的量最小化。該等具有高單體反應物量之溶液可比某些溶劑澆鑄薄膜所需具有更高黏度。通常包括水降低溶液黏度。可相對於實現相同黏度降 121958.doc -22· 200811220 -斤而所添加有機溶劑組分的量使用較低量之添加水來實現黏度之給定降低。可或不可為來醯胺酸溶液之一部分。水可以高至溶液大體上不含沈澱之最大量之任何量存在。儘管水大體上以所有比例與有機溶劑組分可混溶，但本發明單體溶液中包括過^水會產生沈澱或導致其他複數相（phral phas幻形成可存在之水的量依賴於特定二酐及二胺組分，特定有機溶劑組分及單體反應物與有機溶劑之重量比。有利地’以溶液之重量計，所存在聚醯胺酸溶液可包括 4〇?更面重量百分數、例如4〇至75或更高重量百分數之組 :里的早體反應物。—般而言，該等視需要可包括水之高早體含量溶液在通常用以製造溶㈣鑄薄膜之溫度範圍中，例如15。(：至200。(：具有適當黏度。 ^包括水之溶液藉由在攪拌條件下向水及有機溶劑組分之夜中加單體反應物組分更易於製備。在高溫下通常加速溶液之製備。可向聚醯胺酸溶液添加添加劑以降低CTE低於材料在無添加劑條件下所具有之CTE。此等添加劑包括彼等將有助於降低办劑澆鑄薄膜之CTE的添加劑，及彼等可有助於在本發明薄膜中產生另—合意特性之添加齊卜此等成份可以任何里使用以在每100重量份聚醯亞胺〇〇〇1至6〇份添加劑之比例下賦予所需特性。或者此等添加劑可以每100重量，聚醯亞胺ο.ίΠΒ份添加劑且更尤其H1G份添加劑之置添加。 121958.doc -23- 200811220 可用於降低溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜之CTE的添加劑之類型包括經改質奈米·複合矽酸鹽（奈米黏土）及諸如鋁（乙醯基丙酮酸鹽h之可溶性奈米-顆粒前驅物。聚醯胺酸組合物形成後，可向其中直接添加奈米黏土。亦已發現聚醯亞胺可易於溶解於剝落奈米複合物溶液中，且藉由排氣或沈澱於非溶劑中移除溶劑後可保持剝落。所得聚醯亞胺奈米複合物材料可經由溶液澆鑄或熔體擠出形成薄膜。所得薄膜具有高Tg及低CTE。此外，已發現在有機經改質之奈米矽酸鹽存在下二胺與二酐聚合得到經改質之奈米填充劑的充分分散液。奈米填充之聚醯亞胺複合物可藉由熔體擠出或溶液澆鑄形成薄膜以付到低CTE、高Tg聚醯亞胺薄膜。最通《使用剝洛奈米黏土。例如藉由超音波處理在溶劑系統中進行剝落。例如在包含1〇至9〇重量％之奈米黏土及 10至90重置％之溶劑系統的组合物中進行剝落。可在添加至聚醯胺酸溶液前，添加至聚醯胺酸溶液後，或使二酐組分與有機二胺組分在溶劑系統中反應前進行剝落。或者，向剝落奈米矽酸鹽溶液添加高分子量聚合物產生剝落高Tg 奈米複合物。此等材料可藉由溶液澆鑄形成薄膜以得到低 CTE聚酿亞胺薄膜。在—實施例巾，使經改質之奈米石夕酸鹽在所選擇溶劑中均f化，隨後超音波處理。可在分批或連續製程中進行超音波處理。在分批製程中，均質化之經改質矽酸鹽/溶劑混合物經安置與超音波源接觸。將混合物充分授摔以確保整個混合物一致的超音波處理。在連續 121958.doc -24· 200811220 製程中，使經改質之奈米矽酸鹽/溶劑混合物以給定速率流經超音波區。將經改質之奈米矽酸鹽/溶劑混合物充分攪拌以確保奈米石夕酸鹽一致分散。在分批或連續製程中，剝落所需之超音波處理條件（亦即流動速率、超音波處理功率、超音波處理時間）依賴於所用改質劑之類型、溶劑、批量、超音波源組態及規模，及超音波處理發生時之

溫度。經由所得溶液之X射線繞射（XRD)可觀察到奈米石夕酸鹽顆粒之插入及剝落。藉由組合超音波處理之奈米矽酸鹽溶液與聚醯亞胺溶液，藉由蒸發或沈澱移除溶劑，洗鑄或擠壓薄膜且進行TEM分析可更直接地觀察到剝落。奈米矽酸鹽可經剝落使得材料距大於無除剝落步驟之材料所具有的d間距。根據本發明d間距可為大於未經改質之奈米矽酸鹽之降低聚醯亞胺薄膜CTE之任一值。根據替代實施例，經改質之奈米矽酸鹽將具有大於15埃、2〇埃、25埃、30埃、40埃、50埃及75埃之d間距。已發現奈米黏土、尤其剥落奈米黏土之使用提供出人意料之優點。包含奈米黏土之薄膜可具有比奈米黏土不存在情況下相同組合物之薄膜更低的CTE。或者或另外，包含奈米黏土之薄膜可具有與奈米黏土不存在情況下相同= 物之薄膜相同的Tg。包含奈米黏土之薄膜亦可為透明的。薄膜中所使用之奈米黏土的量將依賴於所需薄臈特性而不同。例如，以薄膜之總重量計薄膜可包含hig重量％太米黏土，尤其1至10重量％奈米黏土。不奈米石夕酸鹽可具有具有陽離子官能性之有g 121958.doc -25- 200811220 薄膜形成加工溫度下可熱穩定.。根據此方法製造溶劑澆鑄薄膜之通用方法包括藉由超音波處理或高剪切混合於所選溶劑（例如DMAc)中將改質黏土分散。將黏土分散液調配在1_15重量％、或更尤其u重量％固體範圍之内。將單體，即至少一種二酐單體及至少種一胺單體添加至黏土分散液中以形成經改質之聚酸胺酸溶液。同樣，代替向黏土分散液添加聚醯胺酸，可將完全亞胺化之可溶性聚醯亞胺以5-25重量％固體範圍、例如 10重量％固體溶解於諸如DM Ac及NMP之溶劑中。在另一實施例中，乾膜於二甲基乙醯胺或冰甲基吡咯啶酮中之重置％溶液具有大於〇·05 dl/g之固有黏度。可隨後將聚醯亞胺溶液與黏土分散液組合且澆鑄如上。可採用以降低溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜之CTE的另一添加蜊為可由有機金屬前驅物形成之金屬氧化物奈米顆粒。可藉由使有機金屬前驅物分解原位產生金屬氧化物奈米顆粒。該材料之一實例為（乙醯基丙酮酸）3鋁（Al(acac)3)。 (Al(acac)3)熱解得到氧化鋁。當在稀溶液（小分子溶劑或聚合物熔體)中進行時，形成Al2〇3奈米顆粒。將成品聚合物中1重ϊ % Α1ζ〇3荷載作為目標，可在二酐與二胺單體、尤其氧基2鄰苯二甲酸酐與二胺基二苯基砜之聚合反應最前面添加前驅物。填充有从〇3奈米顆粒之所得聚合物顯示與未填充對照樣品相比降低多於丨5%之CTE。 ’、％、力至聚5反應之有機金屬前驅物外，前驅物可與 ^胺Si谷液或成品可溶性聚醯亞胺溶劑摻合或與成品聚合 121958.doc -26- 200811220 物一起摻合且擠出以得到填充系統。溶液狀態之材料可澆鑄成薄膜且固化以得到填充薄膜。其他適當有機金屬前: 物包括金屬（acac)錯合物及諸如硫化鉬之陶瓷前驅物。除降低聚醯亞胺薄膜之CTE外，可用於賦予所需特性之其他類別的添加劑包括填充劑及補㈣，例如玻璃纖維，經研磨之玻璃、玻璃珠粒、薄片及其類似物。可添加確物’諸如滑石、矽灰石、雲母、高嶺土或蒙脫土、矽石' 煙霧狀梦石、珍珠兴、$益芬舌曰

曰石央及重日日石。組合物亦可經有效里之無機填充劑改質’該等無機填充劑諸如碳纖維及奈米管、玻璃纖維、金屬纖維、金屬粉末、導電碳及其他:括奈米-尺度補強劑之添加劑。隹杲二f月況下可將金屬氧化物添加至本發明之聚合物。在某些情況下，金屬氧化物可藉由減少放熱且增加到達每放熱之時間進—步改良耐火性㈣效能。二氧化鈦值得注意。其他金屬氧化物包括氧化辞、氧化硼、氧化銻、氧化 :及2金屬氧化物。在某些情況下會需要白色金屬氧化氧化物可單獨使用或與其他金屬氧化物組：吏 =屬氧化物可以任何有效量使用，在某些二合物之0.01至20重量%使用。 u 其他適用之添加劑句硼酸鋅、驗金m 屬刪酸鹽，例如他含硼化合物，諸如=屬侧酸鹽或其他侧酸鹽。另外其 :::相。另外可採用其他阻燃添加劑，諸㈣〜族化合物，包括含有由漠化芳基化合C: 121958.doc -27- 200811220 鍵的聚合物。鹵化芳族化合物之實例為溴化苯氧基樹脂、鹵化聚苯乙烯、鹵化醯亞胺、溴化聚碳酸醋、溴化心樹脂及其混合物。 ^ 在某些情況下可需要具有基本上不含_素原子、尤其漠及氯之阻燃劑組合物。基本上不含鹵素原子意謂在某些實施例中組合物具有小於組合物之3重量％之自素、尤其^氯及/或溴，且在其他實施例中小於丨重量％之組合物含有鹵素原子、尤其氯及/或溴。可藉由一般化學分析測定鹵素原子的量。組5物亦可視仏況包括含I聚合物的量為組合物之〇. 〇 1 至5.0重量％的含氟聚合物。可以任何有效量使用含氟聚合物以向树知組合物&供抗滴特性。適當含敗聚合物之某些實例及該等含氟聚合物之製造方法闡述（例如）於美國專利第3,671，487、3,723,3 73及3,3 83,092號中。適當含氟聚合物包括包含衍生自一或多種氟化心烯烴單體之結構單元的均聚物及共聚物。術語，，氟化心烯烴單體”意謂包括至少一個I原子取代基之α-烯烴單體。某些適當氟化心烯烴單體包括（例如）氟乙烯，諸如CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2及 CH2=CHF ;及氟丙烯，諸如 cf3CF=CF2、cf3cf=chf、 CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CHF、CHF2CH=CHF及 cf3cf=ch2。某些適當氟化α-烯烴共聚物包括包含衍生自兩種或兩種以上氟^化a-烯烴單體之結構單元的共聚物，諸如聚（四氟乙稀-六氟乙烯）；及包含衍生自一或多種氟化單體及一或 121958.doc -28- 200811220 多種與氟化單體可共聚合之非氟化單利不飽和單體之結構早兀的共聚*，諸如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。適當非I化單烯系不飽和單體包括（例如）《_烯烴單體，諸如乙烯丙烯、丁烯；丙烯酸酯單體諸如甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸丁醋及其類似物，其中聚（四I乙婦）均聚物 (PTFE)較佳。可添加至〉谷劑澆鑄薄膜之其他添加劑包括抗氧化劑，諸如亞磷酸醋、亞膦酸二_及位阻酚。包括亞磷酸三芳醋及膦酸芳酯之含磷穩定劑為值得注意之適用添加劑。亦可採用二官能含磷化合物。分子量大於或等於為3〇〇道爾頓之穩定劑較佳。在其他實例中，分子量大於或等於鳩道爾頓之含磷穩定劑適用。組合物中含磷穩定劑所存在量通常為調配物之0·05-0·5重量％。亦可使用著色劑以及光穩定劑及UV吸收劑。亦涵蓋流動助劑及脫模化合物。脫模劑之實例為烷基羧酸酯，例如異戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬酉曰酸酯及乙二醇二硬酯酸酯。組合物中脫模劑所存在量通常為調配物之0.05-0.5重量％。較佳脫模劑將具有高分子量，通常大於300道爾頓以預防脫模劑在熔融加工期間自溶融聚合物混合物的損失。用以形成根據本發明之物件之組合物亦可包括各種諸如成核/且/胃、硬度及/或結晶速率劑之添加劑。此等試叫在習知物質中且以習知量使用。該等組合物可藉由各種方法與上述成分摻合，該等方法包括均勻混合該等材料與調配物中所需之任何其他添加 121958.doc -29- 200811220 劑。儘管可在製造溶劑逢鑄薄膜後採用溶融摻合，但較佳程序包括溶液摻合。該料融加工方法中所用設備之說明性實例包括共旋轉及反旋轉擠_，單螺桿擠出機、共捏合機、磁盤組處理機及各種其他類型之擠出設備。可使用上述聚醯亞胺組合物以及成膜溶液形成液體塗佈溶液。液體塗佈溶液具有許多不同料。塗佈溶液可使用任何適合塗佈方法’例如浸塗、刷塗、噴塗、刮塗等施加於各種基板’且其後加熱以蒸發溶劑系統且形成固化之聚賴亞胺樹脂塗層。溫度較佳逐步增加以產生平滑樹脂塗層。有利地在125°C至300。(：或更高之溫度下進行聚合及固化。聚醯胺酸溶液亦可用作製備後可直接施加或在使用前儲存之塗佈溶液。一般而言，可藉由在無光條件下將溶液儲存在氮氣層下而獲得最長儲存期。用以製造溶劑洗鑄薄膜及塗層之聚合物為聚醯亞胺且在某些特定實例中為聚醚醯亞胺。根據本發明聚醯亞胺可具有通式（1): ~

其中a大於1、通常為1〇至1，〇〇〇或大於〗，〇〇〇，或更尤其為10至500 ;且其中V為（但不限於）四價鍵聯劑，其限制條件為該鍵聯劑並不阻止聚醯亞胺之合成或使用。適卷鍵聯劑包括（但不限於）：（a)具有5至50個碳原子之經取代或^ 121958.doc -30- 200811220 經取代之飽和、不飽和或芳族單環及多環基團；具有i 至30個碳原子之經取代或未經取代之直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基；或包含上述之至少一者之組合。適當取代及醯胺、酯及包含少一部分含有衍生 /或鍵聯劑包括（但不限於）醚、環氧化物、上述之至少一者之組合。鍵聯劑V之自雙酚之部分。合意鍵聯劑包括（但不限於）結構之四價芳族基團： ' 及⑺ 其中 W為包括-〇-、、-C(O)-、-s〇2-、-SO-、-cyjj (y為i至5之整數）之一仏部分及其卣化衍生物，包括全氤伸烷基或式0-Z-0-之基團，其中二價鍵_化或-〇名-〇_基團處

於3,3’、3,4，、4,3,或4,4,位置，且其中2包括（但不限於）式3 之二價基團： X

121958.doc -31- 200811220 其中Q包括（但不限於於）包括-0·、-S-、-c(0)-、-so2- S〇 CyH2y-(y為1至5夕敕献、 L t 5之整數）之二價部分及其自化衍生物，包括全氟伸垸基。、（）匕括（但不限於）經取代或未經取代之二價有機 /團諸⑹（a)具有6至2〇個碳原子之芳族烴基及其鹵化衍生物’（b)具有2至2G個碳原子之直鏈或支鏈伸烧基；⑷ 八有3至20個奴原子之伸環烷基；或（d)通式（句之二價基團：

(4) 其中Q包括（但不限於）包括-〇_、-s-、_c(0)_、_s〇2_、 -SO-、-CyH2y_(y為1至5之整數）之二價部分及其鹵化衍生物，包括全氟伸烷基。聚醯亞胺之例示性類別包括聚醯胺醯亞胺及聚醚醯亞胺，尤其彼等可熔融加工之聚醚醯亞胺，諸如彼等製備及特性描述於美國專利第3,803,085及3,905,942號中之聚醚醯亞胺。例示性聚醚醯亞胺樹脂包含一個以上、通常1 〇至1，〇〇〇或更多，尤其10至500個式（5)之結構單元：

其中T為_0_或式-0-Ζ·0·之基團，其中該等或-0-Z-0-基團之二價鍵處於3,3’、3,4·、4,3·或4，f位置，且其中ζ 121958.doc -32- 200811220 包括（但不限於）如上所定義式10之二價基團。在一實施例中，聚醚醯亞胺可為除上文所述之醚醯亞胺單元外進一步含有式（6)之聚醯亞胺結構單元的共聚物：

叉A (6) —γγ ο 〇其中R如先前式（6)所定義且Μ包括（但不限於）下式之基團：

可藉由各種方法製備聚醚醯亞胺，包括（但不限於）使式 (7)之芳族雙（醚酐）：

與式（8)之有機二胺反應： H2N.R.NH2 (8) 其中R及T關於式（1)及（5)定義。特定芳族雙（醚酐）及有機二胺之實例揭示（例如）於美國專利第3,972,902及4,455,410號中。二酐分子之例示性實例包括·. 2’2-雙[4_(3,4-二緩基苯氧基）苯基]丙烧二酐； 4,4’_雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； 121958.doc •33- 200811220 4’4β雙（3,4-二竣基苯氧基）二苯硫醚二酐； 4,4_雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯曱酮二酐； 4,4^雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐； 2,2_雙[4-(2,3-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐； 4,41_雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； • 4,4^雙（2,3_二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐； 4,4f·雙（2,3-二叛基苯氧基）二苯甲酮二酐； 4,4’-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐； _2,2_ 醚二醚二酮二石風二 _ 4-(2,3-二緩基苯氧基）-4’-(3,4-二竣基苯氧基）二笨基丙烷二酐； 4-(2,3-二緩基苯氧基）-4^ (3，4_二叛基苯氧基）二苯基酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基）-4’-(3,4-二羧基苯氧基）二笨硫酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基）-4’·(3,4-二羧基苯氧基）二苯甲酐； 4-(2,3-二緩基苯氧基）-4’-(3，4-二魏基苯氧基）二苯基酐； - 1，3-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； • 1，4-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； 1,3-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； Μ-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； 3,3，，4,4|-二苯基四甲酸二酐；二苯曱酮四甲酸二酐； 121958.doc -34- 200811220 萘二甲酸二酐，諸如2,3,6,7-萘二甲酸二酐等； 3,3|，4,4’-聯苯磺酸四甲酸二酐·；聯苯醚四甲酸二酐； 3,3、4,4*-二甲基二苯基矽烷四甲酸二酐； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐； . 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐； 3,3*，4,4’-聯苯四甲酸二酐； • 雙（鄰苯二曱酸）苯基硫氧化物二酐；對伸苯基-雙（三苯基鄰苯二甲酸）二酐；間伸苯基-雙（三苯基鄰苯二甲酸）二酐；雙（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4’-二苯基醚二酐；雙（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4f-二苯基甲烷二酐； 2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐； 4,4’-氧基二鄰苯二曱酸二酐；苯四曱酸二酐； ⑩ 3,3，，4,4，-二苯基颯四甲酸二酐； 4’，4’-雙酚A二酐； - 氫醌二鄰苯二曱酸二酐； . 6,6’-雙（3,4·二羧基苯氧基）-2,2’，3,3，-四氫-3,3,3，，3i-四甲基-1，Γ-螺二[1H-茚]二酐； 7,7，-雙（3,4-二羧基苯氧基）-3,3’，4,4’-四氫-4,4,4’，4’-四甲基-2,2f-螺二[2Η-1-苯幷哌喃]二酐； 1，1’-雙[1-(3,4 -二竣基苯氧基）-2-曱基-4 -苯基]環己烧二 121958.doc -35- 200811220 酐； 3 J〆〆1-二苯基颯四甲酸二酐；二苯硫醚四甲酸二酐； 3,3'4,4*·二苯基亞颯四甲酸二酐； 4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐； . 3,4f-氧基二鄰苯二甲酸二酐； 3,3f-氧基二鄰苯二曱酸二酐； 3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐； # 4,4匕羰基二鄰苯二甲酸二酐； 3,3、4,4’-二苯基甲烷四曱酸二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）丙烷二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）六氟丙烷二酐； (3,3’，4,4|_二苯基）苯膦四曱酸二酐； (3,3’，4,4’-二苯基）苯膦氧化物四甲酸二酐； 2,2，-二氯-3,3，，4,4，-聯苯四甲酸二酐； 2,2f-二甲基。。’/，-聯苯四甲酸二酐； — 2,2*-二氰基-3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐； 2,2’-二溴-3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐； ‘ 2,2，-二碘-3,3’，4,4*-聯苯四甲酸二酐； . 2,2’·二氟甲基聯苯四甲酸二酐； 2,2’_雙（1-曱基-4-苯基）-3,3’，4,4*-聯苯四甲酸二酐； 2,2’-雙（1·三氟曱基-2-苯基）-3,3、4,4’-聯苯四甲酸二酐； 2,2’-雙（1-三氟曱基-3-苯基）-3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐； 2,2’-雙（1-三氟甲基-4-苯基）-3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐； 121958.doc - 36· 200811220 2,2’-雙（1-苯基-4-苯基）-3,3’，4,4，-聯笨四甲酸二酐； 4,4f-雙酚A二酐； 3,3’，4,4f-二苯基亞颯四甲酸二酐； 4,4’-羰基二鄰苯二甲酸二酐； 3,31，4,4’-二苯基甲烷四甲酸二酐； 2,2··雙（1，3 -三氟甲基_4_苯基）_3 3, 4 d丨磁# )’ j，4,4 -聯本四甲酸二酐，及其所有異構體以及上述各物之組合。可藉由在偶極㈣子溶劑存在下將㈣基取代之苯美二甲腈與㈣化合物（例如BPA)之金屬鹽之反應產物水解、接著脫水來製備雙（醚酐）。上文，一 1 (7)所包括之芳族雙（醚 )^〇Kq~<Q>-〇- 酐）之例示性類別包括（但不限於）其中τ具有式（9). (9) 且醚鍵處於（例如）3,3ι、3’4， A 4 4,4位置之化合物，及包含上述之至少一者的混合物 7 且其中Q如上文所定義。何二胺基化合物。適當化合間苯二胺；對苯二胺； 2,4-二胺基甲苯； 2,6-二胺基甲苯；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；聯苯胺； 121958.doc -37- 200811220 3,3^二甲基聯苯胺； 3,3’-二甲氧基聯苯胺； 1，5-二胺基萘；雙（4-胺基苯基)甲烷；雙（4-胺基苯基）丙烷；雙（4-胺基苯基）硫醚；雙（4-胺基苯基）颯；雙（4-胺基苯基）醚； 4,4’-二胺基二苯基丙烷； 4,4’-二胺基二苯基甲烧（4,4’_亞甲基二苯胺）， 4,4’-二胺基二苯硫醚； 4,4’-二胺基二苯基砜； 4,4’-二胺基二苯基醚（4,4’·氧基二苯胺）； 1，5-二胺基萘； 3,3’二甲基聯苯胺； 3-甲基庚二胺； 4,4-二甲基庚二胺； 2,2，，3,3，-四氫_3,3,3|,3，_四甲基_11，-螺二[111_茚]-6,6丨_一 5 ’ ，丨· Mfc, 胺； 3,3、4,4’-四氫·4,4,4’，4’-四甲基 _2,2，_ 螺二 ρρυ•笨幷哌喃 >7,7’-二胺； 1，Γ-雙[1-胺基-2-曱基-4-苯基]環己烷，及其異構體以及包含上述之至少一者的混合物及摻合物。合意地，二胺基化合物為芳族二胺，尤其間笨二胺及對 121958.doc * 38 - 200811220 苯二胺及包含上述之至少一者的混合物。 κ施例中，t驗醯亞胺樹脂包含根據式12之結構單兀，其中各R獨立地為對伸苯基或間伸苯基或包含上述之至少一者的混合物，且τ為式（ίο)之二價基團：

聚醯亞胺、尤其聚醚醯亞胺之許多製造方法中包括彼等揭示於美國專利第 3,847,867、3,85〇,885、3,852,242、 3,855，178、3,983,093及 4,443,591號中之方法。可採用例如鄰二氣苯、間甲酚/甲苯及其類似物之溶劑進行反應以實現在1〇〇。(3至250°C之溫度下式（7)之酐與式 (8)之二胺之間的反應。反應中亦可採用鏈終止劑及分枝化劑。當使用含有鱗及不含有謎之亞單元之聚醯亞胺共聚物時’諸如苯四甲酸酐之二酐係與雙（醚酐）組合使用。可自芳族雙（醚酐）與有機二胺之反應視情況製備聚醯亞胺，其中二胺以小於或等於0.2莫耳過量存在於反應混合物中。在該等條件下，如以氫溴酸之33重量百分數（wt%)冰乙酸溶液滴定氯仿溶液所示，聚醚醯亞胺樹脂可具有小於或等於15微當量/公克（peq/g)的酸可滴定基團或更尤其小於或等於10微當量/公克酸可滴定基團。酸可滴定基團基本上歸因於聚醚醯亞胺樹脂中之胺端基。合成聚醯亞胺之一種途徑經由具有以下結構（11)之雙（4-鹵基鄰苯二醯亞胺）進行： 121958.doc -39 - 200811220

(ll) 其中R如上所述且χ為鹵素。化為苯基（12)之雙（4_幽基鄰苯二醯亞胺）尤其適用。

雙（鹵基鄰苯二醯亞胺）（11)及（12)通常藉由使例如^一二胺基苯之胺與例如4-_基鄰苯二甲酸酐〇 3)之酐縮合來形成：〇

(13)

可藉由使雙（鹵基鄰本一醯亞胺）與諸如雙紛a之雙紛的鹼金屬鹽或雙酚之鹼金屬鹽與另一經二羥基取代之芳族炉的驗金屬鹽之組合在相轉移催化劑存在或不存在條件下反應來合成聚醚醯亞胺。適當相轉移催化劑揭示於美國專利第5,229,482號中。適當經二羥基取代之芳族烴包括彼等具有式（14)之芳族烴： ' OH-A2_OH (14) 其中A2為二價芳族烴基。適當A2基團包括間伸苯基、對伸苯基、4,4’-伸聯苯基及類似基團。如上所述，原始聚醯亞胺可用於形成溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜。然而，在一特定實施例中聚醯亞胺薄膜包含至多幼 121958.doc -40- 200811220 重量％、尤其至多30重量％之回收聚醯亞胺。回收前的回收聚醯亞胺可具有210°C至450°C之玻璃轉移溫度。在一實施例中，原始聚醯亞胺與例如已形成如上所述之薄膜的聚醯亞胺之回收聚醯亞胺溶融摻合。在另一實施例中，原始聚醯亞胺與例如已形成如上所述之薄膜的聚醯亞胺之回收聚醯亞胺溶劑混合。包含回收聚醯亞胺之聚醯亞胺組合物，例如來自包含1至3 0重量％固體之組合物可隨後形成洗缚組合物且如上所述洗鑄。在上述實施例中，包含回收聚蕴亞胺之薄膜的CTE可在不包含回收聚醯亞胺情況下具有相同組合物之薄膜的±l〇ppm/°C内。上述溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜可用於製造用於各種用途之回收薄膜組合物。回收薄膜組合物可藉由熔融摻合（當回收薄膜能夠熔融摻合時）或藉由溶劑混合來形成。在一實施例中，用於製造回收聚醯亞胺組合物之方法包含如本文中所描述使溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜熔融；且將如請求項i 之熔融溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜與聚合物組合物相組合以形成回收聚醯亞胺組合物。在另一實施射，料回收聚酿亞胺組合物之方法包含將溶劑洗鑄聚醯亞胺薄膜溶解且組一 3求項1之’谷解之薄膜與聚合物組合物以形成回收聚醯亞=組合物。在上述實施例之任_者中，聚合物組合物可包含原始聚醯亞胺。回收組合物可隨後用於製造如在此、货中已知之組合物及物件。例如，回收聚醯亞胺組合物可擠出或如上所述_。包含回收聚醯亞胺組合物之物件處於本發明之範疇内。 121958.doc -41- 200811220 作為產生具有小於70 ppm/t、在另一實施例中小於6〇 Pi>m/C或在另-實施例中小於35 ppm/t^cTE的溶劑洗禱薄膜之替代，可能添加另一製程步驟以將具有cte高於7〇 PPm/ C、同於60 ppm/ C或在另一實施例中高於35 之溶劑洗鑄薄膜的CTE降低至低於6〇 ppmA：且在另一實施例中低於35 ppm/t：、尤其低於3〇 ppm/c)(^CTE。如美國料i5,46M90巾所料藉由雙軸向拉伸降低溶劑 _薄膜之CTE。類㈣，熔融擠出薄膜或完全亞胺化之货㈣m鑄薄膜之CTE可藉由如美國專利第5,26〇，術號中所述之熱雙軸向拉伸而降低。熟習此項技術者將熟悉降低聚醯亞胺薄膜之CTE的其他已知方法。例如，具有低平面内CTE之薄膜可由聚醯亞胺樹脂組合物獲侍，由於該樹脂在退火後顯示部分結晶，且晶相可在擠出後經由雙軸向拉伸在二維空間中對準。薄膜可隨後經熱定形而限制於框中，使薄膜之非晶部份返回至無規無定 . 向構型，而保留晶相之對準（且亦誘導更多對準之晶態域）。晶相之對準得到具有低CTE之薄膜。由於材料之非晶开y。!5刀返回至無規狀態，因此甚至當超過材料之Tg時薄膜將不顯示萎縮。此可得到撓曲製造溫度下之尺寸穩定薄膜，由於晶態域對超過40(rc之溫度穩定。歸因於材料之高Tg及部分結晶，薄膜具有高溫耐受性。材料之高於漂錫、.戈之度，此使彳于該材料亦耐受此測試。直至超過 4〇〇°c、遠高於撓曲製造期間所見溫度之溫度，聚合物晶體並未熔融。低於Tm下，晶體充當有效交聯，將材料結 121958.doc -42- 200811220 合在一起以耐受高溫。下文識別之組合物之結晶動力學頗為缓慢，容許材料在顯著結晶發生之前熔融擠出為薄膜。薄膜可隨後經高於Tg之熱定形以誘導結晶。含有單體4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA)、雙酚八二酐 (BPADA)、間苯二胺（mPD)及對苯二胺（pPD)之組合的廣泛聚醚醯亞胺共聚物顯示薄膜所需之部分結晶度及高熱以顯示所需特性。聚合物可經（例如）苯胺封端。本發明之範疇尤其意欲包涵具有部分結晶度及保持可加工性所必需之單體及封端劑。特定實例可為80-100% ODPA作為二酐且30-100% pPD作為二胺，3.5-5%苯胺作為封端劑。改變此等組合物可改變結晶動力學以實現加工性與可獲得之結晶度之間的所需平衡以降低CTE。在一實施例中，在可加工性、延展性、緩慢結晶動力學及最大可獲得結晶度方面的最佳組合物為以當量計包含95% ODPA及5% BPADA之二酐組分，及以當量計包含70% mPD及30% pPD 之二胺組分.，與以二酐組分及二胺組分之總當量計5%苯胺。當使用二酐之特定組合時，尤其當特定二酐與特定二胺組合使用時，獲得極佳薄膜特性。在一實施例中，二酐包含3，4’-氧基二鄰苯二曱酸酐、3,3匕氧基二鄰苯二曱酸酐、 4,4’·氧基二鄰苯二甲酸酐及其組合。可提供其他二酐以調節薄膜之特性。然而在一實施例中聚醯亞胺具有小於15莫耳％之衍生自選由聯苯四甲酸、聯苯四曱酸之二酐、聯苯四曱酸之酯及其組合組成之群的成員之結構單元。 121958.doc -43- 200811220 或者，聚醯亞胺由基本上由3,4，_氧基二鄰苯二甲酸酐、 3,3·-氧基二鄰苯二甲酸酐' 4,4，_氧基二鄰苯二甲酸酐及其組合組成的二酐組分形成。在另一實施例中，聚醯亞胺: 由3,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、3,3，_氧基二鄰苯二甲酸酐、 4,4’-氧基二鄰苯二曱酸酐及其組合組成的二酐組分形成。 - 已進一步發現當二胺組分包含4,4，-二胺基二苯基砜、間苯二胺、對苯二胺、4,4，-氧基二苯胺、丨，3_雙（4_胺基苯氧基）笨、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯及其組合時，獲得具有優 • 良特性之薄膜。在一實施例中，二胺組分基本上由4,4•-二胺基二苯基礙、間苯二胺、對苯二胺、4，4，_氧基二苯胺、 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3_胺基苯氧基）苯及其組合組成。在另一實施例中，二胺組分由4,4，-二胺基二苯基砜、間苯二胺、對苯二胺、4,4，-氧基二苯胺、込弘雙丨‘胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯及其組合組成，且無其他二胺存在。 _ 由以二胺組分之總莫耳數計，二胺組分包含大於或等於 10莫耳％之4,4’_二胺基二苯基砜的結構單元進一步有利地形成聚醯亞胺。在一實施例中，二胺組分包含1 〇至1 〇〇莫 . 耳％之4,4’-二胺基二苯基砜。，除低CTE、適用之Tg及低溶劑滯留之外，薄膜可具有大量有利特性。在一實施例中，薄膜穩定，亦即在25°C於水中儲存24小時後損失小於初始重量之5%、尤其在25°C於水中儲存24小時後損失小於初始重量之2%。在一出人意料之特徵中，發明者已發現聚醯亞胺、尤其 121958.doc -44- 200811220 包含衍生自特定二胺之單元的㈣醯亞胺可經調配以顯示相對怔定CTE，同時獲得22〇至37St<Tg。此結果係出人思料的，由於在熱塑性非晶型薄膜中CTE通常隨以以線性關係變化。因此可能選擇所需Tg同時保持特定eTE。本發明之液體塗佈溶液、薄膜澆鑄溶液、塗層及溶劑澆鑄薄膜具有許多且不同用途。可使用例如浸塗、刷塗、喷塗、刮塗等之任何適當塗佈方法將塗佈溶液施加於各種基板上，且此後加熱以蒸發溶劑系統且形成固化之聚醯亞胺樹脂塗層及/或溶劑澆鑄薄膜。溫度較佳逐步升高以產生平滑樹脂塗層。在l25t：至45(rc或更高之溫度下有利地進行形成聚醯亞胺之反應。可使用各種基板，例如銅、矽、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷及聚合物，包括聚合物脫離層。可採用包括包含回收聚醯亞胺薄膜之組合物的本發明塗佈及澆鑄溶液以製造各種物件。在一實施例中，塗佈及澆鑄溶液用以製造用於包括可撓性電路板之電路板之薄膜。在此實施例中，溶劑澆鑄聚醚醯亞胺薄膜黏附地安置於導電基板上，例如，諸如銅之金屬層之一面上。例如另一層導電材料（亦即諸如銅之金屬）之第二基板可相對於第一基板安置於薄膜之一側上。可使用溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜势造之其他特定物件包括電容器，其於最簡單實施例中包含安置於例如兩個銅層之兩個導電層之間的溶劑堯鱗聚酿亞胺薄膜。在另一實施例中，溶液可用作電線瓷漆以於銅及銘線上形成樹脂絕緣塗層。在此實施例中，聚醯亞胺薄膜 121958.doc -45· 200811220 於導電電線上形成塗層。該等溶液亦可用作用於塗佈或浸潰諸如先前絕緣線之線圈（例如於馬達及發電機線圈中）以及編織及非編織織品等之各種基板的清漆。本發明之溶劑澆鑄薄膜亦可用於可撓性印刷電路板（FPC)、軟膜覆晶接合（COF)及帶狀自動化黏合（TAB)應用。術語11物件11亦可包括制薄膜(speaker cone)、錄音帶及標籤、繞線等。實例在無進一步詳細描述之情況下，咸信熟習此項技術者可使用本文中之描述進行且使用本發明。包括下列實例以向實踐所主張發明之熟習此項技術者提供其他指導。此等實例提供為代表性工作且有助於本發明之教示。因此，此等實例決不意欲限制本發明之範疇。除非下文另作說明，否則所有份數皆為以重量計且所有溫度以攝氏度計。材料 ODPA為亦稱為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐之二酐單體，其可如 US 6,028,203、US 4,870，194 或 US 5,021，168 中所述製造。 BPDA為亦稱為3,3’，4,4匕聯苯四甲酸二酐之二酐單體，其自 Chriskev Company於Leawood, Kansas之辦事處購得。 PMDA為亦稱為苯四曱酸二酐之二酐單體，其自Aldrich Chemical Company，於 Milwaukee，Wisconsin之辦事處購得。 BPADA為亦稱為2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烧二酐之二酐單體，其自 Aldrich Chemical Company 於 121958.doc -46- 200811220

Milwaukee，Wisconsin之辦事處購得。 BTDA為亦稱為3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐之二酐單體，其自TCI America於Portland，Oregon之辦事處購得。 BPhDA為亦稱為4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）聯苯二酐之二酐單體，其可如 Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry 版，1985 第 23(6)卷，第 1759-1769 頁中所述製備。 DDS為亦稱為4,4’·二胺基二苯基砜之二胺單體，其自 Chriskev Company於Leawood，Kansas之辦事處購得。 MPD為亦稱為間苯二胺之二胺單體，其自Aldrich Chemical Company，於 Milwaukee，Wisconsin之辦事處購得。 PPD為亦稱為對苯二胺之二胺單體，其自Aldrich Chemical Company，於 Milwaukee，Wisconsin之辦事處購 ODA為亦稱為4,4’·氧基二苯胺之二胺單體，其自 Chriskev Company於Leawood，Kansas之辦事處購得。 1，3,4-APB為亦稱為1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯之二胺單體，其自 Chriskev Company於Leawood，Kansas之辦事處購 1，3,3-APB為亦稱為1，3_雙（3_胺基苯氧基）苯之二胺單體，其自 Chriskev Company於Leawood，Kansas之辦事處購得。 TPPBr為亦稱為溴化四苯基鱗之鱗鹽，其自Fluorochem 121958.doc -47- 200811220

Ltd.於 Old Glossop，United Kingdom之辦事處購得。鈉蒙脫石為無機分層石夕酸鹽，其自Sud-Chemie於 Dusseldorf，Germany之辦事處購得。實例1-72 實例1-72之薄膜澆鑄程序及實驗： - 使用表1中規定之組合物製備本發明調配物1-72。以在 . 無純度校正的情況下以每個酐1個胺之化學計量計算各單體的量（純度校正可影響聚合物之最終分子量且可影響物 • 件之最終效能）。構建Microsoft Excel電子數據表計算器以計算以所需之聚合物總公克數計各單體之公克數，及二酐及胺之單體饋料之公克數。熟習此項技術者應理解存在許多確定欲用於製造根據本發明之薄膜的各成份之恰當重量量之不同方式。基於本文中所闡明之反應機理之總體化學計量及最終固體百分數計算各成份之重量量處於熟習此項技術者之能力内。澆鑄程序：如表1中所示之二酐及二胺之恰當莫耳比於分析天平稱重精確至四小數位。 121958.doc •48- 200811220 表1

二酐二胺實例溶劑 ODPA (%) BPDA (%) BTDA (%) BPhDA (%) PMDA (%) BPADA (%) DDS (%) PPD (%) 133 APB (%) 134 APB (%) MPD (%) ODA (%) 1 DMAc 50 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 2 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 3 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 4 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 5 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 6 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 7 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 8 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 9 NMP/CH 40 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 10 NMP/CH 40 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 11 NMP/CH 40 10 0 0 0 0 40 10 0 0 0 0 12 NMP/CH 40 10 0 0 0 0 10 40 0 0 0 0 13 DMAc 45 5 0 0 0 0 0 15 35 0 0 0 14 DMAc 45 0 0 0 5 0 0 15 35 0 0 0 15 DMAc 5 0 0 0 45 0 0 15 35 0 0 0 16 DMAc 45 0 5 0 0 0 0 15 35 0 0 0 17 DMAc 5 0 45 0 0 0 0 15 35 0 0 0 18 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 15 35 0 0 0 19 DMAc 5 0 0 0 45 0 0 50 0 0 0 0 20 DMAc 45 5 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 21 DMAc 45 0 0 0 5 0 0 50 0 0 0 0 22 DMAc 45 0 5 0 0 0 0 50 0 0 0 0 23 DMAc 5 0 45 0 0 0 0 50 0 0 0 0 24 DMAc 45 0 5 0 0 0 50 0 0 0 0 0 25 DMAc 5 0 45 0 0 0 50 0 0 0 0 0 26 DMAc 40 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 27 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 28 DMAc 40 10 0 0 0 0 40 10 0 0 0 0 29 DMAc 40 10 0 0 0 0 10 40 0 0 0 0 30 i DMAc 45 0 0 5 0 0 0 0 50 0 0 0 31 DMAc 45 0 0 5 0 0 50 0 0 0 0 0 32 ：DMAc 45 0 0 5 0 0 0 15 35 0 0 0 33 DMAc 0 5 0 0 0 45 0 15 35 0 0 0 34 l· DMAc 0 0 0 0 0 50 0 15 35 0 0 0 35 丨 DMAc 50 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 3έ ；DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 3。 'DMAc 50 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 3ί ! DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 3S )DMAc 50 0 0 0 0 0 40 0 0 0 10 0 4( )DMAc 50 0 0 0 0 0 40 10 0 0 0 0 4] ί DMAc 50 0 0 0 0 0 40 0 0 0 0 10 4： > DMAc 50 0 0 0 0 0 10 0 0 0 40 0 121958.doc -49- 200811220

CH=環己酮 _ 隨後將單體轉移至閃爍瓶中，且以溶劑沖洗所用稱量紙。將剩餘體積之溶劑轉移至小瓶中，且以氮使小瓶為惰性。隨後將密封惰性小瓶置於振盪器上隔夜以產生聚（醯胺酸）溶液。隨後經由〇·45微米濾紙將聚（醯胺酸）溶液逐滴 ' 洗鑄於藉由以己烷清潔預先製備之乾淨載玻片上。隨後將經塗佈之載玻片置於裝備有熱電偶；上升及保持溫度控制器；氮吹掃及蓋之電爐上。隨後遵循表2及圖1中概括之加熱分布圖將薄膜亞胺化·· 121958.doc -50- 200811220 表2 溫度(°c) 時間(min) 25 0 40 45 40 60 120 90 120 120 160 150 160 165 200 180 200 195 300 210

亞胺化反應完成後，將由此產生之薄膜自載玻片移出以用於後續實例或用於全面特性測試。

實例 CTE (ppm/°C) Tg CC) 溶解性 DMAc 氺*氺* NMP 金屬黏附性平衡水 (%) 吸濕 (%) 1 42 318*** 2 41* 184*** 6 41* 187 9 45* 349 1.6 4.3 11 44* 285 13 41氺氺 204 16 43** 202*** 17 41** 223 18 44** 200*** 20 18 343 - 1.2 4.2 24 45 314 + + 3 25 50 327 26 45 + + 27 21 - + 3 1.1 3.7 28 26 320 + + 4 0.3 1.9 29 23 - - 2 0.2 0.9 30 41* 121958.doc -51- 200811220

31 411744 1 2.2 32 421 33 481 190 34 511 35 472 3 4 319 + + 5 1.5 3.3 36 412 246 - 2 0.9 4.3 37 202 - - 1 0.3 1.8 39 482 40 472 41 482 42 432 45 43 46 451 48 43 49 287 51 242 - - 2 0 1.7 52 192 ND - 2 0.7 4.3 57 48 58 43 59 39 60 19 62 48 63 45 64 44 65 37 66 38 67 21 ND 68 20 ND 121958.doc -52- 1 CTE自 30450^ 量測 2 CTE 自 30-175°C 量測 3

Tg由DMA測定 ND-DSC未偵測到Tg 4 A+指示10重量％固體的所固化薄膜溶解。 A-指示以10重量％固體的薄膜不完全溶解。重量％(wt%)經定義為：[組分之重量/(組分之重量+所有其他組分之重量）]X 100。由於對每個調配物/溶劑組合而言 200811220 初始固化概況並非最佳，一些薄膜不適於表3中所描述之測試且因此未表示出。熟習此項技術者應認識到可開發溶劑與熱加工概況之適當組合以製造可測試之薄膜。實例73 詳細薄膜澆鑄實例：在分析天平上稱出0.5937 g(0.001914 mol)4,4，-氧基二鄰苯二曱酸酐及 0.4752 g(0.001914 mol)4,4，-二胺基二苯基石風’誤差在所需重量之土0.0005 g範圍内。將單體轉移至2〇 mL閃爍瓶中，以2.0 mL二甲基乙醯胺沖洗稱量紙以確保單體完全轉移。藉由容量吸移管轉移剩餘溶劑（5.4 7 mL二甲基乙醯胺）以得到12.5重量％固體之溶液。藉由使氮流經小甑1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上隔夜以形成聚（醯胺酸）溶液。以己烧清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。隨後經0·45微米注射器尖過濾器將溶液（2.0 mL)過濾於載玻片上。隨後將經溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及每小時85公升（3立方英尺）（裝置體積0·1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用上文實例1-8所述且詳述於表3及圖1中之加熱分布輪廓將樣品亞胺化。亞胺化後，藉由在251：下浸入水中使薄膜自载玻片脫離以得到獨立式聚醯亞胺薄膜。薄膜隨後用於後續實例或經受測試及分析。實例74 詳細薄膜澆鑄實例： 121958.doc -53· 200811220 在分析天平上稱出08113 g 4,4，_氧基二鄰苯二甲酸酐及 0.0566 g間苯二胺及〇 2263 §對苯二胺，誤差在所需重量之士 0.0005 g範圍内。將單體移至2〇 mL閃爍瓶中以ι 〇二甲基乙醯胺沖洗稱量紙以確保單體完全移置。藉由容量吸移管轉移剩餘溶劑（5·47 mL二甲基乙醯胺）以得到Η”重量％固體之溶液。藉由使氮流經小瓶！分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上隔夜以形成t (酿胺酸）溶液。以己烷清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。隨後經0·45微米注射器尖過濾器將溶液（2〇 mL)過濾於載玻片上。將溶液過濾於載玻片上後’使用635微米刮刀（25密耳缺口）用以得到濕膜。（最終薄膜厚度為濃度及刮刀上缺口之函數）。隨後將經溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及每小時85公升（3立方英尺）（裝置體積〇1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用上文實例丨_72所述且詳述於表2及圖1中之加熱分布輪廓將樣品亞胺化。亞胺化後，藉由在25。(：下浸入水中使薄膜自載玻片脫離以得到獨立式聚醯亞胺薄膜。薄膜隨後用於後續實例或經受測試及分析。實例75 進行其他實例，其中定義下列術語： DSC :在Perkin Elmer DSC 7上以2(TC/min之加熱速率進行差示掃描熱量測定，且在第二次加熱中量測玻璃轉移。 121958.doc -54- 200811220 此方法基於ASTM D3418。 DMA :於動態機械分析器上以拉伸模式以丨Hz之頻率及 5°C /min之加熱速率經40_35(rc之溫度範圍分析精確切割以給予已知長度、寬度及厚度之薄膜樣p根據ASTM測試 D5026進行動態機械分析（DMA)，其例外情況為僅測試一個試件。藉由正切δ曲線之最大點測定玻璃轉移溫度 (Tg)。 TMA :於熱機械分析儀上以5»c/min之加熱速率自〇_ 250°C量測澆鑄薄膜之CTE值。由30_20(rc範圍内之斜率計算CTE值。平衡水：平衡水含量經定義為薄膜在實驗室中在環境條件下靜置72 h(約25。(：及70% RH)之水分含量。藉由在乾燥前後準確稱量薄膜樣品10.2公分χ1·27公分χ63·5微米（約4 英吋χ〇·5英吋χ0·0025英吋）來量測水分含量。將薄膜稱量 (至0.00005 g)出，於15(rc烘箱中乾燥4 h，且隨後立即稱 1以測疋水分損失。平衡水含量為加熱後之質量損失除以乾膜之質量，以百分比計。吸濕：在環境溫度（25。〇下將已知質量之乾膜樣品（在 150°C烘箱下4 h)浸在水中72 h。該時間後，將薄膜自水中移出且藉由以Kimwipe乾燥移除過量水分。吸濕為浸潰於水中後吸收之質量除以乾膜之重量，以百分比計。溶解性：正結果表示自聚（醯胺酸）溶液所澆鑄的完全亞胺化之薄膜以1〇〇/。固體之濃度溶解於二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮（溶劑指示於測試中）中，且可穿過〇·45微米濾 121958.doc -55- 200811220 紙。實例76，A部分改質奈米黏土。製備經有機改質之黏土之程序：經由於水中或於水與乙醇或水與乙腈之組合中離子交換製備經有機改質之黏土。以丨_5重量％WNa+ mmt(具有鋼平衡離子之黏土）分散於水或水/溶劑組合中且加埶至贼。同上將有機陽離子漠化四苯基鱗以_定比率溶解或分散於水或溶劑組合中，使得當該有機陽離子之溶液或分散液添加至黏土分散液時，有機陽離子等於或超過分散黏土之陽離子離子交換能力。隨後將混合物加熱至回流，歷時^2 h。冷卻至室溫後，藉由離心收集改質之黏土。傾= 上清液’ 1藉由將黏土再分散於去離子水或去離子水溶劑組合甲來洗滌固體改質之黏土且藉由離心再收集。傾出洗滌溶液且又重複洗滌過程兩次。最終離心後，於烘箱中乾燥固體黏土且隨後研磨成細粉。實例76，B部分詳細實例：將2·0 g Na+MMT黏土（0.000926莫耳Na+/g黏土之陽離子交換能力；總計〇〇〇1852莫耳陽離子）分散於 2〇〇 mL去離子水與乙醇之5〇/5〇混合物中且使其回流。添加溴化四苯基鱗（1.4167 g，〇〇〇2216莫耳）且在回流條件下將分散液攪拌2小時。將混合物冷卻至室溫且轉移至4個5〇 11^離心管中。將各管置於離心機上且以3000 rpm旋轉5 mm。傾出上清液且將黏土再分散於去離子水與乙醇之 121958.doc -56- 200811220 50/50新鮮混合物中來洗滌剩餘固體，且藉由再次離心再次收集固體。又重複洗滌程序兩次。最終離心且傾出後，於120 C烘箱中將剩餘固體乾燥2小時，且隨後研磨成細粉。表4展示有機改質蒙脫石之特性。表4 改質劑 d-間改質在900°C N2下在N2下在400°CN2 下 30 距劑之 TGA之Wt損失 TGA損失 min之Wt損失 (埃） MW (%) 5%(°〇 (%) ΤΡΡ 9 CT19 17.8 339.4 25.0 449.0 3.1 實例77 使用Al(AcAc)3降低薄膜之CTE的詳細實驗法可溶性奈米顆粒前驅物：將鋁（乙醯基丙酮酸添加至如上於貝例1 -72之任一者中製備之聚（醯胺酸）之溶液或可溶性聚醯亞胺於DMAc中之溶液以得到具有％3〇重量％聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺及〇_5%_31·8% Al(acac)3之溶液。隨後將溶液過濾於載玻片上。隨後將經塗佈基板置於電爐上且使其經受於如上所述之實例1β72中所描述的加熱概況以完全亞胺化。隨後將由此形成之薄膜自載玻片中移出且用於後續實例或經受分析。實例78 薄膜與銅黏附之詳細實驗分析金屬黏附··將2.54平方公分（一平方英吋）薄膜樣品夾在兩片銅箔之間。一片箔具有粗糙粒狀表面以增強黏附，另 121958.doc -57- 200811220 銅表面為拋光平滑表面。隨後以液壓油紅上之3公噸壓力，於42rC(79(TF)之熱壓平行板之間將該堆疊擠鐘。隨後使用等級1-5將薄膜與銅之黏附分級。丨指示與: 一表面均無黏附。2指示與粗糙銅中度黏附。3指示與粗糙銅表面充分黏附，4指示與粗糙表面充分黏附且與光滑表面中度黏附。5指示等於或優於基準薄膜與2個銅表面均充分黏附。基準材料為GE樹脂ΧΗ6〇5〇擠出薄膜及CRS5〇〇i 擠出薄膜。實例79 具有降低CTE的奈米填充劑之溶劑澆鑄薄膜之詳細實例藉助於超音波處理將TPP_MMT(經四苯基鱗處理之蒙脫土）分散於NMP溶劑中。將氧基二苯胺（〇DA)添加至所得溶液且以機械方式攪拌直至二胺在室溫下完全溶解。隨後將氧基二鄰苯二甲酸二酐（〇DpA)添加至溶液中且以機械攪拌分散以形成20重量％固體之黏性聚（醯胺酸）溶液。使溶液在至/凰下反應12小時。在70°C將溶液澆鑄於玻璃基板上，且藉由在70°C連續加熱2小時、在150°C連續加熱4小時、在200。(：連續加熱1小時且在3〇(rc連續加熱丄小時使其亞胺化。自玻璃基板剝離所得奈米填充之聚醯亞胺薄膜以用於測試。 121958.doc -58- 200811220 表5 樣品# 聚合物奈米黏土矽酸鹽重量％ CTE (ppm/〇C)第二次掃描 (0-200) %CTE 降低 (第二次掃描）正規化％ CTE降低 (第二次掃描） 49- 42A1 440DPA- 440DA None 0 44.0 0% 49- 074A1 440DPA- 440DA TPPBr 3.8 39.4 11% 2.8% 49- 074A2 440DPA- 440DA TPPBr 7.5 37.2 15% 2.1% 49- 074A3 440DPA- 440DA TPPBr 15.0 30.9 30% 2.0% 實例80 薄膜回收實例：將實例11之薄膜邊角料（400DPA/10BPDA//40DDS/ 10pPD)以5重量％固體溶解於120°C DMAc中。經0.45微米濾紙過濾溶液。隨後將溶液澆鑄於玻璃基板上且於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及受控氮氣吹掃之電爐上緩慢加熱。經4 h使溫度缓慢上升至200°C，前3小時保持部分 DMAc蒸氣氣氛以控制溶劑蒸發速率。藉由浸入水中且容許水將薄膜自基板浮起，自玻璃基板脫離所得聚醯亞胺薄膜。實例8 1 薄膜回收實例：或者將實例80之聚醯亞胺溶液與單體組合以得到聚醯亞胺及聚（醯胺酸）之溶液。將1.0 g自實例11之薄膜溶解於7 g DMAc中以如實例80得到12.5重量％固體之溶液。調配實例 121958.doc -59- 200811220 11之聚（醯胺酸）溶液且將兩個溶液組合以得到125重量％固體之最終溶液。由再溶解邊角料薄膜產生之卜簿。組合物將適用於此程序。隨後將該溶料鑄於玻璃基板上且以實例1之加熱概況亞胺化且自基板解除。實例82 薄膜回收實例：或者使用研磨機將實例i〗之聚醯亞胺薄膜邊角料研磨成粉末，且隨後藉由首先以高達3〇重量％細粉狀薄膜邊角料於振盪器中混合兩種粉末，與諸如〇£樹脂χΗ6〇5〇或其他高效能聚合物（諸如聚醚酮或聚砜）之聚醚醯亞胺樹脂摻合。隨後於單或雙螺桿擠壓機上擠出粉末/粉末摻合物且做成粒狀。隨後藉由射出成型將摻合物模製成成品或擠成薄膜。實例83 溶解性測試實例：可適用於任何薄膜：將一片具有調配物 40〇DPA/10BPDA//40DDS/10pPD、以重ΐ計質量為0.6420 g之薄膜添加至含有1〇 mL二甲基乙醯胺之小瓶中。以氮使容器成惰性且加蓋。在溫和攪拌條件下，在120°C將内含物加熱24 h。24 h後溶液呈黃色，稍微渾濁且無薄膜片剩餘。隨後使溶液順利地穿過〇·45微米濾紙，其中>90%之固體含量穿過濾紙以得到黃色、透明溶液。實例84 溶解性測試實例：可適用於實例1 72之任何薄膜： 121958.doc 60 - 200811220 將一片具有調配物500DPA//50DDS、質量為〇〇5834 g之薄膜添加至含有1.080 mLN-甲基吡咯啶酮之小瓶。以氮使容器成惰性且加蓋。在12(TC將内含物加熱12 h。12 h後溶液呈暗琥轴色且無溥膜片剩餘。隨後使溶液順利地穿過〇·45微米濾紙，其中>9〇%之固體含量穿過濾紙以得到黃色、透明溶液。實例85 溶解性測試實例：可適用於實例1-72之任何薄膜：將一片具有調配物50〇DPA//10DDS/40pPD(實例51)、質置為0.3100 g之薄膜添加至含有5·74ι 二甲基乙醯胺之小瓶中。以氮使容器成惰性且加蓋。在12〇。〇將内含物加熱12 h。12 h後溶液呈淺黃色且大體量之薄膜仍完整。實例86 使用反應性差異來製造嵌段共聚物··酯_酸法：於分析天平上，稱出〇·7825 g(1 5〇33 mmoipj-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐，誤差在所需值之 0.0005 g内’且稱出 0 16256 g(l.5033 mmol)間苯二胺，誤差在所需值之±0.00〇5 g内。將單體轉移至20 mL閃爍瓶中。以1·〇 mL二甲基乙醯胺沖洗所用稱量紙，確保單體完全轉移至小瓶中。藉由容量吸移管轉移更多溶劑（4.97 mL 一甲基乙酿胺）以得到共聚物之第一對單體之溶液。藉由使氣流經小甑1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上隔夜以形成聚（醯胺酸）。於刀析天平上稱出0.1166 g(0.3758 mmol)苯均四酸二奸 121958.doc -61- 200811220 之二酸-二乙醇酯，誤差在所需值之土0.0005 g内，且稱出 0.04064 g(0.3758 mmol)間苯二胺，誤差在所需值之士 0.0005 g内。將單體轉移於含有上文製備之醯胺-酸混合物之20 mL閃爍瓶中。以1.49 mL二曱基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移至小瓶中。此得到約12.5%固體聚 . 醯亞胺之溶液。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上1小時以確保混合。 ⑩ 以己烧清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。隨後經0.45微米注射器尖過濾器將溶液（2.0 mL)過濾於載玻片上。隨後將經溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及每小時85公升（3立方英尺）（裝置體積0.1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用表6 中之加熱概況將樣品亞胺化：表6 溫度(°c) 時間(min) 25 0 40 45 40 60 120 90 120 120 160 150 160 165 200 180 200 195 300 210 以己烧清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。隨後經0.45微米注射器尖過濾器將溶液（2.0 mL)過濾 121958.doc -62- 200811220 於載玻片上。隨後將經溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及每小時85公升（3立方英尺）（裝置體積0.1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用表6 中之加熱概況將樣品亞胺化。亞胺化後，藉由在25°C下浸入水中使薄膜自載玻片脫離以得到獨立式聚醯亞胺薄膜。隨後使薄膜經受測試及分析。實例87 使用反應性差異來製造嵌段聚合物於分析天平上稱出0.2657 g(0.903 mmol)3,3，*4,4’-聯苯四甲酸二酐（BPDA)，誤差在所需值之土0.0005 g範圍内且稱出0.0977 g(0.9032 mmol)對苯二胺（pPD)，誤差在所需值之 ±0.0005 g範圍内。將單體轉移.至20 mL閃爍瓶中。以1.0 mL二甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移至小瓶中。藉由容量吸移管轉移更多溶劑（2.74 mL二甲基乙醯胺）以得到共聚物之第一對單體之溶液。藉由使氮流經小瓶1 分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上3小時以形成聚（醯胺酸)。於分析天平上，稱出0.4701 g(0.9032 mmol)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA)，誤差在所需值之土0.0005 g範圍内且稱出 0.2243 g(0.9032 mmol)4,4，-二胺基二苯基砜（DDS)，誤差在所需值之土 0.0005 g範圍内。將單體轉移於含有上文製備之聚（醯胺酸）混合物之20 mL 閃燦瓶中。以1 ·〇 mL二甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體 121958.doc -63- 200811220 完全轉移，且隨後再添加2.74 mL二甲基乙醯胺以得到最終反應混合物。此得到約12.5%固體聚醯亞胺之溶液。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上12小時以確保混合。以己烧清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。隨後經〇·45微米注射器尖過濾器將溶液（2.0 mL)過濾於載玻片上。隨後將溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及每小時85公升（3立方英尺）（裝置體積0.1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用表7中之加熱概況將樣品亞胺化：表7 溫度(°c) 時間(min) 25 0 40 45 40 60 120 90 120 120 160 150 160 165 200 180 200 195 300 210 亞胺化後，藉由在25°C下浸入水中使薄膜自載玻片脫離以得到獨立式聚醯亞胺薄膜。隨後使薄膜經受測試及分析0 實例88 使用動力學及製程參數以製造嵌段共聚物。兩容器法。 121958.doc -64- 200811220 於分析天平上，稱出〇·0892 g(0.3033 mmol)3,3，，4,4Mfp 苯四甲酸二酐（BPDA)，誤差在所需值之土〇·〇〇〇5 g範圍内且稱出0.0328 g(〇.3〇33 mmol)間苯二胺（^1?0)，誤差在所需值之±0.0005 g範圍内。將單體轉移至2〇 mL閃爍瓶（小瓶 # 1)。以2·0 mL二甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全

轉移至小瓶#1中。藉由容量吸移管轉移更多溶劑（1〇 mL 二甲基乙醯胺）以得到共聚物之第一對單體之溶液。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上24小時以形成聚（醯胺酸）。於分析天平上，稱出〇·6314 g(1213〇㈤则…义雙卜 (3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPadA)，誤差在所需值之±0·0005 g範圍内且稱出〇 3〇12 213〇 mm〇1)4,4L二胺基二苯基砜（DDS)，誤差在所需值之土〇〇〇〇5 §範圍内。將單體轉移於第二20 mL閃燦瓶（小瓶#2)中。以1.0 甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。藉由容量吸移管轉移更多溶劑（3·47 mL二甲基乙醯胺）以得到共聚物之第二對單體之溶液。藉由使氮流經小瓶卜分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上 24小時以形成聚（醯胺酸）。混合後，將小瓶#2之内含物添加至小瓶#1且以2 mL二甲基乙醯胺沖洗以確保完全轉移。藉由使氮流經小瓶丨分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋錢使小瓶為㈣。將小瓶置於振盪器上30分鐘。此得到約12·5%固體聚醯亞胺共聚物之溶 121958.doc -65 - 200811220 液。以己烷清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。隨後經0.45微米注射器尖過濾器將溶液（2.0 mL)過濾於載玻片上。隨後將溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及每小時85公升（3立方英尺）（裝置體積0.1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用表8中之加熱概況將樣品亞胺化：表8 溫度(°C) 25 40 40 120 120 160 160 200 200 300 時間(min) 0 45 60 90 120 150 165 180 195 210 實例89 使用預成型醯亞胺聚合物及方法製造嵌段共聚物。兩容器法。於分析天平上，稱出 0.6894 g(0.9408 mmol)Ultem ⑧ 6050 (BPADA與DDS之均聚物），誤差在所需值之土0.0005 g範圍内，將聚合物轉移至20 mL閃爍瓶（小瓶#1)中。以2.0 mL 二甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移至小瓶中。藉由容量吸移管轉移更多溶劑（2.74 mL二甲基乙醯胺）以得到聚合物之溶液。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶 121958.doc -66- 200811220 迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上i2 小時。於分析天平上稱出〇·2782 g(0.8967 mm〇1)4,4匕氧基二鄰苯二甲酸二酐（0DpA)，誤差在所需值之±〇·〇〇〇5 g範圍内’且稱出〇·〇970 g(〇』967 mmol)對苯二胺（ppd)，誤差在 ‘所需值之士 0.0005 g範圍内。將單體轉移於第二2〇 mL閃燦 • 瓶（小瓶#2)中。以2·〇 mL二甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。藉由容量吸移管轉移更多溶劑（1.74 mL二藝甲基乙醯胺）以得到共聚物之第二對單體之溶液。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上12小時以形成聚（醯胺酸）。混合,’將小槪#2之内含物添加至小瓶#1且以1 mL二甲基乙醯胺沖洗以確保完全轉移至小瓶#2。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。將小瓶置於振盪器上6小時。此得到約12·5%固體聚醯亞胺共聚物之溶液。以己烷清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。隨後經0.45微米注射器尖過濾器將溶液（2〇 mL)過濾 • 於載玻片上。隨後將溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及，保持溫度控制器、蓋及3立方英尺/小時（裝置體積〇1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用表9中之加熱概沉將樣品亞胺化： 12195 名.doc -67- 200811220 表9 溫度（C) 時間(min) 25 0 40 45 40 60 120 90 120 120 160 150 160 165 200 180 200 195 300 210 亞胺化後，藉由在25°C下浸入水中使薄膜自載玻片脫離以得到獨立式聚醯亞胺薄膜。隨後使薄膜經受測試及分析。實例90 使用預成型醯亞胺預聚合物或聚合物及方法製造無規共聚物，環境溫度法：於分析天平上稱出 0.9255 g(1.2630 mmol)Ultem@6050 (BPADA與DDS之均聚物），誤差在所需值之士0.0005 g範圍内且稱出0.0326 g(0.3018 mmol)間苯二胺（MPD)，誤差在所需值之±0.0005 g範圍内。將聚合物及二胺轉移至20 mL 閃爍瓶（小瓶#1)中。以2.0 mL二甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。藉由容量吸移管轉移水（0.01 mL)及更多溶劑（4.98 mL二甲基乙醯胺）以得到聚合物及二胺及水之溶液。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上24小時。（此時可視情況將混合物加熱至約50°C，同時振盪以辅助無規 121958.doc -68 - 200811220 化反應）。】時後’稱出0.0936 g(〇.3018 mmol)4,4，-氧基二鄰苯甲酉文一酐（ODPA)，誤差在所需值之土〇〇〇〇5邑範圍内。將二酐轉移於20 mL閃爍瓶（小瓶#1)中。以149 m]L二甲基乙醯胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。藉由使氮流經小瓶1分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋以氮使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上12小時以形成無規聚（醯胺酸）。此得到約12·5%固體聚醯亞胺共聚物之溶液。以己燒清潔載玻片（Fisherbrand預清潔之顯微鏡用載玻片）。Ik後經0·45微米注射器尖過渡器將溶液（2 〇 mL)過濾於載玻片上。隨後將經溶液塗佈之載玻片置於裝備有上升及保持溫度控制器、蓋及每小時8 5公升（3立方英尺）（裝置體積〇·1立方英尺）之受控氮氣吹掃之電爐上。隨後使用如下加熱概況使樣品亞胺化：表10 温度°c 時間(min) 25 0 40 45 40 60 120 90 120 120 160 150 160 165 200 180 200 195 300 210 亞胺化後，藉由在25°C下浸入水中使薄膜自載玻片脫離以得到獨立式聚醯亞胺薄膜。隨後使薄膜經受測試及分 121958.doc -69- 200811220 析0 實例91-204 根據實例1 -72所描述之方法製備列於表1丨中之實例9卜 204 ° 洗鑄程序：如表11中所示之二酐及二胺之恰當莫耳比於分析天平上稱重精確至四個小數位。表11

實例二酐二胺溶劑 ODPA： (%) bpda] (%) BTDA 〔％) BPhDA： (%)彳 PMDA： %)丨 BPADA： (%)丨 DDS ： (%)丨 PPD . (%)丨 133 APB . (%)' 134 APB ： (%)丨 MPD 1 (%)丨 ODA (%) 91 NMP/CH 40 10 0 0 | i 0 50 0 0 0 0 0 92 NMP/CH 40 10 0 0 0 0 40 10 0 0 0 0 93 NMP/CH 40 10 0 0 0 0 10 40 0 0 0 0 94 DMAc 50 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 95 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 96 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 97 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 98 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 99 DMAc 45 5 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 100 DMAc 45 0 5 0 0 0 0 50 0 0 0 0 101 DMAc 5 0 45 0 0 0 0 50 0 0 0 0 102 DMAc 45 0 5 0 0 0 50 0 0 0 0 0 103 DMAc 5 0 45 0 0 0 50 0 0 0 0 0 104 DMAc 45 5 0 0 0 0 0 15 35 0 0 0 105 DMAc 45 0 5 0 0 0 0 15 35 0 0 0 106 DMAc 5 0 45 0 0 0 0 15 35 0 0 0 107 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 15 35 0 0 0 108 DMAc 40 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 109 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 110 DMAc 40 10 0 0 0 0 40 10 0 0 0 0 111 DMAc 40 10 0 0 0 0 10 40 0 0 0 0 112 NMP 45 0 0 5 0 0 50 0 0 0 0 0 113 NMP 0 0 45 5 0 0 50 0 0 0 0 0 114 NMP 45 0 0 5 0 0 0 15 35 0 0 0 115 NMP 0 0 45 5 0 0 0 15 35 0 0 0 116 DMAc 45 0 0 5 0 0 0 0 50 0 0 0 117 DMAc 45 0 0 5 0 0 50 0 0 0 0 0 118 DMAc 45 0 0 5 0 0 0 15 35 0 0 0 121958.doc •70· 200811220

19 DMAc 0 5 0 0 0 45 0 15 35 0 0 0 120 DMAc D I 0 : 50 1 0 15 ： 35 1 0 < 0 1 121 DMAc 50 D a i < 0 50丨 0 < 0 1 [) 丨 0 1 122 DMAc 50 0 O I 0 1 0 1 0 丨 0 丨 0 丨 0 50丨 123 DMAc 50 0 0 0 < 0 ' 0 i 0 50丨 0 丨 0 i 0 1 0 124 DMAc 50 0 0 0 丨 0 丨 0 - 40丨 0 1 0 1 0 10 < 0 125 DMAc 50 0 0 0 丨 0 丨 0 40 10丨 0 1 0 丨 0 丨 0 126 DMAc 50 0 0 0 j 0 0 40 0 丨 0 丨 0 丨 0 10 127 DMAc 50 0 0 0 0 10 0 0 0 40 0 128 DMAc 50 0 0 0 0 0 10 0 0 40 0 129 DMAc 50 0 0 0 0 0 10 40 0 0 0 0 130 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 40 0 0 10 0 131 DMAc 50 0 0 0 0 0 40 0 0 0 10 132 DMAc 50 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 40 133 DMAc 40 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 134 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 135 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 136 DMAc 40 10 0 0 0 0 40 0 0 0 10 0 137 DMAc 40 10 0 0 . 0 0 40 10 0 0 0 0 138 DMAc 40 10 0 0 0 0 40 0 0 0 0 10 139 DMAc 50 0 0 0 0 0 10 0 0 0 40 0 140 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 141 DMAc 50 0 0 0 0 0 40 0 0 10 0 0 142 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 10 40 0 143 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 40 0 10 0 0 144 DMAc 50 0 0 0 0 0 10 0 0 40 0 0 145 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 40 10 0 146 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 10 0 40 0 0 147 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 0 0 40 0 10 148 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 149 DMAc 40 10 0 0 0 0 40 0 0 10 0 0 150 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 0 40 10 151 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 40 0 10 0 0 152 DMAc 40 10 0 0 0 0 10 0 0 40 0 0 153 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 40 10 0 154 DMAc 40 10 0 0 0 0 10 0 0 40 0 0 155 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 10 0 0 40 0 156 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 0 40 10 157 DMAc 40 10 0 0 0 0 10 40 0 0 0 0 158 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 40 0 0 10 0 159 DMAc 50 0 0 0 0 0 5 45 0 0 0 0 160 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 45 0 0 5 0 161 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 35 0 0 15 0 162 DMAc 45 5 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 163 DMAc 45 5 0 0 0 0 10 40 0 0 0 0 164 DMAc 45 5 0 0 0 0 0 0 0 0 40 10 121958.doc -71 - 200811220

65 DMAc 45 5 0 0 0 0 0 40 0 0 10 0 166 DMAc 40 0 10 0 0 0 50 0 0 0 0 0 167 DMAc 40 10 0 0 0 35 15 0 0 0 0 168 DMAc 40 10 0 0 0 0 45 5 0 0 0 0 169 DMAc 40 10 0 0 0 0 5 45 0 0 0 0 170 DMAc 40 10 0 0 0 0 15 35 0 0 0 0 171 DMAc 40 10 0 0 0 0 0 0 0 0 45 5 172 DMAc 0 0 0 0 0 50 50 0 0 0 0 0 173 DMAc 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 50 0 174 DMAc 0 0 0 0 0 50 0 50 0 0 0 0 175 DMAc 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 50 0 176 DMAc 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 50 177 DMAc 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 50 0 178 DMAc 50 0 0 0 0 0 45 5 0 0 0 0 179 DMAc 50 0 0 0 0 0 25 25 0 0 0 0 180 DMAc 45 5 0 0 0 0 30 20 0 0 0 0 181 DMAc 45 5 0 0 0 0 30 20 0 0 0 0 182 DMAc 45 5 0 0 0 0 0 30 0 0 20 0 183 DMAc/NMP 40 10 0 0 0 0 40 10 0 0 0 0 184 DMAc/NMP 45 5 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 185 DMAc/NMP 50 0 0 0 0 0 0 40 0 0 10 0 186 DMAc/NMP 40 10 0 0 0 0 0 10 0 0 40 0 187 DMAc/NMP 40 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 188 DMAc/NMP 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 189 DMAc/NMP 50 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 190 DMAc/NMP 40 10 0 0 0 0 0 0 0 0 40 10 191 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 20 0 0 30 0 192 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 30 0 0 20 0 193 DMAc 15 0 0 0 0 35 0 50 0 0 0 0 194 DMAc 50 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 195 DMAc 25 0 0 0 0 25 0 50 0 0 0 0 196 DMAc 15 0 0 0 0 35 0 50 0 0 0 0 197 DMAc 5 0 0 0 0 45 0 50 0 0 0 0 198 DMAc 40 0 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 199 DMAc 45 0 0 0 0 5 0 15 0 0 35 0 200 DMAc 45 0 0 0 0 5 0 35 0 0 15 0 201 DMAc 40 0 0 0 0 10 0 25 0 0 25 0 202 DMAc 35 0 0 0 0 15 0 15 0 0 35 0 203 DMAc 35 0 0 0 0 15 0 35 0 0 15 0 204 DMAc 45 0 0 0 0 5 0 15 0 0 35 0 隨後將單體轉移至閃爍瓶中，且以溶劑沖洗所用稱量紙。將剩餘體積之溶劑轉移至小瓶中，且以氮使小瓶為惰性。隨後將密封惰性小瓶置於振盪器上隔夜以產生聚（醯 -72- 121958.doc 200811220 胺酸）溶液。隨後經由0.45微米濾紙將聚（醯胺酸）溶液逐滴澆鑄於藉由以己烷清潔預先製備之乾淨載玻片上。隨後將經塗佈之載玻片置於裝備有熱電偶；上升及保持溫度控制器；氮吹掃及蓋之電爐上。隨後遵循圖1及表2中概括之加熱概況使薄膜亞胺化。 • 亞胺化反應完成後，將由此產生之薄膜自載玻片中移出 . 以用於後續實例或用於全面特性測試。實例91-204之物理特性量測值列於表12中。

實例 Tg(DSC) CTE Tg(DMA) 金屬黏附性平衡水 (%) 吸濕 (%) Cc) (ppm/°C) CO 91 349 45 305 5 1.6 4.3 92 286 44 305 93 241 94 302 42 318 95 186 41 184 96 343 97 ND 98 187 41 187 99 343 18 337 3 1.2 4.2 100 ND 101 ND 102 314 45 323 103 327 50 334 104 204 41 200 105 207 43 202 106 223 41 220 107 202 44 200 108 318 45 320 109 ND 21 315 3 1.1 3.7 121958.doc -73- 200811220

121958.doc 110 313 26 320 4 0.3 1.9 111 ND 23 300 2 0.2 0.9 112 343 113 312 42 326 114 197 45 201 115 41 230 116 188 43 190 117 293 41/44 307 3 1 2.2 118 203 43 203 119 190 50 188 120 188 52 188 121 319 47 324 5 1.5 3.3 122 246 41 2 0.9 4.3 123 20 331 1 0.3 1.8 124 298 48 125 301 47 311 126 278 48 127 294 43 128 287 40 285 129 ND 24 324 2 0 1.7 130 ND 19 309 4 0.7 4.3 131 289 132 343 133 46 328 134 41 293 135 17 136 44 320 137 45 334 138 48 301 139 41 298 140 223 48 218 141 278 43 294 142 261 40 261 143 ND 19 285 144 214 48 217 145 233 45 230 -74- 200811220

146 233 U 228 147 222 49 216 148 225 48 217 149 291 46 304 150 279 40 271 151 ND 24 275 152 244 50 239 153 233 47 233 154 244 51 238 155 302 37 296 156 271 38 267 157 ND 21 318 158 ND 20 159 298 19 160 297 19 161 205, 229 31 162 213 51 163 243, 295 46 164 269 47 165 284 27 166 ND 45 167 302 41 168 319 44 169 314 22 170 30 171 265 43 172 248 52 173 211 44 174 220 55 175 318 44 176 28 177 283 40 178 47 179 44 180 42 181 36 121958.doc •75- 200811220 182 32 183 ND 184 ND 185 296 186 297 187 298 188 288 189 294 190 300 191 54 192 28 193 50 194 12 195 47 196 51 197 52 198 9 199 42 200 31 201 40 202 45 203 42 204 41 ND=未偵測到Tg 實例205 FPC實例在分析天平上稱出11.3387 g 4,4’-氧基二鄰苯二曱酸酐、1.8151 g二胺基二苯基颯及3.1620 g對苯二胺，誤差在所需重量之土0.0005 g範圍内。將單體轉移至100 mL閃爍瓶中，以2.0 mL二甲基乙醯胺沖洗稱量紙以確保單體完全轉移。藉由容量吸移管轉移剩餘溶劑（55.63 mL二甲基乙醯胺）以得到12.5重量％固體之溶液。藉由使氮流經小瓶1

121958.doc -76- 200811220 分鐘且隨後將小瓶迅速封蓋使小瓶為惰性。隨後將樣品置於振盪器上隔夜以形成聚（醯胺酸）溶液。隨後使用注射器及0.45微米濾紙將5 mL溶液轉移於一片以異丙醇預清潔之10.2公分χ20·4公分，50.8微米厚（4英吋 χ8英吋，及2密耳厚）平滑金屬銅箔上，且使用381微米（15 密耳）濕膜施加器將其拉成薄均勻塗層。隨後使用上文實例1_72所述且詳述於表2及圖1中之加熱概況輪廓將樣品亞胺化以得到聚醯亞胺/銅疊層。 Ρ现後用透明膠帶遮住疊層以得到不同寬度（1 mm至5 mm)之暴露銅線之圖案。隨後以濃硝酸將暴露銅蝕刻1分鐘，接著以去離子水洗滌，得到具有離散銅導體之圖案化疊層。實例206 繞線實例#1 自如上製備之組合物45% 4,4，-氧基二鄰苯二甲酸野、 5% 3,3’，4,4匕聯苯四甲酸二酐及50%二胺基二苯基颯製備薄膜。將薄膜切割成1 mm寬且5 cm長條帶。將薄膜之條帶以相對於具有一條膠帶之電線成45度角度附加至16號不銹鋼線。隨後邊緣重疊0.1 mm將條帶緊密纏繞，以在電線周圍 k供尚溫、可撓性、絕緣塗層。實例207 繞線實例#2 自如上製備的組合物50% 4,4·-氧基二鄰苯二甲酸酐及二❶/。間苯二胺及娜對苯二胺製傷薄膜。將薄膜切割成】_ 寬且5 cm長條帶。將薄膜之條帶以相對於具有一條膠帶之 121958.doc -77· 200811220 電線成45度角度附加至18號銅絲。隨後邊緣重疊〇1瓜瓜將條帶緊密纏繞，以在電線周圍提供高熱、可撓性、絕緣塗層。實例208 電容器 β 將如上使用3 8 1被米（15岔耳）刮刀由組合物$ 〇 % 4，4，-氧基二鄰苯二甲酸酐及10%間苯二胺及40% 4,4，-對苯二胺之製備之7.62公分χ7·62公分（3"χ3”）薄膜片置放於5 〇8公分馨 Χ5.08公分（2英吋χ2英吋）銅箔片之間。隨後以液壓油缸上之3公噸壓力，於404它（760卞）之熱壓平行板之間將該堆疊擠壓1分鐘。藉由先前所描述之測試，所得物件具有黏附等級4，其為由薄聚醯亞胺絕緣體分離開之兩個平行導體組成之電容器。本文中揭示之所有專利、專利申請案及其他公開案以引入的方式如充分闡述般全部併入本文中。儘管已參考較佳實施例對本發明進行描述，但熟習此項 _ 技術者應瞭解在不偏離本發明之範_的情況下可對其進行各種改變且可以等效物代替其要素。此外，在不偏離本發明本質範疇的情況下，可進行多處修改以使特定情況或材料適於本發明之教示。因此，本發明意欲並不限於揭示為，預期用於進行本發明之最佳模式的特定實施例，而本發明應包括屬於附加申請專利範圍之範疇内的所有實施例。【圖式簡單說明】圖ί為用以製備聚醚醯亞胺之亞胺化反應概況的時間/溫度圖。 121958.doc -78-

Claims

200811220 十、申請專利範圍： 1· 一種溶劑澆鑄薄膜，其包含·· 包含衍生自二酐組分與二胺組分之聚合反應的結構單兀之聚醯亞胺，該二酐組分包含選自由以下各物組成之群的一酐· 3,4’-氧基二鄰苯二甲酸二針、3,3'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4，_氧基二鄰苯二曱酸二酐及其組合；其中該聚醯亞胺具有至少190°C之玻璃轉移溫度；其中該薄膜具有 • 小於60 PPm/°C之熱膨脹係數；〇·1至250微米之厚度；及小於5重量％之殘餘溶劑；其中該聚酿^亞胺且^ » 兑妝具有小於15莫耳％之苯四甲酸、聯苯四甲酸生自^自由耳外合組成之群的成員之結構單元。之西日及八組 2·如請求項1之薄膜，其為19(TC至500。(：。、 v 亞胺之該玻璃轉移溫度 • 3·如請求項1之薄膜丹中该二酐組分進— 以下各物組成之群的二酐：進乂包3選自由 • 2,2、雙（ι，3-三氟甲酐；基_4_苯基）_3,3'，4,4，-聯苯四甲酸二 2’2 -雙(1·甲基·4•笨基雙(1-苯基笨美、/，4’4’本四甲酸二酐； 2,2，_雙(1-三氟甲二:3，4,4’’苯四甲酸二酐；酐；土 _本基）·3,3丨，4,4丨·聯苯四甲酸二 121958.doc 200811220 2,2’_雙（1-三氟甲基-3-苯基）-3,3^4,4^聯苯四甲酸二酐； 2,2’·雙（1-三氟甲基_4_苯基）-3,3f，4,4，·聯苯四甲酸二酐； 2,2f-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐； . 2,2-雙（(4·(3,3-二羧基苯氧基）苯基）六氟丙烷二酐； 2.2- 雙（(4-(3，3-二羧基苯氧基）苯基)丙烷二酐； 2.2- 雙[4_(2,3_二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐； • 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐； 2,2’-二溴聯苯四甲酸二酐； 2,3,6,7-萘二甲酸二酐； 3,3f，4,4’-二苯曱酮四甲酸二酐； 3,3、4,4’-聯苯醚四甲酸二酐； 3,3·，4,4’-聯苯磺酸四甲酸二酐； 3,3f，4,4’-聯苯四甲酸二酐； 3,3’，4,4’-二甲基二苯基矽烷四甲酸二酐； W 3,3’，4,4’·二苯基曱烷四曱酸二酐； 3,3’，4,4*-二苯硫醚四甲酸二酐； ^ 3,3’，4,4’-二苯基砜四曱酸二酐；、 3,3’，4,4’-二苯基亞颯四甲酸二酐； 3,3’·二苯甲酮四甲酸二酐； 3,3’-氧基二鄰苯二曱酸二酐； 3,4’-氧基二鄰苯二曱酸二酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基）-1-(3,4-二羧基苯氧基）二苯甲酮 121958.doc 200811220 二酐； (’3 —羧基苯氧基）-4f-(3,4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； 4_(2,3_二羧基苯氧基）_4，_(3,4_二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐； 4_(2，夂二羧基苯氧基）-4，-(3,‘二羧基苯氧基）二苯基砜二酐； 4 (2,3_二羧基笨氧基）_4’_(3,4-二羧基苯氧基）二苯基兩燒二酐； 4’4雙（2,3-二叛基苯氧基）二苯甲酮二酐； 4,4’-雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； 4,4^雙（2,3-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐； ’4雙（2，3-一緩基苯氧基）二苯基礙二針； 4’4雙（3,4_一竣基苯氧基）二苯基丙烧二酐； 4’4-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐； 4’4雙（3,4-一叛基苯氧基）二苯基礙二酐； 4’4-雙（3,4-二叛基苯氧基）二苯曱酮二酐； 4,4^雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； 4,4^雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐； 4,4、雙（3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐； 4,4’-雙酚A二酐； 4,4’-羰基二鄰苯二甲酸二酐； 4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐； 6,6’-雙（3,4-二羧基苯氧基）_2,2，，3,3，_ 四氫 _3,3,3,，3、四 121958.doc 200811220 甲基·1，Γ-螺二[1Η·茚]二酐； 7,7·-雙（3,4-二羧基苯氧基）·3,3、4,4’·四氫-4,4,4\4匕四甲基-2,2f-螺二[2Η-1·苯幷哌喃]二酐；雙（鄰苯二甲酸）苯基硫氧化物二酐；雙（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4’-二苯基醚二酐；雙（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4f-二苯基甲烷二酐；氫醌二鄰苯二甲酸二酐；間伸苯基-雙（三苯基鄰苯二曱酸)二酐；對伸苯基·雙（三苯基鄰苯二甲酸）二酐；苯四甲酸二酐； (3,3’，4,4*-二苯基）苯膦四甲酸二酐； (3,3|，4,4’-二苯基）苯膦氧化物四甲酸二酐； 1，3-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； 1，3-雙（3,4-二羧基苯氧基)苯二酐； 1，4-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； 1，4-雙（3,4-二魏基苯氧基）苯二酐；及其組合。 4, 如請求項1之薄膜，其中該二胺組分進一步包含選自由以下各物組成之群的二胺： 1，5-二胺基萘； 2,2，，3,3，-四氫-3,3，Τ，3，-四甲基-1，Γ·螺二[1Η-茚]-6,6，-二胺； 2,4-二胺基甲苯； 2,6-二胺基甲苯； 3,3’，4,4|-四氫-4,4,4’，4’-四甲基-2,2’-螺二[211-1-苯幷哌 121958.doc -4- 200811220 喃]-7,7’-二胺； 3,3’-二甲氧基聯苯胺； 3J1-二甲基聯苯胺； 4,4’-二胺基二苯基醚（4,4f-氧基二苯胺）； 4,4’-二胺基二苯硫醚； . H-二胺基二苯礙； . 4,4’-二胺基二苯基甲烷（4,4’_亞甲基二苯胺）； 4,4’-二胺基二苯基丙烷； ⑩ 聯苯胺；雙（4-胺基苯基）醚；雙（4-胺基苯基）硫醚；雙（4-胺基苯基）颯；雙（4-胺基苯基）甲烷；雙（4-胺基苯基）丙烷；間苯二胺；間二甲苯二胺； 0 對苯二胺；對二甲苯二胺；及其組合。 - 5.如請求項1之薄膜，其中該二胺組分包含以二胺之總莫 - 耳數計大於或等於10莫耳％之4,4’-二胺基二苯颯。 6.如請求項1之薄膜，其中該二胺組分包含選自由以下各物組成之群的二胺：4,4匕二胺基二苯颯、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、 1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯及其組合。 121958.doc 200811220 7·如請求項6之薄膜，其中該薄膜包含足以賦予該薄膜保持恒定之CTE之二胺組合，同時該二胺組合亦賦予該薄膜在220°C至3 75。〇範圍内之Tg。 8.如請求項1之薄膜，其中該溶劑選自由以下各物組成之群：N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N_曱基吡各σ定酮、二曱亞石風、環丁颯、四氫吱喃、二苯甲酮、環己酮、苯酚、鄰·甲酚、對-甲酚、間-甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、第三丁基苯酚、二甲苯酚、2,4,6-三甲苯齡、氣酚、二氣苯酚、苯基苯盼、烧基中具有1至約4個石反原子之乙二醇之單烷基醚、烷基中具有1至約4個碳原子之一乙二醇之單烧基醚、單芳基醚乙二醇、丙二醇之單♦基鱗、四甲基脲、苯氧基乙醇、丙二醇苯基鱗、苯曱醚、藜蘆醚、鄰-二氯苯、氣苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、Ν•環己基吡咯啶酮、乳酸乙酯、離子型液體及其組合。 9·如請求項1之薄膜，其中該薄膜進一步包含奈米黏土。 ι〇·如請求項9之薄膜，其中該薄膜具有比不存在奈米黏土之相同組成的薄膜更低的CTE。 11·如請求項10之薄m，其中該薄膜具有與不存在奈米黏土之相同組成的薄膜相同的Tg。 12·如喷求項9之薄膜，其中該薄膜為透明者。項1之薄膜’其中該薄膜具有至少5 ppmrc之熱膨服4糸數。 14 ·如請求項7 + # 、之溥膜，其中該薄膜具有5至60 ppm/°c之熱膨 121958.doc 200811220 服係數。 15.如請求们之薄膜，其中該薄膜具有難3G ppmrc 膨脹係數。如月求項i之薄膜，其中該薄膜具有1〇至“ ppm/它埶膨脹係數。 ” 17· 2請求項1之薄膜，其中該薄膜具有在銅、矽、鋁、至銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物之熱膨脹係數±20 PPm/°C内之熱膨脹係數。

1 8·如明求項〗之薄膜，其中該薄膜具有在銅之熱膨脹係數土15 Ppm/t：内之熱膨脹係數。 19·如請求之薄膜，其中在25。〇儲存於水中24小時後該薄膜初始重量損失小於5%。 2〇·如請求項！之薄膜，其中在25。〇儲存於水中24小時後該薄膜初始重量損失小於2%。 21. 如清求項！之薄膜，其中該薄膜為一乾膜，且該乾膜於一甲基乙醯胺或N-甲基吼咯啶酮中之1 〇重量。/〇溶液具有大於〇·〇5 dl/g之固有黏度。 22. 如請求項i之薄膜，其中在25〇〇c至‘⑽它之溫度下層壓至一基板後，層壓薄膜之熱膨脹係數在層壓前薄膜之熱膨脹係數±10ppm/°C之内。 23·如請求項1之薄膜，其中該薄膜包含高達5〇重量％之回收聚醯亞胺，其中回收前該回收聚醯亞胺具有210°C至 450°C之玻璃轉移溫度。 24.如請求項1之薄膜，其中該薄膜包含高達3〇重量0/。之回收 121958.doc 200811220 聚隨亞胺薄膜，其中固收前該回收聚醯亞胺薄膜具有 210C至450°C之玻璃轉移溫度。 25·如明求項23之薄膜，其中該包含該回收聚醚醯亞胺之薄膜的熱膨脹係數在該不存在該回收聚醚醯亞胺、具有相同組成之薄膜的熱膨脹係數之土 10 ppm/°C内。 26·如請求項1之薄膜，其中該薄膜由包含重量％固體之組合物澆鑄。 27· 一種包含如請求項1之溶劑澆鑄薄膜之組合物，其中該溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜經回收。 28·如’求項27之組合物，其中該回收薄膜係可熔融摻合。 29· 一種製造一溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜之方法，其包含：將聚酿胺酸組合物澆鑄於一基板上以形成一薄膜；在有效移除溶劑且形成具有小於60 ppm/rc之熱膨脹係數及0.1至125微米之厚度的溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜之溫度下’加熱該澆鑄薄膜一段時間；及加工該溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜以將該薄膜之該熱膨脹係數降低至低於35 ppm/〇c。 30·如睛求項29之方法，其中加工該溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜以降低該薄膜之該熱膨脹係數包含雙轴向拉伸該溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜。 3 1 ·如請求項29之方法，其中該溶劑澆鑄聚醯亞胺薄膜包含奈米黏土。 32·如睛求項3 1之方法，其中奈米黏土為剝落奈米黏土。 33·如請求項32之方法，其中剝落在包含10至90重量％之該 V 121958.doc 200811220 奈米黏土及10至90重量％之該溶劑系統之組合物中進行。 3 .如月求項29之方法，其中在形成該聚醯胺酸組合物後將該奈来黏土添加至該聚醯胺酸組合物。 3 5·如明求項29之方法，其進一步包含使二酐組分與有機二胺組分在溶劑系統中反應以形成該聚醯胺酸組合物，然後澆鑄該聚醯胺酸組合物。 36·如請求項35之方法，其包含在該奈米黏土存在條件下使該一酐組分與該有機二胺組分反應。 37.如请求項36之方法，其進一步包含在該溶劑系統中剝落該奈米黏土，然後使該二酐組分與該有機二胺組分在該溶劑系統中反應。 3 8· —種製造一聚醯亞胺薄膜之方法，其包含：溶融摻合聚合物及聚醯亞胺；及自該熔融摻合物形成一薄膜，其中該所形成之薄膜具有小於60 ppm/°C之熱膨脹係數；〇·1至125微米之厚度；及小於5重量％之殘餘溶劑。 39· —種溶劑澆鑄薄膜，其包含·· 包含衍生自二酐組分與二胺組分之結構單元的聚醯亞胺 #亥一 if組分包含3,4匕氧基二鄰苯二甲酸二酐、氧基二鄰苯二曱酸二酐、4,4，-氧基二鄰苯二曱酸二酐或其 121958.doc 200811220 組合；且該二胺組分包含4,4匕二胺基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺、4,4f-氧基二笨胺、ι，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、n 雙（3-胺基苯氧基)苯或其組合；其中該薄膜具有小於60 PPM广C之熱膨脹係數；〇·1至250微米之厚度；及小於5重量％之殘餘溶劑；且其中該聚醯亞胺具有小於15莫耳％之衍生自聯苯四甲酸、聯苯四甲酸之二酐或聯苯四甲酸之酯的結構單元。 40· —種溶劑澆鑄薄膜，其包含：包含衍生自4,4，-氧基二鄰苯二曱酸二酐及4,4，_二胺基

其中該聚醯亞胺具有19〇°c至400°C之玻璃轉移溫度；且其中該薄膜具有小於60 ppm/°C之熱膨脹係數；〇·1至250微米之厚度；及小於5重量％之殘餘溶劑；且其中該聚醯亞胺具有小於15莫耳％之衍生自聯苯四甲酸、聯苯四甲酸之二酐或聯苯四曱酸之酯的結構單 7C 〇 41· 一種製造回收聚醯亞胺組合物之方法，其包含：使如請求項1之溶劑澆鑄薄膜熔融；及 121958.doc 200811220 、組合如請求们之炼融溶劑洗鱗薄膜與聚合物組合物以形成回收聚醯亞胺組合物。 42·如明求項41之方法’其進一步包含擠出該包含該熔融薄膜之組合物。 43. —種製造回收聚醯亞胺組合物之方法，其包含：使如凊求項1之溶劑澆鑄薄膜溶解；及組合如請求項k溶解薄膜與聚合物組合物以形成回收聚酿亞胺組合物。

44·如喷求項43之方法，其進一步包含擠出該回收聚醯亞胺組合物。 45· —種包含如請求項41之回收聚醯亞胺組合物之物件。 46· —種包含如請求項43之回收聚醯亞胺組合物之物件。 47· —種溶劑澆鑄薄膜，其包含：包含衍生自二酐與二胺之結構單元之聚醯亞胺，該二酐選自由以下各物組成之群：3,4，·氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-氧基二鄰笨二甲酸二酐、4,4，_氧基二鄰苯二甲酸二酐及其組合，且該二胺選自由以下各物組成之群： 4,4f-二胺基二苯颯、間苯二胺、對苯二胺及其組合；其中該聚醯亞胺具有190°C至400°C之玻璃轉移溫度；其中該薄膜具有小於15莫耳％之選自由聯苯四甲酸、聯苯四甲酸之二酐、聯苯四甲酸之酯及其組合組成之群的成員；且進一步其中該薄膜具有 121958.doc -11- 200811220 ppm/c；之熱丹〒該薄膜具有在銅、石夕、鋁、金、銀、鎳、诂擁、跑數士20Ppm/°C内之熱膨脹係數； 0 · 1至2 5 0微米之厚度；及，、玻璃陶竞或聚合物之熱膨脹係數士20 ρϋΐη/Τ：內之勃.幽ne从如. 小於5重量％之殘餘溶劑；且其中

該溶劑係選自由以下各物組成之群·· n，n_二甲基乙醯胺、N，N-二曱基甲醯胺、N_甲基吡咯啶酮、二甲亞砜、環丁砜、四氫呋喃、二苯甲酮、環己鲷、苯酚、鄰_甲酚、對-曱酚、間-甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、第三丁基苯酚、二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、氯酚、二氯苯紛、苯基苯驗、烧基中具有1至約4個碳原子之乙二醇之單烷基醚、烷基中具有1至約4個碳原子之二乙二醇之單烷基醚、單芳基醚乙二醇、丙二醇之單芳基醚、四甲基脲、苯氧基乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜蘆醚、鄰_ 二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、"比淀、N-環己基吡咯啶酮、乳酸乙酯、離子型液體及其組合。 121958.doc 12-