KR100591983B1 - 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 - Google Patents
비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100591983B1 KR100591983B1 KR1020040038476A KR20040038476A KR100591983B1 KR 100591983 B1 KR100591983 B1 KR 100591983B1 KR 1020040038476 A KR1020040038476 A KR 1020040038476A KR 20040038476 A KR20040038476 A KR 20040038476A KR 100591983 B1 KR100591983 B1 KR 100591983B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tetrafluoro
- phosphine oxide
- trifluoromethylphenyl
- represented
- polyimide
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 4
- -1 Phosphine oxide, perfluorinated benzene Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MEAQATOLIZVMBQ-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphoryl-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(C(F)(F)F)C(F)=C(F)C(P(=O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1F MEAQATOLIZVMBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(Cl)C1=CC=CC=C1 QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATPGNTDARNWVLL-UHFFFAOYSA-N methylphosphonoylbenzene Chemical compound CP(=O)C1=CC=CC=C1 ATPGNTDARNWVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DONVNRFILRLHJB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(C(F)(F)F)=C(F)C(F)=C1Br DONVNRFILRLHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 claims description 3
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical group NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 46
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- JCCUQYPRSYNESZ-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=C(C(=C1[PH2]=O)F)F)C(F)(F)F)F Chemical class FC1=C(C(=C(C(=C1[PH2]=O)F)F)C(F)(F)F)F JCCUQYPRSYNESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- OYCLAICJOKGVKJ-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)-[2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluoromethyl)phenyl]phosphoryl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(P(=O)(C=2C=C(N)C=CC=2)C=2C(=C(F)C(=C(F)C=2F)C(F)(F)F)F)=C1 OYCLAICJOKGVKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZPRUMUVRIQQUIF-UHFFFAOYSA-N 1-bis(3-nitrophenyl)phosphoryl-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(P(=O)(C=2C=C(C=CC=2)[N+]([O-])=O)C=2C(=C(F)C(=C(F)C=2F)C(F)(F)F)F)=C1 ZPRUMUVRIQQUIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVSDQXOSLOFOMB-UHFFFAOYSA-N FC(C1=CC=C(C=C1)[PH2]=O)(F)F Chemical compound FC(C1=CC=C(C=C1)[PH2]=O)(F)F AVSDQXOSLOFOMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N (3R,4S,5R,6R)-6-(hydroxymethyl)-4-(8-quinolin-6-yloxyoctoxy)oxane-2,3,5-triol Chemical compound OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H](C(O1)O)O)OCCCCCCCCOC=1C=C2C=CC=NC2=CC=1)O PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 1
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNKSKFJVASDGBE-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)-phenylphosphoryl]aniline Chemical group NC1=CC=CC(P(=O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 VNKSKFJVASDGBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRCQQSHCWIURRK-UHFFFAOYSA-M Fc1c(F)c(c(F)c(F)c1[Mg]Br)C(F)(F)F Chemical compound Fc1c(F)c(c(F)c(F)c1[Mg]Br)C(F)(F)F QRCQQSHCWIURRK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- GNWXVOQHLPBSSR-UHFFFAOYSA-N oxolane;toluene Chemical compound C1CCOC1.CC1=CC=CC=C1 GNWXVOQHLPBSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0246—Polyamines containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한 분자 내에 과불소화된 벤젠 치환체와 포스핀옥사이드가 동시에 치환된 신규 구조물질로서 폴리이미드 본연의 우수한 열적·기계적 특성을 유지할 뿐만 아니라 낮은 유전상수와 우수한 접착성을 가지는 폴리이미드 중합용 단량체로 유용한 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
포스핀옥사이드, 과불소화된 벤젠, 폴리이미드
Description
도 1은 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 디페닐 포스핀 옥사이드(7FPPO), 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DN7FPPO), 및 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DA7FPPO) 각각에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 2는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 디페닐 포스핀 옥사이드(7FPPO), 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DN7FPPO), 및 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DA7FPPO) 각각에 대한 1H-NMR 분석결과이다.
도 3은 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 디페닐 포스핀 옥사이드(7FPPO), 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DN7FPPO), 및 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DA7FPPO) 각각에 대한 19F-NMR 분석결과이다.
도 4는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 디페닐 포스핀 옥사이드(7FPPO), 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DN7FPPO), 및 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DA7FPPO) 각각에 대한 31P-NMR 분석결과이다.
도 5는 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DA7FPPO)의 디아민 단량체와 6FDA 단량체를 이미드 중합하여 합성한 폴리이미드에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 6은 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DA7FPPO)의 디아민 단량체와 6FDA 단량체를 이미드 중합하여 합성한 폴리이미드에 대한 1H-NMR, 19F-NMR 및 31P-NMR 분석 결과이다.
본 발명은 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한 분자 내에 과불소화된 벤젠 치환체와 포스핀옥사이드가 동시에 치환된 신규 구조물질로서 폴리이미드 본연의 우수한 열적·기계적 특성을 유지할 뿐만 아니라 낮은 유전상수와 우수한 접착성을 가지는 폴리이미드 중합용 단량체로 유용한 비스페닐-2,3,5,6-테 트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 다른 유기 고분자 재료에 비하여 전기 절연성, 고온에서의 열적 안정성, 유리전이온도, 내열성, 내화학약품성, 기계적 물성 등이 우수하기 때문에 전자재료, 성형부품, 내열성 접착제, 절연체 등에 다양한 형태로 사용되고 있다. 특히 전자산업 소재로서 열적·화학적 안정성이 우수하며 낮은 유전상수를 가지기 때문에 반도체 칩의 층간 절연막, 보호막 등으로 그 용도가 확대되고 있다. 하지만 현재 개발된 폴리이미드로서는 기가바이트(GB)급 이상의 고집적 칩 제조는 불가능한 실정에 있어, 보다 우수한 가공성을 가지며 더욱 낮은 유전상수를 가지는 폴리이미드의 개발이 절실히 요구되고 있다.
최근의 연구결과에 의하면, 불소화합물은 우수한 가공성, 낮은 흡습율 및 낮은 유전상수를 가지게 하는 특성이 있을 뿐만 아니라 화학적 안정성이 높아 화합물의 용해도, 전기절연성 및 내화학약품성 등을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 이는 불소의 작은 반데르발스 반지름과 가장 높은 전기음성도 및 이종원소와의 큰 결합에너지 등의 성질로 인하여 분자간 인력을 저하시켜 표면장력을 줄이기 때문이다. 이에, 우수한 열적·기계적 특정을 유지하면서 우수한 가공성 및 낮은 유전상수를 가지는 폴리이미드를 합성하기 위하여 불소화합물을 함유하는 단량체들이 널리 개발되고 있다. 또한, 불소를 함유하는 폴리이미드는 고밀도 연결소자 패키지를 포함한 여러 분야의 초정밀 전자 공업에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 폴리이미드가 전자재료용 특히 반도체 칩에 사용되기 위해서는 우수한 열적·기계적 안정성 및 낮은 유전상수 뿐만 아니라 우수한 접착력 역시 요구된다. 하지만 불소를 함유하는 폴리이미드는 낮은 접착력을 가지는 문제점을 보이고 있다. 이를 개선하기 위하여, 불소이외에도 접착력 및 난연성 향상에 우수한 효과가 있는 것으로 보고되고 있는 포스핀옥사이드를 동시에 함유하는 폴리이미드가 개발되었다. 미국 버지니아텍(Virginia Tech.)의 맥그라스(J. E. McGrath) 교수팀에 의하여 개발된 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀 옥사이드(DAPPO)가 그 좋은 예이다[M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer Preprint, 35, p.709 (1994)].
이상에서 살펴본 바와 같이 폴리이미드는 우수한 열적 안정성, 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 가지고 있기는 하지만 고집적 다층구조의 전자소자용으로 사용되기 위해서는 보다 낮은 유전상수 등의 나은 물성 이외에도 반도체 칩에 사용되기에 충분한 접착력을 가질 수 있어야 하는 바, 이러한 요구를 만족시킬 수 있는 폴리이미드 합성용 단량체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 전자재료용 고분자에 요구되는 모든 물성을 만족시키는 단량체를 개발하고자 연구 노력하였고, 그 결과 과불소화된 벤젠 치환체와 포스핀 옥사이드를 동시에 함유하는 신규 유도체를 합성하게 되었다. 또한, 새로이 합성된 신규 단량체를 사용하여 중합된 폴리이미드가 폴리이미드 본연의 우수한 특성의 저하 없이 우수한 접착력과 낮은 유전상수를 얻을 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체와 디언하이드라이드 단량체를 이미드 중합하여 제조한 폴리이미드를 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 과불소화된 벤젠 치환체와 포스핀옥사이드가 동시에 치환되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, X는 수소원자, 니트로기 또는 아민기를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체는 한 분자 내에 포스핀 옥사이드와 과불소화된 벤젠 치환체를 동시에 포함하고 있는 구조적 특징을 가지고 있음으로써, 이를 사용하여 제조한 폴리이미드 등의 중합 체는 우수한 용해도, 낮은 유전상수, 낮은 흡습율 및 우수한 접착 능력 등을 동시에 보유하게 되므로 전자소재로서의 그 응용범위가 확대될 수 있는 것이다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물의 제조방법을 포함하는 바, 그 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에 따른 본 발명의 제조방법은 다음과 같은 제조단계를 포함한다 :
a) 유기 용매 및 마그네슘의 존재 하에서, 상기 화학식 2로 표시되는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸브로모벤젠과 상기 화학식 3으로 표시되는 디페닐포스피닉 클로라이드를 그리나드 반응시켜 상기 화학식 1a로 표시되는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐디페닐 포스핀 옥사이드(7FPPO)를 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(7FPPO)에 황산과 질산으로 질산화시켜 상기 화학식 1b로 표시되는 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DN7FPPO)를 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(DN7FPPO)을 팔라듐 촉매 존재 하에서 수소화시켜 다음 화학식 1c로 표시되는 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀옥사이드(DA7FPPO)를 제조하는 단계.
상기 반응식 1에 따른 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기용매와 마그네슘 분말의 존재하에서 반응시켜 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조한다. 이 반응은 -5 내지 0 ℃의 온도에서 3시간 내지 4시간동안 수행한 후에, 상온에서 24 시간동안 교반반응하여 이루어진다. 그런 다음, 그리나드 시약과 상기 화학식 4로 표시되는 디페닐포스피닉 클로라이드를 그리나드 반응(Grignard reaction)시켜 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(7FPPO)을 얻는다. 이때, 그리나드 시약은 1 내지 1.2 몰비 범위 내에서 사용하며, 반응은 0 내지 5 ℃의 온도에서 3시간 내지 4시간동안 수행한 후에, 실온에서 24시간동안 교반하여 수행한다.
그리고, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(7FPPO)을 황산과 질산을 이용하여 질산화(nitration)함으로써 상기 화학식 1b로 표시되는 디니트로화합물(DN7FPPO)을 얻는다. 질산화 반응은 -5 내지 -10 ℃의 온도에서 2시간 내지 3시간동안 수행한 후에, 10 내지 30 ℃의 온도에서 5시간 내지 10시간 동안 교반하여 수행한다.
그리고, 상기 화학식 1b로 표시되는 디니트로화합물(DN7FPPO)을 팔라듐(Pd/C) 촉매의 존재 하에 무수 에탄올(absolute ethanol)을 유기 용매로 하여 수소화(hydrogenation)하여, 상기 화학식 1c로 표시되는 디아민화합물(DA7FPPO)을 얻는다. 수소화 반응은 40 내지 150 psi의 수소압과 30 내지 70 ℃ 온도 조건에서 12시간 내지 36시간동안 수행한다.
이상에서 설명한 바와 같은 제조방법에 의해 합성한 상기 화학식 1c로 표시되는 디아민화합물은 중합체 제조용 단량체로서 유용한 바, 상기 화학식 1c로 표시되는 디아민화합물을 단량체로 사용하여 수득될 수 있는 중합체로는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리설폰 및 이들의 공중합체 등이 있으며, 이들 중합체의 중합방법은 통상의 방법에 의한다.
다음 반응식 2는, 디아민 단량체로서 상기 화학식 1c로 표시되는 디아민화합물(DA7FPPO)과 통상의 디언하이드라이드 단량체를 중합하여 폴리이미드를 합성하는 일례를 나타낸 것이다.
상기 반응식 2에서, Ar은 지방족 또는 방향족 고리를 나타낸다.
상기 반응식 2에서와 같이 디아민 단량체와 지방족 또는 방향족 디언하이드라이드 단량체를 중합하여 폴리이미드 중합체를 제조하고자 하는 경우, 디아민 단량체로서 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 사용하여 일반적인 용액 이미드화 반응(solution imidization)을 통하여 본 발명이 목적하는 물성을 가지는 폴리이미드 중합체를 용이하게 합성할 수 있다.
상기 화학식 1c로 표시되는 디아민 단량체와 이미드화 반응하는 디언하이드라이드 단량체는 폴리이미드 제조를 위해 통상적으로 사용되어온 지방족 또는 방향족 디언하이드라이드로서 예를 들면 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디언하이드라이드(6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라 이드(BTDA) 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)가 포함될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐디페닐 포스핀 옥사이드 (화학식 1a의 화합물, 7FPPO)의 제조
자석 교반기(magnetic stirrer), 첨가용 깔때기(addition funnel), 응축기(condenser) 및 질소 주입구(nitrogen inlet)가 장착되어 있는 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. 마그네슘 파우더(Mg powder)(Aldrich사 제품) 1.47 g과 증류 정제된 테트라하이드로퓨란(THF)(Aldrich사 제품) 150 mL를 반응기에 첨가하였다. 얼음/소금물의 중탕을 사용하여 반응 혼합물의 온도를 -5 ℃ 이하로 낮춘 후, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸브로모벤젠 (Fluorochem사 제품) 15 g을 첨가용 깔때기를 이용하여 서서히 약 3시간에 걸쳐 첨가하고 용액을 상온에 도달하도록 하였다. 반응물을 상온에서 24시간동안 추가로 반응시켜 그리나드 시약(Grignard reagent)인 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 마그네슘 브로마이드를 얻었다.
상기 반응 생성물을 다시 얼음/소금물 중탕을 이용하여 -5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각된 반응 생성물에 디페닐포스피닉 클로라이드(Aldrich사 제품) 11.9 g을 첨가용 깔때기를 통해 약 3시간에 걸쳐 첨가한 후 반응물의 온도가 상온이 되도록 방치하였다. 반응 생성물을 상온에서 24시간동안 추가로 반응시켜 어두운 갈색 용액을 수득하였다. 이 반응 생성물에 10%의 황산 수용액 100 mL를 넣어 반응을 종결 한 후 물 1 L를 이용하여 세척하고 다시 중탄산나트륨(NaHCO3)으로 중화시킨 후 디에틸에테르와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 추출물을 비등 헥산 2 L를 이용하여 재결정하여 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 17.1 g(수율 81%)을 수득하였다.
이상의 제조방법으로 수득된 화합물(7FPPO)을 40 ℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 다음 그의 융점을 측정하고, FT-IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 31
P-NMR로 분석하였다. 융점은 115.4 에서 116.1 ℃ 까지의 범위에서 나타났다. 도 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 분석에서는 1195 cm-1에서 P=O의 스트레칭 피크과 1100 ∼ 1300 cm-1에서 C-F 결합 피크가 나타났다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 1H-NMR(용매: CDCl3)분석에 의하면 7.76 ppm, 7.62 ppm, 7.52 ppm에서 디페닐의 1H 피크가 나타났다. 그리고 도 3에 나타낸 바와 같이 19F-NMR(용매: CDCl3)분석에서도 -127.02 ppm, -139.04 ppm에서 페닐의 19F피크가 나타나고, -58.03 ppm에서 메틸기에 치환된 19F의 피크가 나타났다. 뿐만 아니라 도 4에서 나타낸 바와 같이 31P-NMR(용매: CDCl3) 분석에서도 19.27 ppm에서 단일 피크를 보여, 목적하는 표제 화합물의 생성을 확인하였다.
실시예 2: 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 (화학식 1b의 화합물, DN7FPPO)의 제조
자석 교반기(magnetic stirrer), 첨가용 깔때기(addition funnel), 응축기(condenser) 및 질소 주입구(nitrogen inlet)가 장착되어 있는 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 준비하고, 상기 실시예 1에 따른 방법으로 합성된 화합물(7FPPO) 7 g과 황산 70 mL를 넣은 후 상온에서 약 30분간 녹였다. 다음, 얼음/소금물(ice/salt bath) 중탕을 이용하여 반응물이 -10 내지 -5 ℃ 범위의 온도가 되도록 한 후 질산 2.4 mL와 황산 10.5 mL의 혼합용액을 첨가용 깔때기를 통해 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응물을 상온에 방치하여 상온에 이르면 8시간동안 추가로 반응시켰다. 반응이 종결된 후 반응 생성물을 1 Kg의 얼음물에 혼합한 후 혼합물이 상온에 이르면 중탄산나트륨(NaHCO3)을 이용하여 중화시킨 후, 클로로포름과 물을 이용하여 추출하였다. 추출물을 비등 무수 에탄올 녹여서 재결정함으로써 목적하는 디니트로화합물(DN7FPPO) 7.5 g(수율 89%)를 수득하였다.
이상의 제조방법으로 수득된 디니트로화합물(DN7FPPO)을 40 ℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 다음 융점을 측정하고, FT-IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 31
P-NMR로 분석함으로써 표제 화합물의 생성을 확인하였다. 융점은 160.2 에서 160.9 ℃ 까지 범위에서 나타났다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, FT-IR 분석에서는 실시 예 1에서 합성된 7FPPO에서는 나타나지 않았던 방향족 니트로 화합물의 특성인 비대칭 스트레칭 피크(asymmetric stretching peak)[1529 cm-1]와 대칭 스트레칭 피크(symmetric stretching peak)[1350 cm-1]가 나타났다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 1H-NMR(용매: DMSO-d6)분석에 의하면 8.62 ppm, 8.54∼8.51 ppm, 8.16 ppm, 7.85 ppm에서 네 개의 디페닐 피크가 나타나 NO2가 생성되었음을 알 수 있다. 그리고, 도 3에 나타낸 바와 같은 19F-NMR(용매: DMSO-d6)분석에서도 -127.02 ppm 에서 -127.20 ppm으로, -139.04 ppm에서 -137.07 ppm으로 페닐의 19F피크가 이동하였고, -58.03 ppm에서 -58.13 ppm으로 메틸기에 치환된 19F의 피크가 이동되었다. 뿐만 아니라 도 4에 나타난 바와 같이 31P-NMR(용매: DMSO-d6) 분석에서도 NO
2의 형성으로 인하여 피크가 19.27 ppm에서 15.02 ppm으로 이동한 것을 알 수 있으며, 이것으로부터 원하는 생성물이 생성되었음을 알 수 있다. 또, 단일 피크를 보임으로써 높은 순도를 가지고 있음을 확인하였다.
실시예 3: 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 (화학식 1c의 화합물, DA7FPPO)
상기 실시예 2에서 합성된 디니트로화합물(DN7FPPO) 12 g, 무수 에탄올 150 mL 및 10 % Pd/C 15 mg을 고압 반응기(high pressure reactor)에 넣은 후 100 psi 수소압 및 50 ℃의 반응 조건에서 24 시간동안 반응시켰다. 반응 생성물을 셀라이트(celite)를 이용하여 팔라듐(Pd/C)을 여과해낸 후 용매를 증발시키고 이를 다시 칼럼크로마토크래피 방법으로 정제하여 목적하는 디아민화합물(DA7FPPO; 수율 83%)을 수득하였다.
이상의 제조방법으로 수득된 디아민화합물(DA7FPPO)의 융점(melting point)을 측정하고, FT-IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 31P-NMR로 분석하였다. 융점은 187.3 에서 187.6 ℃ 까지 범위에서 나타났다. 도 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 분석에서는 일차 아민 스트레칭 피크(primary amine stretching peak)가 3500과 3300 cm-1사이에서 나타났고, 일차 아민의 벤딩 피크(primary amine bending peak)는 1597 cm-1에서 나타났다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 1H-NMR(용매: DMSO-d
6)분석에 의하면 아민이 치환된 페닐의 1H는 7.22∼7.15, 6.92 및 6.80∼6.74 ppm에서 나타났고 5.49 ppm에서는 아민 1H 피크가 단일 피크로 나타났다. 그리고, 도 3에 나타낸 바와 같은 19F-NMR(용매: DMSO-d6)분석에서도 -127.20 ppm 에서 -128.68 ppm으로, -137.07 ppm에서 -140.38 ppm으로 페닐의 19F피크가 이동하였고 -58.13 ppm에서 -56.23 ppm으로 메틸기에 치환된 19F의 피크가 이동되었다. 한편, 도 4 에서 나타낸 31P-NMR(용매: DMSO-d6) 분석에서는 15.02 ppm에서 다시 22.03 ppm으로 이동한 것으로 보아 아민이 형성된 것을 알 수 있어 표제 화합물의 생성을 확인 할 수 있었다.
실시예 4: 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 (화학식 1c의 화합물, DA7FPPO)를 이용한 폴리이미드 합성
기계적 교반기(Mechanical stirrer), 응축기(condenser) 및 질소 주입구 (nitrogen inlet)가 장착되어 있는 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. 상기 실시예 3에서 수득한 디아민화합물(DA7FPPO) 6.1 g(13.64 mmol)과 증류 정제된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) [Fluka사 제품] 50 mL를 반응기에 넣었다. DA7FPPO를 완전히 녹인 후, 프탈릭 언하이드라이드(PA) [Aldrich사 제품] 0.16 g(1.10 mmol)와 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디언하이드라이드(6FDA) [Chriskev사 제품] 5.82 g(13.09 mmol)을 차례로 반응기에 첨가한 후 반응물을 상온에서 24 시간동안 반응시켰다.
폴리아믹액시드(poly(amic acid))의 이미드화 반응은 기계적 교반기(Mechanical stirrer), 질소 주입구 (nitrogen inlet) 및 딘-스탁(Dean-stark) 트랩이 장착되어 있는 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크에서 반응하였다. 우선 o-다이클로로벤젠(o-DCB) [Aldrich사 제품] 12.5 mL를 첨가한 후, 170 ∼ 180 ℃에서 질소 주입 하에 24 시간동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 온도를 상온 으로 낮춘 후 반응물을 물/메탄올에 침전시키고 세척하였다. NMP를 제거하기 위해, 얻어진 폴리이미드 파우더를 다시 클로로포름에 녹인 후 물/메탄올에 재침전시키고 필터링으로 폴리이미드를 얻었다. 그리고 100 ℃에서 2 시간, 200 ℃에서 6시간 그리고 유리전이온도 +20 ℃에서 20분 동안 건조시켰다. 합성된 폴리이미드의 수평균 분자량은 20,000 g/mol로 조절되었다.
합성된 폴리이미드의 구조를 확인하기 위하여, FT-IR(IR 2000, Perkin Elmer), 1H-NMR(300 MHz, Jeol), 31P-NMR, 19F-NMR 분석하였다.
FT-IR 분석 결과는 도 5로 나타내었는 바, 이미드 그룹의 특징인 C=O 대칭(1727 cm-1)와 비대칭 스트레칭 피크(1789 cm-1) 그리고 C-N 스트레칭 피크(1365 cm-1)가 관찰되었다. P=O 스트레칭 피크(1187 cm-1), 메틸 그룹의 C-F 피크(1250∼1092 cm-1), 벤젠고리 위의 C-F 피크(1475 cm-1) 역시 관찰되었다.
1H-NMR, 31P-NMR 및 19F-NMR 분석 결과는 도 6으로 나타내었다.
1H-NMR 스펙트럼에 있어 폴리이미드(6FDA-DA7FPPO)는 7개의 1H 피크가 관찰되었다. 우선 CF3 〉이미드 〉P=O의 전자흡인기(electron withdrawing group) 특징을 고려해 CF3와 이미드 그룹 사이에 있는 1H 피크(8.3 ppm)가 가장 비차폐된(deshielded) 1
H 피크로 나타내었다. 8.2와 7.9 ppm에서 나타나는 두 1H 피크는 6FDA의 페닐링에 있는 1H 피크이다. 마찬가지로 7.75 ppm에서 나타나는 1H 피크는 DA7FPPO의 페닐링에 있는 1H 피크이다. 19F-NMR(용매: CDCl3) 스펙트럼에서는 -127.97 ppm, -140.04 ppm에서 페닐의 19F피크가 나타나고 -56.52 ppm에서 메틸기에 치환된 19F의 피크가 나타났다. 뿐만 아니라 -63.23 ppm에서 6FDA에 치환된 19F의 피크가 나타났다. 31P-NMR 스펙트럼에서는 17.79 ppm에서 한 피크만이 관찰되었다. 이를 통해 한 종류만의 포스핀을 함유한 폴리이미드가 합성되어짐을 알 수 있었다.
합성된 폴리이미드의 물리적 특성을 측정한 결과는 다음 표 1, 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
다음 표 1에는 Cannon-Ubbelohde 점도계를 이용한 고유점도 측정, GPC(Waters, M77251, M510)를 이용한 분자량 측정, DSC(TA-2910)를 이용한 유리전이온도 측정, TGA(TA-2980)를 이용한 분해온도 측정한 결과를 나타내었다.
| 디아민 | 디언하이드라이드 | 고유점도 (dL/g) | 수평균분자량 | 유리전이온도(℃) | 열분해온도(℃) | 잔류량(중량%) | ||
| 공기조건 | 질소조건 | 공기조건 | 질소조건 | |||||
| DA7FPPO | ODPA | 0.22 | 19,200 | 228 | 517 | 523 | 7 | 55 |
| BTDA | 0.25 | 18,300 | 247 | 511 | 523 | 12 | 58 | |
| 6FDA | 0.25 | 21,100 | 257 | 504 | 515 | 7 | 47 | |
고유점도(η)를 측정결과, BTDA/DA7FPPO(0.25 dL/g), 6FDA/DA7FPPO(0.25 dL/g), ODPA/DA7FPPO(0.22 dL/g) 순으로 관찰되었다. GPC를 이용하여 측정한 폴리이미드의 수평균 분자량(Mn)은, BTDA/DA7FPPO(18,300 g/mol), 6FDA/DA7FPPO(21,100 g/mol), ODPA/DA7FPPO(19,200 g/mol)로 관찰되었다. 고유 점도와 분자량 결과를 통하여 합성한 폴리이미드의 분자량 조절이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다. DSC를 이용하여 합성한 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 6FDA/DA7FPPO(257 ℃), BTDA/DA7FPPO(247 ℃), ODPA/DA7FPPO(228 ℃)의 유리전이온도가 관찰되었다. 그리고 유리전이온도의 경향은 사용된 디언하이드라이드의 사슬 견고도(stiffness) 정도(6FDA > BTDA > ODPA)와 거의 일치함을 알 수 있었다. 열적 안정성을 알아보기 위한 TGA 실험에서는 합성한 모든 폴리이미드에서 500 ℃ 이상의 우수한 열적 안정성을 보임을 확인하였다.(BTDA/DA7FPPO : 511 ℃, ODPA/DA7FPPO : 517 ℃ in Air) 하지만, 6FDA/DA7FPPO 폴리이미드의 경우 504 ℃의 비교적 낮은 분해온도(Td)가 관찰되었는데, 그 이유는 6FDA를 구성하는 트리플루오로메틸 그룹의 불소(F)의 영향으로 사료된다.
폴리이미드의 용해도를 알아보기 위하여, 제조된 폴리이미드 필름을 각각의 유기용매에 침적한 후에 상온에서 24시간동안 방치하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었는 바, 모든 폴리이미드가 극성이 있는 용매, 즉 NMP, DMAc, 테트라클로로에탄(TCE), 클로로포름(CHCl3), 테트라하이드로퓨란(THF)에서 완전히 용해되는 것이 관찰되었다.
| 구 분 | NMP | DMAc | TCE | CHCl3 | THF | 톨루엔 | 아세톤 | |
| DA7FPPO | 6FDA | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 불용해 | 부분용해 |
| BTDA | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 불용해 | |
| ODPA | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 부분용해 | 불용해 | |
HP capacitance meter(1MHz)를 이용한 유전상수(ε) 측정, Metricon Prism Coupler를 이용한 굴절율 측정, 측정된 굴절율을 이용한 복굴절율 측정 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | F함량 (중량%) | 유전상수 | 굴절율 | 복굴절율 | ||
| nTE | nTM | |||||
| DA7FPPO | 6FDA | 28.84 | 2.65 | 1.5209 | 1.5190 | 0.0019 |
| BTDA | 18.06 | 2.81 | 1.5800 | 1.5751 | 0.0049 | |
| ODPA | 18.36 | 2.77 | 1.5806 | 1.5772 | 0.0034 | |
폴리이미드의 유전 상수는 1 MHz에서 2.65(6FDA/DA7FPPO), 2.81(BTDA/ DA7FPPO), 2.77(ODPA/DA7FPPO)로 예상한 바와 같이 낮은 유전 상수를 보였다. 6FDA/DA7FPPO의 경우 가장 낮은 유전 상수 값을 보였는데 그것은 6FDA를 구성하는 트리플루오로메칠 그룹의 영향으로 가장 높은 불소함유량을 가지기 때문으로 생각될 수 있다.
굴절율(refractive index) 역시 낮은 값을 보임을 확인하였다. 6FDA/DA7FPPO(n
TE: 1.5209 and n
TM: 1.5190), BTDA/DA7FPPO(n
TE: 1.5800 and n
TM: 1.5751)와 ODPA/DA7FPPO (n
TE: 1.5806 and n
TM: 1.5772)로 낮은 값을 보였다. 굴절율로부터 얻어진 복굴절율(birefringence)은 0.0019(6FDA/DA7FPPO), 0.0049(BTDA/DA7FPPO)와 0.0034(ODPA/DA7FPPO)으로, 매우 낮은 값을 보였다.
복굴절율(△n) = n
TE - n
TM
상기에서, n
TE는 refractive index of in-plane, n
TM은 refractive index of out-of- plane 이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유도체는 한 분자 내에 과불소화된 벤젠 치환체와 포스핀옥사이드가 동시에 치환된 신규 구조물질로서, 폴리이미드 합성용 단량체로 유용하다.
상기 화학식 1로 표시되는 유도체 중 디아민화합물은 통상의 이미 중합용 디언하이드라이드 단량체와 중합되어 폴리이미드 고유의 특성(우수한 열적 안전성 및 기계적 특성)을 유지하면서 우수한 접착성, 난연성 및 낮은 유전상수를 가지는 폴리이미드를 합성하게 되고, 수득된 폴리이미드는 반도체 패키징 재료, 고집적 회로의 중간 절연체, 금속의 접착제 중간물 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (3)
- 과불소화된 벤젠 치환체와 포스핀옥사이드가 동시에 치환되어 있는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 니트로기 또는 아민기를 나타낸다. - 다음의 제조 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 유도체의 제조방법 :a) 유기 용매 및 마그네슘의 존재 하에서, 다음 화학식 2로 표시되는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸브로모벤젠과 다음 화학식 3으로 표시되는 디페닐포스피닉 클로라이드를 그리나드 반응시켜 다음 화학식 1a로 표시되는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐디페닐 포스핀 옥사이드(7FPPO)를 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(7FPPOO)에 황산과 질산으로 질산화시켜 다음 화학식 1b로 표시되는 비스(3-니트로페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(DN7FPPO)를 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(DN7FPPO)을 팔라듐 촉매 존재 하에서 수소화시켜 다음 화학식 1c로 표시되는 비스(3-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀옥사이드(DA7FPPO)를 제조하는 단계.
- 삭제
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040038476A KR100591983B1 (ko) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 |
| US11/016,293 US7169879B2 (en) | 2004-05-28 | 2004-12-17 | Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl phosphine oxide derivative and synthesis thereof |
| JP2004376435A JP4176074B2 (ja) | 2004-05-28 | 2004-12-27 | ビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体およびその製造方法 |
| DE102004063360A DE102004063360B4 (de) | 2004-05-28 | 2004-12-30 | Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat und dessen Synthese |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040038476A KR100591983B1 (ko) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050112999A KR20050112999A (ko) | 2005-12-01 |
| KR100591983B1 true KR100591983B1 (ko) | 2006-06-20 |
Family
ID=35426277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040038476A KR100591983B1 (ko) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169879B2 (ko) |
| JP (1) | JP4176074B2 (ko) |
| KR (1) | KR100591983B1 (ko) |
| DE (1) | DE102004063360B4 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100731125B1 (ko) * | 2005-12-28 | 2007-06-22 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 씨모스 이미지 센서 |
| JP4918057B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2012-04-18 | マナック株式会社 | 含リンエステル基含有テトラカルボン酸またはその二無水物及び含リンポリエステルイミド |
| JP5555007B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-07-23 | マナック株式会社 | リン含有ジアミン化合物および難燃性ポリイミド |
| CN104356383B (zh) * | 2014-10-17 | 2017-01-18 | 常州大学 | 一类同时含四大取代侧基和扭曲非共平面结构聚酰亚胺及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5482596A (en) * | 1994-01-27 | 1996-01-09 | Albemarle Corporation | Mixed ligand catalyst for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic esters |
| DE4447068A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Olefine |
| DE19647582A1 (de) * | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen mittels Katalyse durch Palladaphosphacyclobutane |
| KR100329283B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2002-03-18 | 김효근 | 불소 함유 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체 |
| KR100419854B1 (ko) * | 2001-01-15 | 2004-02-25 | 광주과학기술원 | 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체 및그 제조방법 |
-
2004
- 2004-05-28 KR KR1020040038476A patent/KR100591983B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-12-17 US US11/016,293 patent/US7169879B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-27 JP JP2004376435A patent/JP4176074B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-30 DE DE102004063360A patent/DE102004063360B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050112999A (ko) | 2005-12-01 |
| DE102004063360A1 (de) | 2005-12-22 |
| JP2005336160A (ja) | 2005-12-08 |
| US7169879B2 (en) | 2007-01-30 |
| DE102004063360B4 (de) | 2007-04-26 |
| JP4176074B2 (ja) | 2008-11-05 |
| US20050267317A1 (en) | 2005-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jeong et al. | Synthesis and characterization of novel polyimides containing fluorine and phosphine oxide moieties | |
| Liu et al. | Poly (aryl ether ketone) s with (3‐methyl) phenyl and (3‐trifluoromethyl) phenyl side groups | |
| Hedrick et al. | Poly (aryl ether phenylquinoxalines) | |
| EP1810963B1 (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same | |
| Chou et al. | Synthesis and characterization of spirobifluorene‐based polyimides | |
| US20140148548A1 (en) | Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same | |
| KR101524195B1 (ko) | 자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름 | |
| JP2007091701A (ja) | フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法 | |
| Espeso et al. | Synthesis and characterization of new soluble aromatic polyamides based on 4‐(1‐adamantyl)‐1, 3‐bis (4‐aminophenoxy) benzene | |
| Zhou et al. | Soluble fluorinated polyimides derived from 1, 4‐(4′‐aminophenoxy)‐2‐(3′‐trifluoromethylphenyl) benzene and aromatic dianhydrides | |
| Liu et al. | Synthesis and characterization of new polybenzimidazopyrrolones derived from pyridine‐bridged aromatic tetraamines and dianhydrides | |
| US20230099704A1 (en) | Fluorinated amide compound, compound containing fluorinated nitrogen-containing heterocyclic ring, and fluorinated compound | |
| KR100688912B1 (ko) | 하이퍼브랜치 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법 | |
| KR102357048B1 (ko) | 폴리벤조이미다졸, 그 전구체 폴리아미드 및 그것들의 제조 방법 | |
| US6342638B1 (en) | Triarylphosphine oxide derivatives containing fluorine substituents | |
| US6054554A (en) | Soluble polyimide resin comprising polyalicyclic structure | |
| KR100591983B1 (ko) | 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 | |
| Jeong et al. | Synthesis and characterization of novel polyimide from bis‐(3‐aminophenyl)‐4‐(trifluoromethyl) phenyl phosphine oxide | |
| Liaw et al. | Synthesis and characterization of new highly organosoluble poly (etherimide) s derived from 1, 1‐bis {4‐[4‐(3, 4‐dicarboxyphenoxy) phenyl]‐4‐phenylcyclohexane} dianhydride | |
| Yang et al. | Novel, organosoluble, light‐colored fluorinated polyimides based on 2, 2′‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) biphenyl or 2, 2′‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl | |
| Sheng et al. | Optically high transparency and light color of organosoluble fluorinated polyamides with bulky xanthene pendent groups | |
| KR100542296B1 (ko) | 포스핀옥사이드와 아다만탄이 동시에 치환되어 있는비스페닐-1-아다만틸포스핀옥사이드 유도체와 이의 제조방법 | |
| KR20100115994A (ko) | 고리형 올리고머를 이용한 폴리〔이미드-아미드〕공중합체의 제조방법 | |
| KR100594566B1 (ko) | 아다만탄과 포스핀 옥사이드를 함유하는 비스페닐 아다만틸페녹시페닐 포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 | |
| TW202212321A (zh) | 含氟二胺或其鹽、含氟二胺或其鹽的製造方法、聚醯胺、聚醯胺的製造方法、聚醯胺溶液、聚醯胺環化物、聚醯胺環化物的製造方法、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、高頻電子零件、高頻設備及高頻電子零件製造用絕緣材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120404 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130410 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |