JP5555007B2 - リン含有ジアミン化合物および難燃性ポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、リン含有ジアミン化合物、リン含有ジニトロ化合物、ならびにそれらを使用して製造される難燃性のポリイミド、およびその前駆体であるポリアミド酸に関する。

一般にポリイミドは、難燃性、耐熱性、機械特性、電気特性等に優れている為、フレキシブルプリント配線板の基板材料、配線や半導体素子の保護膜、耐熱性接着剤、層間絶縁材料等として広く使用されている。

近年、電気・電子機器等の軽薄短小化のニーズに応えるべく、電気・電子機器等に使用されるポリイミドの薄膜化が望まれている。しかしながら、ポリイミドの薄膜化に伴ってポリイミドの難燃性は低下する傾向がある。また、近年電子機器内の使用部品および素子、ＣＰＵの高性能化に伴って、その発熱量が著しく増加し、機器内の平均温度も上昇する傾向にあり、より高度な難燃技術が望まれている。一方、環境問題の観点から電気・電子製品に要求される難燃性を付与する際にも、自然環境や人体に対する安全性を考慮した、より安全性の高い手段が求められている。

ポリイミドに難燃性を付与する技術としては、シロキサン変性されたポリイミドに水酸化マグネシウムなどの金属水和物を混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、別途水酸化マグネシウムにリン酸系界面活性剤による表面処理を施さなければならず、工程が煩雑になる。加えてこの方法では、ベースポリマーに使用するジアミン成分として、分子内に水酸基を２個以上有するジアミンが推奨されているが、このようなジアミンは容易に入手できるとは言えないものもある。

また、シリコンユニットを含有する特定のポリイミド樹脂とリン元素を含有する特定のエポキシ樹脂とを使用することで難燃性を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させ、目的とするリン含有エポキシ樹脂が得られるが、エポキシ樹脂としての機能を有するためには、好ましくは２つのエポキシ基が残るように反応を行わなければならず、リン含有率の上限値は５重量％に過ぎない。シリコンユニットを導入したポリイミド樹脂は燃え易い性質を持つために、この方法で得られるポリイミド樹脂組成物に十分な難燃性を付与するためには、リン含有するとはいえ、元来耐熱性の低いエポキシ樹脂を多く混合しなければならない。

さらには、樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、樹脂組成物にリン系難燃剤を添加し、ポリマーと物理的に混合する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、かかる技術で難燃性を発現させるためには、リン化合物を大量に添加する必要があるが、そのように大量に添加されたリン化合物は、ポリマーの機械的特性を低下させたり、環境へのリーキングが懸念されたりとの問題があった。

特開２００８−６３４５９号公報 特開２００９−２９９８２号公報

ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術（エヌ・ティー・エス）、ｐ．２８（２００１年発行）

本発明は、リン含有ジアミン化合物、ならびにそれらを原料として製造され、優れた難燃特性を発揮するポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸を提供するものである。

本発明者等は、特定の構造を有するリン含有ジアミン化合物を合成し、それを用いて製造されるポリイミドが、従来のポリイミドの性質を損なうことなくさらに優れた難燃性を有することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表わされるリン含有ジアミン化合物および下記一般式（II）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表わされるリン含有ジニトロ化合物に関する。

さらに本発明は、これらのリン含有ジアミン化合物を用いて製造される下記一般式（III）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよく、そしてＡは、四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有するリン含有ポリイミドに関する。

本発明のリン含有ジアミン化合物は、難燃性のポリイミドの原料として有用である。またこのリン含有ジアミン化合物を用いて製造された難燃性ポリイミドは、難燃性を有する耐熱性接着剤、難燃性を有する電子回路基板の絶縁材料として有用である。

実施例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例１で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。 実施例２で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例２で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。 実施例３で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例３で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。 実施例４で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例４で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。

「リン含有ジニトロ化合物とその製造方法」
本発明のリン含有ジニトロ化合物は、一般式（II）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表される化合物である。一般式（II）のリン含有ジニトロ化合物は、これを用いて得られるポリイミドの難燃性の観点から、そのベンゼン環上の水素原子が置換されていないもの、あるいは１〜４個のメチル基またはメトキシ基で置換されているものが好適である。

本発明のリン含有ジニトロ化合物の製法は特に限定されず、公知のいずれかの方法で製造することができる。好ましくは、下記一般式（１）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表されるニトロ安息香酸と、下記一般式（２）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表されるリン含有ジオールとをエステル化反応に付すことにより、下記一般式（II）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表されるリン含有ジニトロ化合物を製造することができる。

上記エステル化反応の際適用できる方法として、例えば、一般式（１）のニトロ安息香酸のカルボキシル基と一般式（２）のリン含有ジオールのヒドロキシ基とを高温で直接脱水縮合させるか、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法；あるいは一般式（２）のリン含有ジオールをジアセテート誘導体とし、これを一般式（１）のニトロ安息香酸と高温で反応させ、脱酢酸してエステル化する方法（エステル交換法）；または一般式（１）のニトロ安息香酸をハロゲン化誘導体とし、これを一般式（２）のリン含有ジオールと塩基の存在下で反応させる方法（酸ハライド法）などが挙げられる。上述の方法の中でもエステル交換法や酸ハライド法が経済性、反応性の点で好適である。

例えば、本発明のリン含有ジニトロ化合物は、下記一般式（１ａ）：

（式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表わされるニトロ安息香酸ハライドと下記一般式（２）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表わされるリン含有ジオールとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。

上記反応は、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１６時間反応することによって行うことができる。

上記反応には、溶媒を使用してもよい。使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリム、トリグリムのようなエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非プロトン性極性溶媒などが使用できる。テトラヒドロフラン、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、トルエンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の使用が好ましい。溶媒の使用量は、一般式（２）のリン含有ジオールに対して５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重量％である。

上記反応には、塩基を使用してもよい。使用する塩基は、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の塩基を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンのような三級アミンが使用できる。塩基の使用量は、一般式（２）のリン含有ジオールに対して５０〜１０００モル％、好ましくは７５〜５００モル％、さらに好ましくは１００〜３００モル％である。

上記反応の終了後、析出した固体を濾別することによって、一般式（II）のリン含有ジニトロ化合物の粗生成物を得ることができる。

得られた粗生成物は、精製してもよい。精製方法は特に限定されないが、再結晶法により行うのが好ましい。例えば、酢酸のような極性溶媒、または極性溶媒と水の任意の割合の混合溶媒を、粗生成物に対して５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重量％使用し、２０〜１１５℃、好ましくは５０〜１００℃の温度に加熱することにより、一般式（II）のリン含有ジニトロ化合物を一旦溶解させ、次いで、これを温度降下させることにより、また必要であれば、貧溶媒を添加することにより、結晶を析出させる。この結晶を濾別し、減圧下又は常圧下にて４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥させることにより、本発明のリン含有ジニトロ化合物を得ることができる。

上記のリン含有ジニトロ化合物の製造方法をはじめとする、本明細書に記載の各製造方法において使用する原料、試薬、溶媒等は、市販されているか、または市販されているものから公知の方法に従い容易に調製することができる。例えば、式（１ａ）のニトロ安息香酸ハライド（ｏ−ニトロ安息香酸クロリド、ｍ−ニトロ安息香酸クロリド、ｐ−ニトロ安息香酸クロリドなど）は、和光純薬工業（株）などの供給業者から入手することができる。あるいは、一般式（１ａ）のニトロ安息香酸ハライドは、同様に供給業者から入手することができる一般式（１）のニトロ安息香酸（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２−メチル−４−ニトロ安息香酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ニトロ安息香酸、３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸、４，５−ジメトキシ−２−ニトロ安息香酸など）の遊離のカルボン酸を、公知の方法（例えば、塩化チオニル、塩化スルフリルのようなハロゲン化試薬を用いる方法）に従ってハロゲン化することにより得てもよい。

同様に、一般式（２）のリン含有ジオール（２−（ジフェニルホスフィニル）ヒドロキノンなど）は、北興化学工業（株）などの供給業者から入手することができる。あるいは、一般式（２）のリン含有ジオールは、公知の方法（例えば、特開平５−２１４０７０号公報参照）に従って調製することもできる。

「リン含有ジアミン化合物およびその製造方法」
本発明のリン含有ジアミン化合物は、一般式（Ｉ）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表される化合物である。一般式（Ｉ）のリン含有ジアミンは、これを用いて得られるポリイミドの難燃性の観点から、そのベンゼン環上の水素原子が置換されていないもの、あるいは１〜４個のメチル基またはメトキシ基で置換されているものが好適である。

本発明のリン含有ジアミン化合物の製法は特に限定されず、公知のいずれかの方法で製造することができる。好ましくは、一般式（II）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
で表わされるリン含有ジニトロ化合物を還元することにより製造することができる。

本発明の一般式（II）のリン含有ジニトロ化合物の還元は、適切な還元剤および／または還元触媒を添加して実施すればよい。適切な還元剤および／または還元触媒は、例えば、水素；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの金属ヒドリド試薬；鉄、スズ、亜鉛などの金属末またはそれらの塩；ヒドラジン、ギ酸、Ｌ−アスコルビン酸などの有機物；白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、銅などの遷移金属などである。パラジウム、鉄、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属試薬を用いるのが好ましい。そのような還元の具体的態様としては、遷移金属触媒および水素（もしくは水素源）の存在下に還元を行う接触水素化法や、酸性溶液中で鉄、スズ、亜鉛などの金属末を用いることにより還元を行う方法を挙げることができる。以下に、接触水素化法による還元について説明する。

本発明のリン含有ジニトロ化合物の接触水素化法による還元で用いる遷移金属触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、銅などの遷移金属を、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウムなどの担体に担持させたもの、具体的には、パラジウムが５〜２０％程度担持されたパラジウム炭を挙げることができる。

本発明のリン含有ジニトロ化合物の接触水素化法による還元は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１６時間反応することによって行うことができる。

本発明のリン含有ジニトロ化合物の接触水素化法による還元には、溶媒を使用してもよい。使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリム、トリグリムのようなエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非プロトン性極性溶媒などが使用できる。溶媒の使用量は、リン含有ジニトロ化合物に対して５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重量％である。

「リン含有ポリアミド酸およびその製造方法」
本発明のリン含有ポリイミド前駆体（すなわち、リン含有ポリアミド酸）は、下記一般式（IV）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよく、そしてＡは、四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有するものである。

本発明のリン含有ポリアミド酸の製造は、上記の方法で得られた一般式（Ｉ）のリン含有ジアミン化合物を含むジアミン成分と、下記一般式（３）：

（式中、Ａは、四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基である）で表わされるテトラカルボン酸二無水物成分とを公知の方法で重合することによって製造できる。通常、重合反応は溶媒中で５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の溶質濃度で行われる。反応終了後、反応溶液は、そのままリン含有ポリアミド酸溶液（ワニス）として、続くイミド化反応で使用することができる。また、反応溶液からリン含有ポリアミド酸を単離し、次いで適切な溶媒に再溶解し、リン含有ポリアミド酸溶液を調製してもよい。

一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物であってよく、したがってＡの四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基の例としては、炭素数６〜１４の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物（例えば、ベンゼン、インデン、ナフタレン、フルオレン）の四価の基、炭素数２〜１２の脂肪族化合物（例えば、炭素数２〜１２のアルカン、アルケン又はアルキン）の四価の基又は炭素数３〜１０の脂環式化合物（例えば、炭素数３〜１０のシクロアルカン又はシクロアルケン）の四価の基、あるいは同一であっても異なっていてもよい、２つ以上の前記縮合多環式芳香族化合物、脂肪族化合物又は脂環式化合物が、直接もしくは架橋員（ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−および−ＰＯ−からなる群から選択される）により相互に連結されたものの四価の基（例えば、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトライル、ジフェニルエーテル−２，３’，３，４’−テトライル、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトライル）を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基、またはハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい。

ここで用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。またこれらの芳香族環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基、またはハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物の例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

入手の容易さを考慮に入れると、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ビス（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などの使用が好ましい。

さらに、リンの含有量を増加させる目的で、公知のリン含有テトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。具体的には、特開２００９−２２１３０９号公報記載の化合物（例えば、後述の実施例７参照）が挙げられる。または本出願人による特願２００９−２７６０６６に記載の化合物を使用することもできる。

本発明のリン含有ポリアミド酸、およびリン含有ポリイミドとは、一般式（IV）で表される反復単位のみからなるリン含有ポリアミド酸、および一般式（III）で表される反復単位のみからなるリン含有ポリイミドのみを意味するものではなく、それぞれかかる繰り返し単位を主要構成単位とするが、それ以外の任意の構成単位を含むものであってもよいことを意味する。したがって、本発明のリン含有ポリイミドの目的や、その前駆体であるリン含有ポリアミド酸の反応性を損なわない範囲で、リン含有ポリアミド酸の製造の際に、ジアミン成分として、一般式（Ｉ）のリン含有ジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物を、部分的に使用することができる。

任意のジアミン化合物は、式：Ｈ_２Ｎ−Ｂ−ＮＨ_２（式中、Ｂは、２価の芳香族基または脂肪族基である）で表わされる芳香族または脂肪族ジアミン化合物であればよく、特に制限は無い。上記のようなテトラカルボン酸二無水物を単独又は２種類以上混合して使用してもよい。

２価の芳香族基または脂肪族基の例としては、炭素数６〜１４の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物の２価の基（フェニレン、インデニレン、ナフチレン、フルオレニレン等）、炭素数２〜１２の鎖式化合物の２価の基（アルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基等）、または炭素数４〜１０の脂環式化合物の２価の基（シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ビシクロアルキレン、ビシクロアルケニレンもしくはトリシクロアルキレン等）、あるいは同一であっても異なっていてもよい、２つ以上の前記２価の基が、直接もしくは架橋員（ここで架橋員は、前記と同義である）により相互に連結されたものを挙げることができる。これらの芳香族基または脂肪族基は、炭素数１〜４のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアルコキシ基、またはヒドロキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

そのようなジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等が挙げられる。本発明の目的である、優れた難燃特性を有するリン含有ポリイミドを提供するためには、本発明のリン含有ポリアミド酸の製造に用いるジアミン成分中、一般式（Ｉ）のリン含有ジアミン化合物を３０モル％以上使用することが好ましく、５０モル％以上使用することがより好ましい。

さらに下記一般式（４）：

（式中、ｎは０〜２０の整数の混合値であり、Ｒ_１はメチル、イソプロピル、フェニル、ビニル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜７の炭化水素の二価の基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、フェニレンなどを示す）で表されるシロキサンジアミンを、ジアミン成分の１〜５０モル％の範囲で用いて共重合させてもよい。

さらに分子量を調整する目的でモノアミン化合物やジカルボン酸無水物を添加してもよい。使用されるモノアミン化合物として、アニリン、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノビフェニル、４−フェノキシアニリン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンなどであり、ジカルボン酸無水物として、マレイン酸無水物、無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸、トリメリト酸などである。モノアミン化合物やジカルボン酸無水物の添加量は、目的とするリン含有ポリイミドの分子量によって異なるが、通常は使用するすべての酸二無水物とジアミン化合物とのモル数の差の１．０〜数倍のモル数であり、好ましくは１．５〜４．０倍である。酸二無水物が多い場合にはモノアミン化合物、ジアミン化合物が多い場合にはジカルボン酸無水物を加える。

本発明のリン含有ポリアミド酸の製造に使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することができる。特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジグリム、トリグリム等の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。これらの溶媒はまた、単離したリン含有ポリアミド酸の再溶解によりリン含有ポリアミド酸溶液を調製する際に使用してもよい。

「リン含有ポリイミドおよびその製造方法」
本発明のリン含有ポリイミドは、一般式（III）：

（式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよく、そしてＡは、四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基である）
で表わされる反復単位を有するものである。

本発明のリン含有ポリイミドの製造は、上記のようにして得られた本発明のリン含有ポリアミド酸を公知の方法によって脱水することによって製造される。例えば、リン含有ポリアミド酸溶液を、ガラス板、銅、アルミ、またはステンレス等の金属箔、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド、シリコン樹脂、またフッ素樹脂等の樹脂フィルムなどの基材上に、乾燥後の厚みが０．１〜２５０μｍ、より好ましくは１．０〜１００μｍになるように塗布し、４０〜５００℃、より好ましくは７０〜３５０℃で１分〜５時間、より好ましくは３分〜３時間乾燥させることによって、リン含有ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、基材から剥がしてフィルム形態として、またはそのまま積層体として使用することができる。

また、リン含有ポリアミド酸溶液に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような水と共沸する溶媒を加え、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で加熱を行い、イミド化に伴い発生する水を系外に排出し熱イミド化を行うことにより、リン含有ポリイミドを得ることもできる。この時、ピリジン、ピコリン、イミダゾールのような含窒素複素環化合物やトリエチルアミンのようなトリ低級アルキルアミンなどを用いてもよい。あるいは、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤とピリジン、ピコリン、イミダゾールのような含窒素複素環化合物やトリエチルアミンのようなトリ低級アルキルアミンなどとを加え、０〜２００℃で１〜２４時間脱水することによって化学イミド化を行うことにより、リン含有ポリイミドを得てもよい。上記のように熱的あるいは化学的にイミド化が終了した溶液を、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエン、キシレンのような単独溶媒あるいはこれらの混合溶液に注入し、結晶を析出させ濾別し、乾燥、粉砕して粉状の形態として得ることができる。得られたポリイミドは、そのまま射出成型や圧縮成型に用いることができる。また別途、溶媒に溶解させ、ワニスとして使用することもでき、それを前述の基材上に塗布し、乾燥させフィルム形態として得ることもできる。

以下に本発明の様態を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。

実施例で得られた化合物の溶液粘度、純度、融点またはガラス転移温度、ＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトルの測定方法は以下の通りである。

溶液粘度：Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて、２５℃の温度で測定した。

純度：ＨＰＬＣ（（株）島津製作所製）およびカラム（東ソー（株）製 TSKgel ODS-80TM）を用いて測定を行った。サンプル溶液は、アセトニトリル／水の混合液に試料を溶解もしくは分散させた後、溶液を６０℃で１５分間加熱することで調製した。溶離液は、アセトニトリル／水／リン酸系を用い、純度は面積百分率により算出した。

融点またはガラス転移温度：示差走査熱量計（（株）島津製作所製 ＤＳＣ−６０）にて、毎分１０℃で４０〜４００℃まで昇温し、測定を行った。解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点から融点またはガラス転移温度を算出した。

ＮＭＲ：化合物と重ＤＭＳＯ（Cambrige Isotope Laboratories, Inc.製 DMSO-d₆ 0.05％TMS含有）とを混合した溶液を調製し、ＮＭＲ（日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）にて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。

赤外線吸収スペクトル：ＩＲ測定装置（（株）パーキンエルマー製Spectrum 100 FT-IR Spectrometer）を用い、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを測定した。

難燃性の評価：フィルムを２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、試験片とした。試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に固定し、サンプル下部にバーナーで３秒間接炎を２回行い、燃焼時間が１０秒以内のものを○、１０秒以上のものを×とした。

実施例１
式（５）：

で表わされるリン含有ジニトロ化合物の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた四つ口フラスコに、２−（ジフェニルホスフィニル）ヒドロキノン（北興化学工業（株）製）１４．０ｇ（０．０４５mol）、ＴＨＦ１００ｇおよびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）９．６ｇ（０．１００mol）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５℃まで冷却した。フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら、あらかじめ調整しておいたｐ−ニトロ安息香酸クロリド／ＴＨＦ溶液（５０．４wt％）５２．０ｇ（０．０９５mol）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、析出している固体を濾別し、ＴＨＦで洗浄することで、目的物を純度９８．１％で得た。さらに酢酸から再結晶することで、精製物２５．６ｇを収率９３．５％、純度９９．６％、融点２２２℃で得た。精製物の^１Ｈ−ＮＭＲを図１に、ＦＴ−ＩＲチャートを図２に示す。

実施例２
式（６）：

で表わされるリン含有ジアミン化合物の合成
攪拌機、温度計、気体導入管を備えたオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）に、実施例１で合成したリン含有ジニトロ化合物２０．８ｇ（０．０３４mol）と、パラジウム／カーボン粉末（エヌ・イー ケムキャット（株）製：ＡＥＲ−Ｔｙｐｅ）２．７８ｇおよびＤＭＦ２６０ｇを加え、０．４ＭＰａの水素加圧下、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、パラジウム／カーボン粉末を濾別し、母液を水１Ｌ中に滴下した。析出した固体を濾別し、水で洗浄することで、目的物１５．５ｇを収率８３．１％、純度９８．６％、融点２８５℃で得た。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲを図３に、ＦＴ−ＩＲチャートを図４に示す。

実施例３
式（７）：

で表わされるリン含有ジニトロ化合物の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた四つ口フラスコに、２−（ジフェニルホスフィニル）ヒドロキノン（北興化学工業（株）製）１４．０ｇ（０．０４５mol）、ＴＨＦ６７．４ｇおよびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１５．０ｇ（０．１４８mol）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５℃まで冷却した。フラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら、あらかじめ調整しておいたｍ−ニトロ安息香酸クロリド／ＴＨＦ溶液（５５．２ｗｔ％）３３．５ｇ（０．０９５mol）を滴下した。滴下終了後、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、析出している固体を濾別し、ＴＨＦで洗浄することで、目的物を純度９８．８％で得た。さらに酢酸/水混合溶媒で加熱洗浄することで、精製物１８．６ｇを収率６７．９％、純度９９．５％、融点１８８℃で得た。精製物の^１Ｈ−ＮＭＲを図５に、ＦＴ−ＩＲチャートを図６に示す。

実施例４
式（８）：

で表わされるリン含有ジアミン化合物の合成
攪拌機、温度計、気体導入管を備えたオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）に、実施例３で合成したリン含有ジニトロ化合物１８．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と、パラジウム/カーボン粉末（エヌ・イー ケムキャット（株）製：ＡＥＲ−Ｔｙｐｅ）１．８３ｇおよびＤＭＦ１１０ｇを加え、０．４ＭＰａの水素加圧下、５０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、固体を濾別し、母液を水１Ｌ中に滴下した。析出した固体を濾別し、水で洗浄することで、目的物１４．７ｇを収率８９．４％、純度９８．５％、融点１１５．７℃（分解）で得た。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲを図７に、ＦＴ−ＩＲチャートを図８に示す。

実施例５
式（９）：

で表わされる繰り返し単位を有するリン含有ポリイミドの合成
温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（ダイセル化学工業（株）製）２．１８１２g（０．０１mol）、実施例２で合成したリン含有ジアミン化合物５．４８５３ｇ（０．０１mol）、ＮＭＰ３１．２ｇを仕込み、窒素気流下、室温で１２時間撹拌を行い、リン含有ポリアミド酸を合成した。反応溶液（溶質濃度２０％、粘度（Ｂ型粘度計：東京計器（株）製）３，０００ｍＰａ・ｓ）をそのまま、ポリアミド酸溶液として使用した。得られたリン含有ポリアミド酸溶液をガラス板上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布を行い、９０℃、１３０℃、１８０℃各温度１０分間乾燥を行い、含リンポリイミド／ＰＥＴフィルム積層体を得た。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥がし、金属枠に固定し２００℃、２５０℃の各温度で６０分間熱処理を行い、リン含有ポリイミドフィルムを得た。

実施例６
式（１０）：

で表わされる繰り返し単位を有するリン含有ポリイミドの合成
テトラカルボン酸二無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物（４−ＯＤＰＡ；マナック（株）製）３．１０２１ｇ（０．０１mol）に変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、リン含有ポリイミドフィルムを得た。

実施例７
式（１１）：

で表わされる繰り返し単位を有するリン含有ポリイミドの合成
テトラカルボン酸二無水物を式（１２）：

で表わされるリン含有テトラカルボン酸二無水物（ＴＡＰＱ：マナック（株）製；特開２００９−２２１３０９号公報の実施例１参照）６．７２４９ｇ（０．０１mol）に変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、リン含有ポリイミドフィルムを得た。

比較例１
式（１３）：

で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドの合成
テトラカルボン酸二無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物（４−ＯＤＰＡ）３．１０２１ｇ（０．０１mol）に変更し、ジアミンを４，４’−オキシジアニリン（４−ＯＤＡ）（和歌山精化工業（株）製）２．００２４ｇ（０．０１mol）に変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。

難燃性評価
実施例５、６および７、ならびに比較例１で得られたポリイミドの評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のリン含有ジアミン化合物を用いて製造したリン含有ポリイミドは、従来のポリイミドと同等の物性と共に、優れた難燃特性を示し、薄膜になっても良好な耐熱性を示すので、電気・電子機器等の軽薄短小化のニーズに応えることが可能である。また、本発明の難燃性のリン含有ポリイミドの使用は、更なる難燃剤の添加を回避または減量することができるため、自然環境や人体により安全性の高い難燃化技術である。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるリン含有ジアミン化合物。
2. 下記一般式（II）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるリン含有ジニトロ化合物。
3. 下記一般式（Ｉ）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるリン含有ジアミン化合物の製造方法であって、下記一般式（II）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるリン含有ジニトロ化合物を還元反応に付すことを特徴とする方法。
4. 還元反応が、パラジウム、鉄、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属試薬の存在下に行われることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
5. 下記一般式（II）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるリン含有ジニトロ化合物の製造方法であって、下記一般式（１ａ）：
   
   （式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるニトロ安息香酸ハライドと、下記一般式（２）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるリン含有ジオールとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることを特徴とする方法。
6. 前記塩基が、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基である、請求項５記載の方法。
7. 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、トルエンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、請求項５または６記載の方法。
8. 下記一般式（III）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよく、そしてＡは、四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基である）
   で表わされる反復単位を有するリン含有ポリイミド。
9. 下記一般式（III）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよく、そしてＡは、四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基である）
   で表わされる反復単位を有するリン含有ポリイミドの製造方法であって、下記一般式（Ｉ）：
   
   （式中、ベンゼン環上の水素原子は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基で置換されていてもよい）
   で表わされるリン含有ジアミン化合物を含むジアミン成分と、下記一般式（３）：
   
   （式中、Ａは、四価の芳香族基、脂環式基または脂肪族基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることを特徴とする方法。