KR100329283B1 - 불소 함유 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체 - Google Patents
불소 함유 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체 Download PDFInfo
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
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Abstract
본 발명에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체는 인과 불소를 동시에 가져, 접착성, 난연성 뿐만 아니라 내약품성 및 전기절연성이 우수하여 반도체 패키징 재료, 내화재, 광섬유 및 광학재료의 중간물질, 금속의 접착제 중간물질로 사용될 수 있는 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다:
상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 알킬기이고,
X는 수소, 니트로 또는 아민기이다.
Description
본 발명은 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 접착성, 난연성 뿐만 아니라 내약품성 및 전기절연성이 우수한 중합체의 제조에단량체로 유용하게 사용할 수 있는, 불소 함유 치환체가 도입된 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체에 관한 것이다.
접착성, 난연성 등의 물성이 우수한 중합체, 예를 들면 폴리이미드 수지의 제조를 위해 단량체로서 디(3-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드(DAPPO) 또는 디아미노디페닐설폰(DDS)를 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 문헌[M. F. Martinez-Nuez et al.,Polymer Prepint, 35, p.709 (1994)] 참조). 그러나, DDS의 경우는 포스핀옥사이드가 함유되어 있지 않으므로 접착력이 낮고 유전상수와 복굴절율이 높은 폴리이미드가 생성되고, DAPPO를 사용한 경우는 접착력은 양호하지만 여전히 유전상수와 복굴절율이 높다는 단점이 있다.
한편, 불소는 가장 큰 전기음성도, 수소에 가까운 반데르발스(Van der Waals) 반지름, 및 다른 원소와의 큰 결합에너지 등의 성질 때문에 분자간력을 저하시켜 표면장력이 낮고 휘발성이 높으며 마찰계수가 작다는 특이성이 발현된다. 특히 불소 함유 화합물은 분자의 바깥쪽이 불소 원자에 의해 덮여진 형태로 되어 화학적 반응성의 저하로 화합물의 내약품성, 불연성, 내열성, 전기절연성, 내후성 등을 향상시키기 때문에 원자력이나 태양전지 등의 에너지 관련 분야, 광통신, 광학 재료에 대한 응용, 더 나아가서는 점점 고 밀도화 되어 가는 차세대 반도체의 제조를 위한 재료 등으로서 산업 상 중요한 위치를 차지하고 있다. 그러나, 불소 화합물은 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 상대적으로 다른 물질과의 접착력이 떨어진다는 단점 때문에 그 사용에 어려움이 따르고 있다.
따라서, 본 발명에서는 접착력 및 난연성 향상에 탁월한 효과가 있는 것으로알려진 포스핀옥사이드계 화합물에 불소 치환체를 도입시킴으로써 균형된 우수한 물성을 부여할 수 있는 새로운 물질을 제공하고자 한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 내약품성 및 전기절연성 뿐 아니라 접착성 및 난연성이 모두 우수한 중합체의 제조에 사용될 수 있는 불소와 인을 동시에 함유하는 신규의 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체를 제공하는데 있다.
도 1 내지 도 4는 각각, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물의 FT-IR,1H-NMR,31P-NMR 및19F-NMR 분석 스펙트럼이고,
도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 화합물로부터 제조된 폴리이미드의 FT-IR 분석 스펙트럼 및 열중량분석 그래프이고,
도 7은 본 발명의 화합물로부터 제조된 폴리이미드와 종래의 화합물로부터 제조된 폴리이미드에 대해 비교 실험한 열중량분석 그래프이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식 1의, 불소 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체를 제공한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 알킬기이고,
X는 수소, 니트로 또는 아민기이다.
본 발명에서는 또한, 본 발명에 따른 상기 불소 치환체 함유 트리아릴포스핀옥사이드 유도체의 제조방법 및 동 유도체를 이용하여 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공한다
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1에 의해 제조할 수 있다.
상기식에서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 테트라히드로퓨란과 같은 유기 용매 및 마그네슘 중에서 플루오로알킬기로 이치환된 브로모벤젠(화학식 2의 화합물)을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 수득한 후, 이를 디페닐포스피닉 클로라이드(화학식 4의 화합물)와 반응시킴으로써 그리나드(Grignard)반응에 의해 본 발명에 따른 화학식 1a의 화합물(X=H)을 얻을 수 있다. 이때 반응물의 몰비는 1:1 내지 1:1.2 범위이며, 각 반응은 0 내지 5 ℃의 온도에서 3시간, 실온에서 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 화학식 1a의 화합물을 염화나트륨과 같은 염의 존재 하에서 질산화함으로써 본 발명에 따른 화학식 1b의 화합물(X=NO2)을 얻을 수 있으며, 이때의 반응 조건은 -10 내지 -5 ℃의 온도에서 약 3시간, 실온에서 8시간이며, 수득된 화합물 1b를 팔라듐 촉매의 존재 하에 알콜과 같은 유기 용매 중에서 수소화함으로써 본 발명에 따른 화학식 1c의 화합물(X=NH2)을 얻을 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 통상의 방법에 따라 디안하이드라이드 화합물과 축중합하여 폴리아믹산을 얻은 후 이를 용액-이미드화함으로써 접착성, 난연성, 내약품성 및 전기절연성이 모두 균형있게 우수한 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.
폴리이미드 제조시에 사용되는 디안하이드라이드 화합물로는 파이로멜리틱 안하이드라이드(PMDA), 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 4,,4'-(헥사플루오로프로필리덴) 디프탈릭안하이드라이드(6FDA), 4,,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등 당분야에 공지된 모든 화합물들을 들 수 있으며, 화학식 1의 화합물과 디안하이드라이드 화합물과의 축중합 반응은 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등과 같은 유기 용매 중에서 수행될 수 있고, 이때 분자량 조절을 위해 프탈산 등과 같은 일작용성 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 축중합반응에 의해 형성된 폴리아믹산의 용액-이미드화에 사용할 수 있는 용매의 예로는 NMP, o-디클로로벤젠(DCB), 톨루엔 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, NMP와 DCB의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체로부터 수득될 수 있는 중합체로는 상기 폴리이미드 이외에도, 폴리아미드, 그리고 이들의 공중합체 등이 있으며, 이들도 당 분야에 공지된 통상의 방법으로 수득될 수 있다.
이하, 실시예로써 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1: {3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐}디페닐포스핀 옥사이드(화학식 1a의 화합물; 6FPPO)의 제조
자석막대, 첨가용 깔때기, 응축기 및 질소 주입구가 있는 250 ml 3구 환저(round bottom) 플라스크에 마그네슘 턴닝(알드리치(Aldrich)사 제품) 4.5g과 증류 정제된 테트라히드로퓨란 (피셔(Fisher)사 제품) 100 ml를 가하였다. 반응혼합물의 온도를 빙수에 의해 5 ℃ 이하로 낮춘 후 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠 (알드리치사 제품) 23.5 ml를 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 첨가한 후 용액을 서서히 상온에 도달하도록 하였다. 반응물을 상온에서 16시간 동안 더 반응시켜 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 마그네슘 브로마이드을 짙은 갈색의 액체로서 얻었다.
이 반응생성물을 다시 빙수에 의해 5 ℃ 이하로 냉각한 후, 여기에 디페닐포스피닉 클로라이드 (알드리치사 제품)를 첨가용 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 가한 후 반응물의 온도가 상온이 되도록 방치하였다. 반응생성물을 상온에서 24시간 동안 추가로 반응시켜 검은색에 가까운 갈색 용액을 수득하였다.
이 반응생성물에 10%의 황산 수용액 10 ml를 첨가한 후 물 1L로 세척하고 다시 중탄산나트륨(NaHCO3)으로 중화시킨 후 클로로포름 및 물을 이용하여 추출하였다. 추출액을 감압증류하여 얻은 고상 잔사를 비등 헥산 1L에 녹여 재결정하여 정제함으로써 목적 화합물 45 g (수율 90%)을 수득하였다.
수득된 화합물을 60℃ 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 다음 그의 융점을 측정하고, FT-IR,1H-NMR,31P-NMR 및19F-NMR로 분석하였다. 융점은 94.2 내지 95.1 ℃ 범위를 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 분석에서는 1363-1500cm-1에서 C-F 결합 피크를 나타내고 1186 cm-1에서 P=O의 스트레칭 피크를 나타내었다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이1H-NMR (용매: DMSO-d6)분석에 의하면 8.46, 8.23, 8.20 ppm에서 피크가 나타나고 7.55-7.77 ppm에서 디페닐의1H 피크가 나타나고 있는 것으로 보아 표제 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3 및 도 4에 각각 나타낸 바와 같은31P-NMR 및19F-NMR (용매: CDCl3) 분석에서도 27.282 ppm 및 -39.663ppm에서 각각 단일 피크를 보여, 목적하는 표제 화합물의 생성을 확인하였다.
실시예 2: 디(3-니트로페닐) {3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐} 포스핀 옥사이드 (화학식 1b의 화합물; DN6FPPO)의 제조
상기 실시예 1 에서와 같이 합성된 6FPPO를 질산 및 황산에 의해 질산화 시킴으로써 목적 화합물을 수득하였다. 구체적으로, 상기 6FPPO 50 g과 황산 500 ml를, 자석막대, 첨가용 깔때기 및 질소 주입구가 있는 1L 3구 환저 플라스크에 투입한 후 상온에서 녹였다. NaCl과 얼음을 이용하여 반응물이 -10 내지 -5 ℃ 범위의 온도가 되도록 한 후 질산 25 ml와 황산 75 ml의 혼합 용액을 첨가용 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 상온에 방치하여 상온에 이르면 8시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응이 종결된 후 반응생성물을 얼음 1 kg과 혼합한 후 혼합물이 상온에 이르면 클로로포름 및 물을 이용하여 추출하였다.
추출물을 비등 에탄올 1L에 녹인 후 재결정하여 정제함으로써 목적 화합물 55 g (수율 92%)을 수득하였다.
수득된 화합물을 100 ℃ 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 다음 그의 융점을 측정하고, FT-IR,1H-NMR,31P-NMR 및19F-NMR로 분석함으로써 표제 화합물의 생성을 확인하였다. 융점은 174.5 내지 175.0 ℃ 범위를 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 분석에서는 실시예 1에서 합성된 6FPPO에서는 나타나지 않았던 방향족 니트로 화합물의 특성인 비대칭 스트레칭 피크(1534 cm-1)와 대칭 스트레칭 피크 (1350 cm-1)가 나타났다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이,1H-NMR (용매: DMSO-d6)분석에 의하면 7.89-8.57 ppm에서 크게 네 개의 피크가 나타나 NO2가 생성되었음을 알 수 있고, 도 3에 나타낸 바와 같은31P-NMR 분석(용매: CDCl3)에서는 NO2의 형성으로 피크가 27.282 ppm에서 23.432 ppm으로 이동한 것을 알 수 있으며, 단일 피크를 보임으로써 순도가 높음을 알 수 있다. 그러나, 도 4에 나타낸 바와 같이,19F-NMR (용매: CDCl3) 분석에서 불소 피크는 질산화 반응의 영향이 거의 없기 때문에 6FPPO와 거의 비슷하게 -39.715 ppm에서 단일 피크를 나타내었다.
실시예 3: 디(3-아미노페닐) {3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐} 포스핀 옥사이드 (화학식 1c의 화합물; DA6FPPO)의 제조
상기 실시예 2 에서와 같이 합성된 DN6FPPO를 활성탄 상의 팔라듐 촉매의 존재 하에 알콜 중에서 수소화 반응시킴으로써 목적 화합물을 수득하였다. 구체적으로, 상기 DN6FPPO 5 g, 무수 에탄올 250 ml 및 10 중량% Pd/C 2스푼(10-15mg)을 고압 반응기에 넣은 후 230 rpm, 100 psi의 수소압 및 50 ℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 셀라이트(cellite)을 이용하여 활성탄을 여과해낸 후 용매를 증발시키고 나서 다시 에틸 아세테이트에 녹여 실리카가 충진된 칼럼에 통과시켜 정제한 다음 용매를 증발시켜 흰색의 목적 화합물 4.5g (수율 90%)을 수득하였다.
수득된 화합물을 승화법에 의해 정제한 다음 그의 융점을 측정하고, FT-IR,1H-NMR,31P-NMR,19F-NMR 및 원소분석기로 분석하였다. 융점은 225.5 내지 226.5 ℃ 범위를 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 분석에서는 일차 아민 스트레칭 피크가 3421cm-1와 3349cm-1에서 나타났고, 일차 아민의 벤딩 피크(bending peak)는 1640-1560cm-1에서 넓게 나타났다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이,1H-NMR (용매: DMSO-d6)분석에 의하면 8.44, 8.14 및 8.10ppm에서 피크가 나타났고, 7.12-7.28ppm, 6.86-6.92ppm, 6.34-6.81ppm 및 6.60-6.74ppm에서 크게 네 군의 피크가 나타났으며, 또한, 5.50ppm에서는 아민 양성자 피크가 단일피크로서 나타났다.
또한, 도 3에 나타낸31P-NMR 분석(용매: CDCl3)에서는 P의 피크가 23.432ppm에서 다시 28.234ppm으로 이동한 것으로 보아 아민이 형성된 것을 알 수 있으며, 아민의 형성은 F에는 영향이 거의 없기 때문에 도 4에 나타낸19F-NMR (용매: CDCl3) 분석에서는 불소 피크가 -39.594ppm에서 단일 피크를 나타내었다.
한편, 원소분석에서는, 각 원소의 이론치와 측정치가 거의 같은 것으로 보아, 목적하는 DA6FPPO가 얻어진 것으로 판단된다. 이론치: C=54.06, N=6.30, H=3.40, 측정치: C=54.02, N=6.30, H=3.38.
실시예 4: 폴리이미드의 제조
실시예 3에서 수득한 DA6FPPO로부터 다음과 같은 방법으로 폴리이미드를 제조하였다.
우선, 역 딘-스타크 트랩(reverse Dean-Stark trap), 건조용 관, 질소 주입구 및 온도계가 장착된 3구 환저 플라스크(수분을 충분히 제거하기 위해서 반응전에 불꽃으로 가열됨)에 질소를 주입하면서 DA6FPPO 5g과 프탈산 0.008g을 P2O5를 이용하여 건조 후 증류한 무수 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹인 후, 디안하이드라이드 화합물(파이로멜리틱 안하이드라이드(PMDA)의 경우 2.4153g, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA)의 경우 3.5743g, 4,,4'-(헥사플루오로프로필리덴) 디프탈릭안하이드라이드(6FDA)의 경우 4.9g, 4,,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)의 경우 3.4593g)를 천천히 첨가하였다. 최종적으로 15w%/v 용액이 되도록 NMP를 첨가하였다. 생성된 용액을 24시간 상온에서 반응시킴으로써 폴리아믹산을 얻었다.
이어서, 수득된 폴리아믹산 7.5g을 8:2 부피비의 NMP와 o-디클로로벤젠(DCB)의 혼합물 중에서 질소 분위기에서 180-190oC에서 24시간 용액-이미드화시켰다. 반응생성물을 상온에 이르도록 한 후 메탄올로 침전시킴으로서 분말 형태의 폴리이미드(수평균 분자량 약 20,000)를 얻었다.
또한, 비교를 위해, 실시예 3에서 수득한 본 발명에 따른 DA6FPPO 대신, 종래의 디(3-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드(DAPPO)는 문헌[M. F. Martinez-Nuez et al.,Polymer Prepint, 35, p.709 (1994)]에 발표된 방법으로 합성하여 사용하고, 디아미노디페닐설폰(DDS)은 알드리치(Aldrich)사의 제품을 구입하여 사용하여, 상기와 유사한 방법으로 폴리이미드를 합성하였다.
실시예 5: 폴리이미드의 물성 측정
실시예 4에서와 같이 수득된 폴리이미드 수지들을 상온에서 5시간, 100oC에서 5시간, 150oC에서 5시간, 그리고 200oC의 진공오븐에서 12시간 건조시킨 후 다음과 같은 화학적, 열적, 및 광학적 특성을 분석하였다.
(1) FT-IR 분석
FT-IR 분석기기(Perkin-Elmer, IR-2000)를 이용하여 분석하였으며, 얻어진 FT-IR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 본 발명에 따라 합성된 DA6FPPO-계 폴리이미드는, 이미드의 특성 피크인 폴리이미드의 C=O는 1782, 1726 및 715 cm-1에서, C-N은 1365cm-1, 그리고 P=O는 1188cm-1에서 흡수 피크를 보임으로써 이미드화가 100% 진행되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 고유점도
25oC에서 NMP 용매를 이용하여 고유점도 측정기(Canon Ubbelohde viscometer)를 사용하여 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 결과로부터 본 발명에 따른 폴리이미드와 비교용 폴리이미드들은 유사한 분자량을 가짐을 알 수 있다.
(3) 시차주사열분석(differential scanning calorimetry(DSC))
시차주사열분석기기(TA-2910)를 사용하여 (질소 중에서 10℃/분), 유리전이온도(Tg) 값을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 따라 제조된 DA6FPPO-계 폴리이미드의 경우 Tg는 228-281oC에서 나타나고 있으며, 디안하이드라이드의 쇄 경질도(chain rigidity)가 ODPA, BTDA, 6FDA, 그리고 PMDA로 증가함에 따라 Tg가 증가함을 알 수있다. 본 발명에 따른 DA6FPPO-계 폴리이미드와의 비교를 위해 합성한 비교예 BTDA-DDS는 266oC, BTDA-DAPPO는 273oC의 Tg를 각각 보였다. 종래의 BTDA-DAPPO나 BTDA-DDS보다 본 발명에 따른 BTDA-DA6FPPO가 낮은 Tg를 보이는 이유는 DA6FPPO의 불소에 의해 그의 자유 부피(free volume)가 증가하기 때문으로 여겨진다.
(4) 열중량분석(thermogravimetric analysis(TGA))
Tg+50oC의 온도에서 건조된 폴리이미드를 핫 프레스에서 5분간 접착시킨 후 10분간 300psi 압력을 가하여 두께가 0.1mm의 유연성 폴리이미드 필름을 얻어(얻어진 폴리이미드 필름은 불소 함량이 증가할수록 투명하였으며, 옅은 갈색을 띄었다), 이에 대해 열중량분석(공기 중에서 10 ℃/분)을 수행하였다. 열중량분석 결과는 도 6 및 도 7과 표 1(5중량% 손실시의 온도(Td)로서)에 나타내었다,
도 6 및 도 7과 표 1에 나타난 열중량분석 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 DA6FPPO-계 폴리이미드는 400oC 까지 중량 손실이 없었으며, 열적 안정성은 디안하이드라이드 화합물에 따라 6FDA, BTDA, PMDA, 그리고 ODPA 순으로 증가하였다. 특히 6FDA-DA6FPPO가 다른 DA6FPPO-계 폴리이미드에 비하여 낮은 열적 안정성을 보이는 이유는 6FDA의 분자량이 다른 디안하이드라이드에 비하여 크기 때문에 열적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있는 포스핀옥사이드가 상대적으로 소량 함유되기 때문으로 판단된다. 또한 800oC에서도 본 발명에 따른 DA6FPPO-계 폴리이미드는 중량이 약 5-15wt% 남아 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 DA6FPPO-계폴리이미드는 비교를 위하여 합성된 종래의 BTDA-DAPPO나 BTDA-DDS에 비하여 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
| 폴리이미드 제조에 사용된 단량체 | Tg(℃) | Td(℃) | 고유점도 (dl/g) | |
| DA6FPPO | 6FDA | 247 | 517 | 0.24 |
| BTDA | 243 | 530 | 0.28 | |
| ODPA | 228 | 533 | 0.22 | |
| PMDA | 281 | 522 | 0.20 | |
| DAPPO | 6FDA | 271 | 524 | 0.29 |
| BTDA | 273 | 506 | 0.30 | |
| ODPA | 251 | 526 | 0.27 | |
| PMDA | 331 | 479 | 0.20 | |
| DDS | BTDA | 266 | 548 | 0.26 |
(5) 용매에 대한 용해도 측정
용해도 시험은, 상기 열중량분석에서와 같이 제작된 폴리이미드 필름 0.2g을 10ml 의 유기 용매에 넣은 후 실온에서 24시간 동안 관찰함으로서 수행하였으며, 사용된 유기용매에 따른 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
| 폴리이미드 제조에 사용된 단량체 | 유기용매 | |||||||
| NMP | DMAc | TCE | CHCl3 | THF | 톨루엔 | 아세톤 | ||
| DA6FPPO | 6FDA | S | S | S | S | S | I | S |
| BTDA | S | S | S | S | P | S | I | |
| ODPA | S | S | S | S | S | P | I | |
| PMDA | S | S | S | S | P | I | I | |
| DAPPO | 6FDA | S | S | S | S | S | I | P |
| BTDA | S | S | S | S | I | S | I | |
| ODPA | S | S | P | S | P | I | I | |
| PMDA | S | S | S | P | I | I | I | |
| DDS | 6FDA | S | S | P | P | I | I | I |
| BTDA | S | S | I | I | I | I | I | |
| ODPA | S | S | I | I | I | I | I | |
| PMDA | I | I | I | I | I | I | I | |
| * S: 용해됨, P: 부분적으로 용해됨, I: 용해되지 않음 |
표 2로부터, 본 발명에 따른 DA6FPPO-계 폴리이미드는 NMP, DMAc(디메틸아세트아미드), TCE(트리클로로에탄), 클로로포름(CHCl3)에 용해되었으며, THF(테트라하이드로퓨란)나 톨루엔(toluene)에 전부 또는 부분적으로 용해되었다. 특히 6FDA-DA6FPPO의 경우는 아세톤(acetone)에 용해됨을 확인하였다. 이에 반하여, 비교용의 DAPPO-계 폴리이미드는 NMP와 DMAc에서는 용해되었으나 TCE나 클로로포름에서는 전부 또는 부분적으로 용해되었고, DDS-계 폴리이미드의 경우는 단지 NMP와 DMAc에서만 용해되었고 그 외의 모든 용매에서 용해되지 않았다.
본 발명에 따른 폴리이미드의 이러한 우수한 용해성은, 현재 대표적인 폴리이미드인 KaptonR(PMDA-ODA(옥시디아닐린)계)가 어떠한 유기용매에도 녹지 않기 때문에 가공성이 매우 좋지 않다는 사실에 비추어 볼 때 매우 큰 장점이라 할 수 있다.
(6) 광학적 특성
Si 웨이퍼(wafer)에 폴리이미드 용액(TCE 중의 14 중량%)을 스핀 코팅하여 만든 박막에 대해 굴절지수(refractive index)(Metricon Model 2010 Prism Coupler를 이용)를 측정함으로써 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 폴리이미드 제조에 사용된 단량체 | 유전상수(ε) | 굴절지수 | 복굴절율(n1-n2) | ||
| 평면내(IN-PLANE)(n1) | 평면외(OUT-OF-PLANE)(n2) | ||||
| DA6FPPO | 6FDA | 2.355 | 1.5351 | 1.5340 | 0.0011 |
| BTDA | 2.502 | 1.5836 | 1.5803 | 0.0033 | |
| ODPA | 2.505 | 1.5835 | 1.5818 | 0.0017 | |
| DAPPO | 6FDA | 2.495 | 1.5804 | 1.5787 | 0.0017 |
| BTDA | 2.698 | 1.6432 | 1.6418 | 0.0014 | |
| ODPA | 2.696 | 1.6432 | 1.6408 | 0.0024 | |
| PMDA | 2.827 | 1.6827 | 1.6800 | 0.0027 | |
| Kapton(ODA+PMDA)* | 2.756 | 1.72 | 1.60 | 0.12 | |
| * 문헌[T.P. Russel, et al.,J. Polm. Sci., Polym. Phys., 21, 1745 (1983)] 참조 |
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따라 불소를 많이 함유하고 있는 6FDA-DA6FPPO의 유전상수(ε)는 2.355로, PMDA-ODA(2.756)에 비하여 낮은 값을 보이나, 포스핀옥사이드에 의해서는 유전상수가 크게 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.
광소자 물질로 폴리이미드를 사용하기 위해서 가장 중요시되는 물성 중의 하나인 복굴절율(birefringence)은 불소와 포스핀옥사이드를 동시에 함유하는 본 발명에 따른 6FDA-DA6FPPO가 0.0011로 PMDA-ODA(0.12)에 비하여 약 100배정도 낮은 값을 보이는 것을 알 수 있다. 복굴절율은 불소나 포스핀옥사이드의 양이 많아질수록 낮아짐을 알 수 있는데 포스핀옥사이드가 불소보다 큰 효과를 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 트리페닐포스핀 옥사이드가 같은 평면에 있지 않기 때문으로 판단된다.
본 발명에 따라 불소와 포스핀옥사이드를 동시에 함유한 DA6FPPO-계 폴리이미드는 낮은 유전상수와 매우 낮은 복굴절율을 보임으로써 반도체 팩키징이나 광소자의 물질로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
(7) 접착성
일진 구리 포일 주식회사(Iljin copper foil co.)에서 제공한, 두께 0.035mm의 Cu 포일 및 Cr/실란 코팅된 Cu 포일(UCF ICF-STD.IY)을 이용하여 T-박리 시험을 ASTM D1876에 따라 실시하였으며, 그 결과는 표 4에 나타내었다. 접착조건은, 접착온도는 폴리이미드의 Tg+50oC로 하고, 압력 1000psi, 시간 30 분, 접착제 코팅 두께 0.02 ± 0.002 mm로 하였다.
| 폴리이미드 제조에 사용된 단량체 | 박리강도(g/mm) | |
| Cr/실란 코팅된 Cu 포일 | 코팅되지 않은 Cu 포일* | |
| BTDA-DA6FPPO | 93.31±2.49 | 50.96 ± 1.30 |
| BTDA-DAPPO | 108.45 ±1.92 | 51.30 ± 3.78 |
| BTDA-DDS | 73.08±6.87 | 34.56 ± 0.68 |
| * 강산으로 에칭후 시험 |
표 4로부터, Cr과 실란이 코팅된 Cu 포일의 경우, 가장 많은 포스핀 옥사이드를 함유한 BTDA-DAPPO가 108.45g/mm로, 포스핀 옥사이드를 함유하고 있지 않는 BTDA-DDS(73g/mm)보다 약 35g/mm 더 높은 접착력을 보였다. 불소를 함유한 폴리머는 불소의 영향으로 매우 낮은 접착력을 보이는 것으로 알려져 있으나 포스핀 옥사이드와 불소를 동시에 함유한 본 발명에 따른 BTDA-DA6FPPO의 접착력은 93.31g/mm로 BTDA-DDS보다는 20g/mm나 높은 접착력을 보였다.
또한, 코팅되지 않은 Cu 포일의 경우에서도 포스핀 옥사이드를 함유하는 BTDA-DAPPO(51.3g/mm)가 BTDA-DDS(34.56g/mm)보다 높은 접착력을 보여, 포스핀 옥사이드를 함유하는 폴리이미드가 높은 접착력을 보임을 확인하였으며, 심지어 불소를 함유한 폴리이미드에 포스핀 옥사이드를 함유시킴으로서 높은 접착력을 보임을 확인하였다.
본 발명에 따르는 불소 함유 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체는 접착성, 난연성 뿐 만아니라 내약품성 및 전기절연성이 우수한 중합체 제조에 유용하게 이용될 수 있으며, 수득된 중합체는 반도체 패키징 재료, 내화재, 광섬유 및 광학재료의 중간물질, 금속의 접착제 중간물질로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1의 불소 치환된 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체:화학식 1상기 식에서,R1및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 알킬기이고,X는 수소, 니트로 또는 아민기이다.
- 유기 용매 및 마그네슘 중에서 플루오로알킬-이치환된 브로모벤젠과 디페닐포스피닉 클로라이드를 1:1내지 1:1.2 범위의 반응 몰비로 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 1a의 화합물의 제조방법:R1및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
- 유기 용매 및 마그네슘 중에서 플루오로알킬-이치환된 브로모벤젠과 디페닐포스피닉 클로라이드를 1:1내지 1:1.2 범위의 반응 몰비로 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 얻고, 이를 염의 존재하에 질산화하는 것을 포함하는 하기 화학식 1b의 화합물의 제조방법:화학식 1aR1및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
- 유기 용매 및 마그네슘 중에서 플루오로알킬-이치환된 브로모벤젠과 디페닐포스피닉 클로라이드를 1:1내지 1:1.2 범위의 반응 몰비로 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 얻고, 이를 염의 존재하에 질산화하여 하기 화학식 1b의 화합물을 얻은 다음, 이를 팔라듐 촉매의 존재 하에 유기 용매 중에서 수소화하는 것을 포함하는,하기 화학식 1c의 화합물의 제조방법:화학식 1a화학식 1bR1및 R2는 각각 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
- 제 1 항에 따르는 화학식 1의 불소 치환된 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체를 디안하이드라이드 화합물과 반응시킨 후 용액-이미드화하여 폴리이미드 중합체를 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,디안하이드라이드 화합물이 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 4,,4'-(헥사플루오로프로필리덴) 디프탈릭안하이드라이드(6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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