KR102357048B1 - 폴리벤조이미다졸, 그 전구체 폴리아미드 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

폴리벤조이미다졸, 그 전구체 폴리아미드 및 그것들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내열성이 우수함과 함께, 용제 용해성, 전기 절연성 및 무색 투명성이 우수한 신규의 불소 함유 폴리벤조이미다졸을 제공한다. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤조이미다졸이다.
(일반식 (1) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 일반식 (a)를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기, R1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (1):
Figure 112020037308300-pct00065

일반식(a):

Description

폴리벤조이미다졸, 그 전구체 폴리아미드 및 그것들의 제조 방법
본 발명은, 각종 유기 용매에 가용이고, 높은 유리 전이 온도를 나타내고, 또한 무색 투명이고 저유전율을 갖는 폴리벤조이미다졸, 그 전구체 폴리아미드 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리벤조이미다졸은, 내열성, 기계 특성 및 접착성이 우수하고, 내열성 섬유, 성형품, 접착제 등으로서 여러 분야에서 사용되고 있다. 최근에는, 연료 전지용 고분자 전해질막에 대한 응용이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
폴리벤조이미다졸은, 방향족 테트라아민과 방향족 디카르복실산디페닐의 용융-고상 중축합에 의해 합성, 제조되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
이 방법에 의하면, 부분적인 과열에 의해 불용물의 생성을 피할 수 없어, 문제로 되어 있다. 또한, 제조 장치에 사용되어 있는 금속 재료가 마모되어 금속 불순물이 폴리벤조이미다졸 중에 다량으로 포함되는 것도 문제로 되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
폴리벤조이미다졸의 간편한 별도 합성법으로서, 용액 중축합법이 개발되어 있다. 즉, 방향족 테트라아민과 방향족 디카르복실산으로부터 폴리인산 또는 오산화인-메탄술폰산 혼합물을 중합 용매 겸 축합제로서 사용하여 용액 중축합시키는 직접 중합법이다. 이 방법에서는, 인 화합물이 폴리벤조이미다졸 중에 잔류하는 문제와 중합 후의 인산의 처리가 과제로 되어 있다. 한편, 폴리벤조옥사졸의 할로겐 및 인 프리의 합성법으로서, 활성 디에스테르법이 알려져 있고, 벤조트리아졸계 활성 디에스테르나 트리아진계 활성 디에스테르를 사용하여 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리(o-히드록시아미드)가 합성되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조).
이 방법에 의해 합성되는 폴리(o-히드록시아미드) 전구체와 이 전구체로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸은, 불순물의 함유량이 매우 낮아, 전기·전자 부품이나 광학 부품에 대한 용도에 유용한 것이 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-124161호 공보 일본 특허 공개 평9-208699호 공보 일본 특허 공개 평9-183846호 공보 일본 특허 공개 제2011-256219호 공보
나카지마 도시나리, 고토 노부유키, 「내열성 고분자 재료」, 생산 연구, 1969년, 21권, 9호, p.536-541
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 내열성이 우수함과 함께, 용제 용해성, 전기 절연성 및 무색 투명성이 우수한 불소 함유 폴리벤조이미다졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 온화한 반응성을 갖는 디카르복실산 유도체 화합물과 불소 함유 방향족 테트라아민의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 및 해당 폴리아미드로부터 얻어지는 폴리벤조이미다졸이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤조이미다졸이다.
Figure 112020037308300-pct00001
(일반식 (1) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
Figure 112020037308300-pct00002
를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기, R1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, -C(CF3)2-인 것도 바람직하다.
상기 폴리벤조이미다졸은, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의한 수 평균 분자량이, 표준 폴리스티렌 환산으로 2,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드(이하, 단순히 폴리아미드라고도 한다.)이기도 하다.
Figure 112020037308300-pct00003
(일반식 (2) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
Figure 112020037308300-pct00004
를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기, R1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, -C(CF3)2-인 것도 바람직하다.
상기 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드는, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의한 수 평균 분자량이, 표준 폴리스티렌 환산으로 2,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 제조하기 위한 폴리아미드 제조 방법이며, 일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이기도 하다.
Figure 112020037308300-pct00005
(일반식 (3) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
Figure 112020037308300-pct00006
를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112020037308300-pct00007
(일반식 (4) 중, R1은 2가의 유기기, R2 및 R3은, 독립적으로, OH, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, -C(CF3)2-인 것도 바람직하다.
본 발명은, 상기 폴리벤조이미다졸을 제조하기 위한 폴리벤조이미다졸 제조 방법이며,
일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1) 및
상기 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 탈수환화시킴으로써, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸을 얻는 공정 (1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이기도 하다.
일반식 (2):
Figure 112020037308300-pct00008
(일반식 (2) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
Figure 112020037308300-pct00009
를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기, R1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (3):
Figure 112020037308300-pct00010
(일반식 (3) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
Figure 112020037308300-pct00011
를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (4):
Figure 112020037308300-pct00012
(일반식 (4) 중, R1은 2가의 유기기, R2 및 R3은, 독립적으로, OH, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, -C(CF3)2-인 것도 바람직하다.
본 발명은, 상기 폴리벤조이미다졸을 포함하는 필름이기도 하다.
본 발명은, 상기 필름을 구비하는 플렉시블 배선 기판이기도 하다.
본 발명은, 상기 필름을 구비하는 프린트 기판이기도 하다.
본 발명은, 상기 필름을 구비하는 연료 전지용 고분자 전해질막이기도 하다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 내열성이 우수함과 함께, 용제 용해성, 전기 절연성, 무색 투명성 및 유연성도 우수한 점에서, 필름, 고분자 전해질막, 레지스트 재료 등으로서 적합하게 이용 가능하다.
본 발명의 폴리아미드는, 본 발명의 폴리벤조이미다졸 원료로서 적합하게 이용 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 제조 방법에 의하면, 본 발명의 폴리아미드를 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸 제조 방법에 의하면, 본 발명의 폴리벤조이미다졸을 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 필름은, 본 발명의 폴리벤조이미다졸을 포함하는 점에서, 내열성이 우수하고, 용제 용해성 및 투명성이 높고, 유전율이 낮으므로, 플렉시블 배선 기판이나 프린트 기판, 광학 부품, 연료 전지용 고분자 전해질막, 레지스트 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「방향족기」는, 방향환을 갖는 1가의 기를 의미하고, 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기를 포함한다.
상기 방향족 탄화수소환기는, 6원의 방향족 탄화수소환으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소환기는, 단환성, 2환성, 또는 3환성이어도 된다.
상기 방향족 복소환기는, 5 내지 6원의 방향족 복소환으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 방향족 복소환은, 1개 이상의 헤테로 원자를 포함한다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 질소 원자가 바람직하다. 상기 방향족 복소환기는, 단환성, 2환성, 또는 3환성이어도 된다.
또한, 본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「치환기」는, 치환 가능한 기를 의미한다. 당해 「치환기」의 예는, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 방향족 옥시기, 헤테로환옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 방향족 옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 방향족 술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 술포닐옥시기, 방향족 술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 방향족 술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 방향족 옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술피닐기, 방향족 술피닐기, 지방족 티오기, 방향족 티오기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복시기, 지방족 옥시아미노기, 방향족 옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자, 술파모일 카르바모일기, 카르바모일 술파모일기, 디지방족 옥시포스피닐기 및 디방향족 옥시포스피닐기를 포함한다.
본 발명은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규의 폴리벤조이미다졸이다.
일반식 (1):
Figure 112020037308300-pct00013
일반식 (1) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
Figure 112020037308300-pct00014
를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기에 있어서, 치환기는, 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되고, 알킬렌기를 구성하는 탄소수가 1 내지 6인 것이 바람직하다.
불소 치환된 알킬렌기는, 1개 또는 복수 개의 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되지만, 모든 수소 원자가 불소 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 치환된 알킬렌기는, 탄소수가 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 불소 치환된 알킬렌기의 구체예로서는, -CHF-, -CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CH2-, -CH2CF2CF2-, -CF2CH2CH2-, -CF2CF2CH2-, -CF2CH2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)H-, -C(CF3)F-, -C(CH3)F-, -C(CF3)2-, -C(CF3)(CH3)-, -C(CF3)FCF2-, -C(CF3)FCH2-, -C(CF3)HCH2-, -C(CH3)FCH2-, -C(CH3)FCF2-, -C(CH3)HCF2-, -C(CF3)HCF2- 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, -C(CF3)2-, -CF2CF2-가 바람직하고, -C(CF3)2-가 보다 바람직하다.
Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, -C(CF3)2-, -CF2CF2-가 바람직하고, -C(CF3)2-가 보다 바람직하다.
1가의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 1가의 기, 또는 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기이다. 상기 1가의 유기기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기의 구체예로서는, -CH3, -C2H5, -C3H7 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3, -CH2C2F5 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기; (치환기를 갖고 있지 않은)페닐기; (치환기를 갖고 있지 않은)벤질기; -C6F5, -CH2C6F5 등의 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기; -C6H5-n(CF3)n, -CH2C6H5-n(CF3)n(n은 1 내지 5의 정수) 등의 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다.
X로서는, 1가의 유기기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, R1은 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 2가의 기, 또는 유기 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기이다. 상기 2가의 유기기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 알킬렌기; 치환기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 상기 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 상기 치환기로서는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R1로서는, 그 중에서도,
Figure 112020037308300-pct00015
Figure 112020037308300-pct00016
Figure 112020037308300-pct00017
및
-(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수)
가 바람직하다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸에 있어서, R1은 1종류만 존재해도 되고, 복수 종류 존재해도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, 일반식 (1-1):
Figure 112020037308300-pct00018
(일반식 (1-1) 중, X 및 R1은 상기한 바와 같다.)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (1-2):
Figure 112020037308300-pct00019
(일반식 (1-2) 중, X 및 R1은 상기한 바와 같다.)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는 1종류만 존재해도 되고, 복수 종류 존재해도 된다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 수 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 또한 500,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이, 표준 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 또한 1,000,000 이하가 바람직하다.
본 발명은, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규의 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드이기도 하다.
일반식 (2):
Figure 112020037308300-pct00020
일반식 (2) 중, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이고, R1은 2가의 유기기이다. X, Rf 및 R1에 대해서는, 전술한 바와 같다.
일반식 (2)로 나타나는 반복 단위로서는, 일반식 (2-1):
Figure 112020037308300-pct00021
(일반식 (2-1) 중, X 및 R1은 상기한 바와 같다.)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (2-2):
Figure 112020037308300-pct00022
(일반식 (2-2) 중, X 및 R1은 상기한 바와 같다.)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드에 있어서, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위는 1종류만 존재해도 되고, 복수 종류 존재해도 된다.
본 발명의 폴리아미드는, 수 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 또한 500,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 제막성이 나쁘고, 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드로서의 특성의 발현이 불충분하고, 한편, 수 평균 분자량이 500,000을 초과하는 경우에는 분자량이 너무 높아 용매 용해성이 나빠지고, 또한 성형 가공성이 나빠질 우려가 있다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이, 표준 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 또한 1,000,000 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드는, 일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1)을 포함하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다. 상기 제조 방법도, 본 발명의 하나이다.
일반식 (3):
Figure 112020037308300-pct00023
일반식 (4):
Figure 112020037308300-pct00024
일반식 (3) 중, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X 및 Rf에 대해서는, 전술한 바와 같다.
테트라아민 화합물 (3)으로서는, 일반식 (3-1):
Figure 112020037308300-pct00025
(일반식 (3-1) 중, X는 상기한 바와 같다.)로 나타나는 화합물 및 일반식 (3-2):
Figure 112020037308300-pct00026
(일반식 (3-2) 중, X는 상기한 바와 같다.)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (4) 중, R1은 2가의 유기기이고, R2 및 R3은, 독립적으로, OH, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 옥시기, 또는 할로겐 원자이다. R1에 대해서는, 전술한 바와 같다.
R2 및 R3으로서의 상기 알콕시기는, 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
R2 및 R3으로서의 상기 방향족 옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알콕시기, 알킬기, 플루오로알킬기, 할로기(할로겐 원자), 니트로기, 시아노기, 에스테르기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
R2 및 R3으로서의 상기 방향족 옥시기로서는, (치환기를 갖고 있지 않은) 페녹시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아지닐옥시기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3으로서는, 그 중에서도, OH, (치환기를 갖고 있지 않은) 페녹시기, 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자 및
Figure 112020037308300-pct00027
가 바람직하다.
공정 (1-1)에 있어서의 중합에서는, 테트라아민 화합물 (3) 1몰에 대하여, 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 0.5 내지 1.5몰 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (1-1)에 있어서의 중합은, 용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 용매는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)와 실질적으로 반응하지 않고, 또한 상기 테트라아민 화합물 (3)을 양호하게 용해시키는 성질을 갖는 것 외에, 반응 생성물인 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드에 대하여 양용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸이미다졸리돈(DMI), 술포란, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸이미다졸리돈(DMI)이 바람직하다. 이들 용매의 사용량은, 사용하는 테트라아민 화합물 (3) 0.1몰에 대하여 통상 10 내지 1000mL, 바람직하게는 50 내지 400mL이다.
공정 (1-1)에 있어서의 중합은, 첨가제의 존재 하에 실시할 수도 있다. 예를 들어, 분자량이 큰 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻기 위해, 염화리튬이나 염화칼슘 등의 무기염류를 첨가해도 된다. 그 중에서도 염화리튬이 바람직하다.
상기 첨가제는, 사용 용매량에 대하여 통상 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (1-1)의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 불활성 용매 중에 테트라아민 화합물 (3)을 용해하고, 상기 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 첨가하고, 이어서 질소 등의 불활성 분위기 하에서 교반하면서 반응시킴으로써, 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻을 수 있다. 중합 온도로서는, －50 내지 100℃가 바람직하고, －30 내지 50℃가 보다 바람직하다.
공정 (1-1)에 있어서의 중합의 시간으로서는, 0.1 내지 50시간이 바람직하고, 1 내지 24시간이 보다 바람직하다.
공정 (1-1)의 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올이나 물 등의 빈용매에 투입하여 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 행하여 부생성물이나 무기염류 등을 용이하게 제거함으로써 순도가 높은 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1) 및 상기 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 탈수환화시킴으로써, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸을 얻는 공정 (1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다. 상기 제조 방법도, 본 발명의 하나이다.
공정 (1-1)에 대해서는, 전술한 바와 같다. 공정 (1-1)에서 얻어진 폴리아미드는, 조생성물인 채로 공정 (1-2)에 제공해도 되고, 공정 (1-1)의 종료 후에 단리·정제를 실시하고 나서 공정 (1-2)에 제공해도 된다.
공정 (1-2)에 있어서의 탈수환화는, 상기 폴리아미드를 가열함으로써 실시할 수 있고, 고순도의 폴리벤조이미다졸을 얻을 수 있다.
상기 가열의 온도로서는, 250 내지 550℃가 바람직하고, 350 내지 470℃가 보다 바람직하다.
상기 가열의 시간으로서는, 0.1 내지 2시간이 바람직하고, 0.2 내지 1시간이 보다 바람직하다.
공정 (1-2)에 있어서의 탈수환화는, 대기 중, 질소 혹은 아르곤 분위기 중 또는 감압 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (5)로 나타나는 화합물 (5)를 중합시킴으로써, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸을 얻는 공정 (2-1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해서도, 적합하게 제조할 수 있다.
일반식 (5):
Figure 112020037308300-pct00028
일반식 (5) 중, R1은 2가의 유기기이고, 2개의 Y는, 독립적으로, -CN 또는 -COOR4(R4는 H, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이다.)이다. R1에 대해서는, 전술한 바와 같다.
R4로서의 상기 알킬기는, 탄소수가 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
R4로서의 상기 방향족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아지닐 등을 들 수 있다.
Y로서는, 그 중에서도, -CN이 바람직하다.
공정 (2-1)에 있어서의 중합에서는, 테트라아민 화합물 (3) 1몰에 대하여, 화합물 (5)를 0.5 내지 1.5몰 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (2-1)에 있어서의 중합은, 무용매 하에서 실시하는 것이 바람직하지만, 용매 중에서 실시해도 된다. 용매 중에서 실시하는 경우의 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸이미다졸리돈(DMI), 술포란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 술포란이 바람직하다.
공정 (2-1)에 있어서의 중합은, 첨가제의 존재 하에 실시할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 염화리튬, 염화칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염화리튬이 바람직하다.
상기 첨가제는, 사용 용매량에 대하여 통상 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (2-1)에 있어서의 중합의 온도로서는, 10 내지 400℃가 바람직하고, 70 내지 300℃가 보다 바람직하다.
공정 (2-1)에 있어서의 중합의 압력으로서는, 0.01 내지 1.0㎫가 바람직하고, 0.05 내지 0.2㎫가 보다 바람직하다.
공정 (2-1)에 있어서의 중합의 시간으로서는, 0.1 내지 60시간이 바람직하고, 3 내지 40시간이 보다 바람직하다.
공정 (2-1)의 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올이나 물 등의 빈용매에 투입하여 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 행하여 부생성물이나 무기염류 등을 용이하게 제거함으로써 순도가 높은 폴리벤조이미다졸을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 내열성이 우수함과 함께, 용제 용해성, 전기 절연성, 무색 투명성 및 유연성도 우수한 점에서, 필름, 고분자 전해질막, 레지스트 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 필름에 적합하다. 본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 용제 용해성이 우수하기 때문에, 박막화가 용이하다. 또한, 본 발명의 폴리벤조이미다졸은 필름에 요구되는 유연성도 갖고 있다.
상기 필름은, 본 발명의 폴리벤조이미다졸을, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 용액 캐스트법 등의 공지의 필름 성형법에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상술한 본 발명의 폴리아미드를 포함하는 용액을 캐스트하고, 가열함으로써, 폴리아미드의 탈수환화에 의한 폴리벤조이미다졸의 생성과 필름화를 동시에 행할 수도 있다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 폴리벤조이미다졸을 포함하는 필름이기도 하다. 본 발명의 필름은, 용제 용해성 및 투명성이 높고, 유전율이 낮다.
본 발명 필름의 제작에 있어서는, 상기 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)나 테트라히드로푸란(THF) 등에 15 내지 20질량％ 용해시켜 유리판 상에 유연하여, 가열 탈수 폐환시키는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 폴리벤조이미다졸을 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 상기와 마찬가지로 하여 캐스트 필름을 제작할 수도 있다.
본 발명의 필름은, d선에 있어서의 굴절률(nd)이 1.70 이하인 것이 바람직하고, 1.65 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 굴절률은, Metricon사제 모델 2010/M프리즘 커플러로 측정하는 값이다.
본 발명의 필름은, 유전율이 낮고, 절연성이 우수하다. 상기 필름의 유전율(ε)은 3.2 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유전율(ε)은, d선에서의 평균 굴절률(nave)을 사용하여 산출하는 값이다(ε＝1.10×nave 2).
본 발명의 폴리벤조이미다졸 또는 상기 폴리아미드의 용액에 발포제를 첨가하여 필름화함으로써, 한층 유전율이 낮은 발포 필름을 얻을 수도 있다. 상기 발포제로서는, 저온(170℃ 이상)에서 분해되는 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름은, 두께가 5 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름은, 예를 들어 플렉시블 배선 기판이나 프린트 기판의 베이스 필름이나 광학 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 필름을 구비하는 플렉시블 배선 기판 또는 프린트 기판도, 본 발명의 하나이다. 또한, 본 발명의 필름을 구비하는 연료 전지용 고분자 전해질막도, 본 발명의 하나이다.
실시예
이어서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는, 이하와 같다.
(1) FT-IR: 니혼 분코(주)제 FT/IR-4200
(2) 1H-NMR: BRUKER사제 DRX400
(3) GPC: 도소(주)제 고속 GPC 시스템 HLC-8220GPC(칼럼: 도소 TSK-GEL(α-M), 칼럼 온도: 45℃, 검출기: UV-8020, 파장 254㎚, 용리액: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(0.01mol/L 브롬화리튬을 포함한다.), 검량선: 표준 폴리스티렌, 칼럼 유속: 0.2mL/min)
(4) 시차 주사 열량계(DSC): (주)히타치 하이테크 사이언스제 DSC 7000
(5) 열 기계 분석(TMA): (주)히타치 하이테크 사이언스제 TMA 7000
(6) 점탄성 측정 장치(DMA): (주)히타치 하이테크 사이언스제 DMA 7100
(7) 열중량 분석(TG/DTA): (주)히타치 하이테크 사이언스제 TG/DTA 7300
(8) 자외 가시 분광 광도계: (주)시마즈 세이사쿠쇼제 UV-1800
(9) 굴절률 측정: Metricon Model 2010/M PRISM COUPLER
[1] 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드의 합성
<실시예 1>
폴리아미드[PA(OBBT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00029
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크를 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시키고, 2,2-비스(3-아미노-4-아닐리노페닐)헥사플루오로프로판(PhTA)을 1.290g(2.50mmol)과 NMP 5mL를 넣고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 10℃로 냉각하여 트리아진계 활성 디에스테르(OBBT) 1.341g(2.50mmol)을 더하고 10℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 99％였다. 건조 후의 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색의 플레이크상의 PA(OBBT-PhTA)(수량: 1.31g, 수율: 71％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1652(C=O), 1599(C=C), 1243(C-O-C), 1169(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 6.87(t, 2H, Ar-H), 7.06(d, 4H, Ar-H), 7.13(d, 2H, Ar-H), 7.19(d, 4H, Ar-H), 7.26(t, 4H, Ar-H), 7.35(d, 4H, Ar-H), 7.63(s, 2H, Ar-H), 7.71(s, 2H, Ar-NH), 8.01(d, 2H, Ar-H), 9.86(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.52dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝24,000, Mw＝48,000, Mw/Mn＝2.0
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하여, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여, 무색 투명이고 유연한 폴리아미드의 필름(21㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 278℃(TMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 300℃로부터 4.0％의 중량 감소(이론값 4.9％)
열팽창 계수: 66ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 348㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 84％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.643(면내), 1.643(면외)
평균 굴절률(nave): 1.643
유전율(ε): 2.96
<실시예 2>
폴리아미드[PA(OBBT-Vs8)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00030
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크를 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시키고, 2,2-비스-3-아미노-4-(비스트리플루오로메틸아닐리노페닐)헥사플루오로프로판(Vs8)을 1.183g(1.50mmol)과 NMP를 3mL 넣고, 실온에서 완전히 용해시켰다. 그 후, 트리아진계 활성 디에스테르(OBBT)를 0.805g(1.50mmol) 더하고, 20℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 증류수에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 92％였다. 건조 후의 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올로 재침전 정제를 행하였다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색 분말상의 PA(OBBT-Vs8)(수량: 1.61g, 수율: 42％)를 얻었다. 1H-NMR로부터 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(KBr, cm-1): 1661(C=O), 1598(C=C), 1249(O-C), 1169(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 7.08(d, 4H, Ar-H), 7.23(d, 2H, Ar-H), 7.30(s, 2H, Ar-H), 7.44(s, 4H, Ar-H), 7.49(d, 2H, Ar-H), 7.75(s, 2H, NH), 7.95(d, 4H, Ar-H), 8.63(s, 2H, Ar-H), 9.90(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.13dL/g(0.5g/dL 농도, NMP 중, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝2,000, Mw＝4,000, Mw/Mn＝2.0
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 석영판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 또한 250℃에서 1시간 건조하여 무색 투명한 폴리아미드의 필름을 제작했다. 이 필름을 사용하여 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 218℃(DSC 측정)
탈수에 의한 중량 감소량: 290℃로부터 3.0％의 중량 감소(이론값 3.6％)
광학 특성
컷오프 파장: 350㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 83％
<실시예 3>
폴리아미드[PA(IPBT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00031
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크를 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시키고, 2,2-비스(3-아미노-4-아닐리노페닐)헥사플루오로프로판(PhTA) 1.290g(2.50mmol), NMP 5mL를 더하여, 완전히 용해시켰다. 그 후 10℃로 냉각하고, 트리아진계 활성 디에스테르(IPBT)를 1.111g(2.50mmol) 더하여, 10℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 90％였다. 건조 후의 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써 담황색 분말상의 PA(IPBT-PhTA)(수량: 0.84g, 수율: 51％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드의 생성을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1666(C=O), 1598(C=C), 1497(C=C), 1171(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 6 .83(t, 2H, Ar-H), 7.05(d, 4H, Ar-H), 7.09(d, 2H, Ar-H), 7.19(t, 4H, Ar-H), 7.32(d, 2H, Ar-H), 7.57(s, 2H, NH-Ar), 7.63(s, 2H, Ar-H), 7.68(t, 1H, Ar-H), 8.08(d, 2H, Ar-H), 8.52(s, 1H, Ar-H), 9.99(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.43dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝17,000, Mw＝27,000, Mw/Mn＝1.6
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여, 무색 투명이고 유연한 폴리아미드의 필름(23㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 259℃(TMA 측정)
탈수에 의한 중량 감소량: 300℃로부터 4.5％의 중량 감소(이론값 5.5％)
광학 특성
컷오프 파장: 346㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 80％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.634(면내), 1.634(면외)
평균 굴절률(nave): 1.634
유전율(ε): 2.94
<실시예 4>
폴리아미드[PA(TPBT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00032
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크를 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, 2,2-비스(3-아미노-4-아닐리노페닐)헥사플루오로프로판(PhTA)을 1.290g(2.50mmol), NMP 5mL를 더하여 완전히 용해시켰다. 그 후 트리아진계 활성 디에스테르(TPBT)를 1.111g(2.50mmol) 더하여, 40℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 93％였다. 건조 후, 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색 분말상의 PA(TPBT-PhTA)(수량: 1.29g, 수율: 80％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1665(C=O), 1598(C=C), 1498(C=C), 1171(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 6.87(t, 2H, Ar-H), 7.03(d, 4H, Ar-H), 7.10(s, 2H, Ar-H), 7.23(t, 4H, Ar-H), 7.34(d, 2H, Ar-H), 7.67(s, 2H, NH-Ar), 7.76(s, 2H, Ar-H), 8.01(s, 4H, Ar-H), 9.95(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.32dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝24,000, Mw＝38,000, Mw/Mn＝1.6
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여, 투명하고 유연한 폴리아미드 필름(22㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 280℃(TMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 280℃로부터 4.9％의 중량 감소(이론값 5.6％)
광학 특성
컷오프 파장: 312㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 83％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.642(면내), 1.640(면외)
평균 굴절률(nave): 1.641
유전율(ε): 2.96
<실시예 5>
폴리아미드[PA(DCPT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00033
교반자, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크를 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, 2,2-비스(3-아미노-4-아닐리노페닐)헥사플루오로프로판(PhTA) 1.290g(2.50mmol), NMP를 5mL 더하여 완전히 용해시켰다. 그 후 트리아진계 활성 디에스테르(DCPT)를 1.301g(2.50mmol) 더하여, 10℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 90％였다. 건조 후, 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색 분말상의 PA(DCPT-PhTA)(수량: 1.46g, 수율: 81％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1666(C=O), 1600(C=C), 1498(C=C), 1170(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 6.88(t, 2H, Ar-H), 7.06(d, 4H, Ar-H), 7.12(d, 2H, Ar-H), 7.25(t, 4H, Ar-H), 7.36(d, 2H, Ar-H), 7.70(s, 2H, NH), 7.75(s, 2H, Ar-H), 7.88(d, 4H, Ar-H), 8.06(d, 4H, Ar-H), 9.91(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.28dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝30,000, Mw＝48,000, Mw/Mn＝1.6
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 또한 250℃에서 1시간 건조하여 담황색이고 유연한 폴리아미드의 필름(28㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 267℃(TMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 280℃로부터 4.9％의 중량 감소(이론값 5.0％)
열팽창 계수: 68ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 365㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 81％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.660(면내), 1.653(면외)
평균 굴절률(nave): 1.655
유전율(ε): 3.01
<실시예 6>
폴리아미드[PA(HPBT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00034
교반자, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크를 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시키고, 2,2-비스(3-아미노-4-아닐리노페닐)헥사플루오로프로판(PhTA) 1.290g(2.50mmol), NMP 5mL를 더하여 완전히 용해시켰다. 그 후 트리아진계 활성 디에스테르(HPBT)를 1.668g(2.50mmol) 더하여, 10℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 99％였다. 건조 후, 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색 분말상의 PA(HPBT-PhTA)(수량: 1.83g, 수율: 85％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1658(C=O), 1493(C=C), 1176(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 6.86(t, 2H, Ar-H), 7.04(d, 4H, Ar-H), 7.09(d, 2H, Ar-H), 7.22(t, 4H, Ar-H), 7.32(d, 2H, Ar-H), 7.42(d, 4H, Ar-H), 7.57(s, 2H, Ar-H), 7.72(s, 2H, NH), 8.04(d, 4H, Ar-H), 9.99(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.16dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝8,000, Mw＝13,000, Mw/Mn＝1.6
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 석영판 위에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여, 무색 투명한 폴리아미드의 필름(7㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 174℃(DSC 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소: 280℃로부터 4.0％의 중량 감소(이론값: 4.1％)
광학 특성
컷오프 파장: 363㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 81％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.586(면내), 1.586(면외)
평균 굴절률(nave): 1.586
유전율(ε): 2.77
<실시예 7>
폴리아미드[PA(OBBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00035
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에, 염화리튬을 0.162g(NMP에 대하여 5wt％) 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 3mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판(TA) 0.910g(2.50mmol)을 더하여 용해시켰다. 0℃로 냉각하면서 NMP 4mL(5wt％ LiCl)에 완전히 용해시킨 트리아진계 활성 디에스테르(OBBT)를 1.340g(2.50mmol) 더하여, 0℃에서 16시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 99％였다. 건조 후의 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색 분말상의 PA(OBBT-TA)(수량: 0.58g, 수율: 38％)를 얻었다. 1H-NMR로부터 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1652(C=O), 1596(C=C), 1490(C=C), 1247(C-O-C), 1169(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.26(s, 4H, NH2), 6.80(d, 2H, Ar-H), 6.89(s, 2H, Ar-H), 7.16(d, 4H, Ar-H), 7.25(s, 2H, Ar-H), 8.05(d, 4H, Ar-H), 9.71(d, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.47dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝25,000, Mw＝50,000, Mw/Mn＝2.0
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 또한 250℃에서 1시간 건조하여 무색 투명이고 유연한 폴리아미드의 필름(20㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 256℃(TMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 300℃로부터 5.5％의 중량 감소(이론값 6.0％)
광학 특성
컷오프 파장: 349㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 81％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.643(면내), 1.621(면외)
평균 굴절률(nave): 1.628
유전율(ε): 2.92
<실시예 8>
폴리아미드[PA(IPBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00036
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에, 염화리튬 0.542g(NMP에 대하여 5wt％)을 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 10mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판(TA)을 0.911g(2.50mmol) 더하여 용해시켰다. 또한 트리아진계 활성 디에스테르(IPBT)를 1.111g(2.50mmol) 더하여, 50℃에서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 증류수에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 91％였다. 건조 후, 폴리머를 NMP에 용해시키고, 증류수 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색 분말상의 PA(IPBT-TA)(수량: 0.80g, 수율: 69％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1657(C=O), 1497(C=C), 1168(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.32(s, 4H, NH2), 6.80(d, 2H, Ar-H), 6.91(d, 2H, Ar-H), 7.30(s, 2H, Ar-H), 7.62(d, 1H, Ar-H), 8.12(d, 2H, Ar-H), 8.55(s, 1H, Ar-H), 9.87(d, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.44dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝28,000, Mw＝50,000, Mw/Mn＝1.8
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여 무색 투명이고 유연한 폴리아미드의 필름(20㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 255℃(DSC 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 300℃로부터 5.6％의 중량 감소(이론값 6.0％)
광학 특성
컷오프 파장: 349㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 79％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.638(면내), 1.632(면외)
평균 굴절률(nave): 1.634
유전율(ε): 2.94
<실시예 9>
폴리아미드[PA(TPBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00037
교반자, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에 염화리튬 0.542g(NMP에 대하여 5wt％)을 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 10mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판(TA)을 0.911g(2.50mmol) 더하여 용해시켰다. 그 후, －10℃로 냉각하면서 트리아진계 활성 디에스테르(TPBT)를 1.111g(2.50mmol) 더하여, －10℃에서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 증류수에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 99％였다. 건조 후, 폴리머를 NMP에 용해시키고, 증류수 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써 담황색 분말상의 PA(TPBT-TA)(수량: 1.09g, 수율: 88％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1658(C=O), 1500(C=C), 1170(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.34(s, 4H, NH2), 6.81(d, 2H, Ar-H), 6.89(d, 2H, Ar-H), 7.28(s, 2H, Ar-H), 8.05(d, 4H, Ar-H), 9.88(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.45dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝19,000, Mw＝42,000, Mw/Mn＝2.2
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여 무색 투명이고 유연한 폴리아미드의 필름(27㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 210℃(DMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 280℃로부터 7.2％의 중량 감소(이론값 7.3％)
광학 특성
컷오프 파장: 382㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 79％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.663(면내), 1.632(면외)
평균 굴절률(nave): 1.642
유전율(ε): 2.97
<실시예 10>
폴리아미드[PA(DCPT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00038
교반자, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에, 염화리튬 0.542g(NMP에 대하여 5wt％) 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 10mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판(TA)을 0.911g(2.50mmol) 더하여 용해시켰다. 그 후 0℃로 냉각하면서 트리아진계 활성 디에스테르(DCPT)를 1.301g(2.50mmol) 더하여, 0℃에서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 증류수에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 99％였다. 건조 후, 폴리머를 NMP에 용해시키고, 증류수 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써 담황색 분말상의 PA(DCPT-TA)(수량: 1.32g, 수율: 88％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1657(C=O), 1500(C=C), 1170(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.30(s, 4H, NH2), 6.82(d, 2H, Ar-H), 6.90(d, 2H, Ar-H), 7.33(s, 2H, Ar-H), 7.90(d, 4H, Ar-H), 8.10(d, 4H, Ar-H), 9.83(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.42dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝17,000, Mw＝34,000, Mw/Mn＝2.0
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여 무색 투명이고 유연한 폴리아미드의 필름(8㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 263℃(DMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소: 280℃로부터 6.0％의 중량 감소(이론값: 6.0％)
광학 특성
컷오프 파장: 379㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 78％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.680(면내), 1.628(면외)
평균 굴절률(nave): 1.645
유전율(ε): 2.98
<실시예 11>
폴리아미드[PA(HPBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00039
교반자, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에, 염화리튬을 0.271g(NMP에 대하여 5wt％) 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 5mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판(TA)을 0.911g(2.50mmol) 더하여 용해시켰다. 또한 트리아진계 활성 디에스테르(HPBT)를 1.676g(2.50mmol) 더하여, 실온에서 16시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 증류수에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 77％였다. 건조 후의 폴리머를 NMP에 용해시키고, 증류수 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 담황색 분말상의 PA(HPBT-TA)(수량: 1.15g, 수율: 64％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1647(C=O), 1599(C=C), 1498(C=C), 1177(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.34(s, 4H, NH2), 6.78(d, 2H, Ar-H), 6.90(d, 2H, Ar-H), 7.27(s, 2H, Ar-H), 7.45(d, 4H, Ar-H), 8.07(d, 4H, Ar-H), 9.87(s, 2H, NHCO)
GPC: Mn＝4,000, Mw＝7,000, Mw/Mn＝1.8
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, 아세톤, 메탄올에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 석영판 위에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여 무색 투명의 폴리아미드 필름(7㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 296℃(DSC 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 280℃로부터 4.9％의 중량 감소(이론값 5.0％)
광학 특성
컷오프 파장: 339㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 85％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.574(면내), 1.564(면외)
평균 굴절률(nave): 1.567
유전율(ε): 2.70
<비교예 1>
폴리아미드[PA(OBBT-DAB)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00040
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에, 염화리튬을 0.162g(NMP에 대하여 5wt％) 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 3mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 3,3'-디아미노벤지딘(DAB)을 0.536g(2.50mmol) 더하여 용해시켰다. 0℃로 냉각하면서 NMP 4mL(5wt％ LiCl)에 완전히 용해시킨 트리아진계 활성 디에스테르(OBBT)를 1.341g(2.50mmol) 더하여, 0℃에서 16시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 89％였다. 건조 후의 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써, 갈색 분말상의 PA(OBBT-DAB)(수량: 0.67g, 수율: 61％)를 얻었다. 1H-NMR로부터 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1653(C=O), 1508(C=C)1247(C-O-C)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.07(s, 4H, NH2), 7.03(d, 2H, Ar-H), 7.05(d, 2H, Ar-H), 7.48(s, 2H, Ar-H), 7.48(d, 4H, Ar-H), 8.10(d, 4H, Ar-H), 9.75(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.35dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝23,000, Mw＝53,000, Mw/Mn＝2.3
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 또한 250℃에서 1시간 건조하여, 갈색의 유연한 폴리아미드의 필름(16㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 248℃(TMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 300℃로부터 8.0％의 중량 감소(이론값 8.2％)
광학 특성
컷오프 파장: 391㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 58％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.811(면내), 1.718(면외)
평균 굴절률(nave): 1.749
유전율(ε): 3.36
<비교예 2>
폴리아미드[PA(IPBT-DAB)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00041
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에, 염화리튬 0.650g(NMP에 대하여 5wt％)을 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 12mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서 3,3'디아미노벤지딘(DAB)을 0.536g(2.50mmol) 더하여 용해시킨 후, 트리아진계 활성 디에스테르(IPBT) 1.110g(2.50mmol)을 더하여, 실온에서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 99％였다. 건조 후 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써 갈색 분말상의 PA(IPBT-DAB)(수량: 0.72g, 수율: 84％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1652(C=O), 1510(C=C)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.12(s, 4H, NH2), 6.86(d, 2H, Ar-H), 7.05(d, 2H, Ar-H), 7.30(d, 2H, Ar-H), 7.67(t, 1H, Ar-H), 8.19(s, 2H, Ar-H), 8.64(s, 1H, Ar-H), 9.86(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 0.78dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝36,000, Mw＝57,000, Mw/Mn＝1.6
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 또한 250℃에서 1시간 건조하여 갈색이고 유연한 폴리아미드의 필름(17㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 255℃(DSC 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 300℃로부터 8.9％의 중량 감소(이론값 9.0％)
광학 특성
컷오프 파장: 384㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 73％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.780(면내), 1.686(면외)
평균 굴절률(nave): 1.717
유전율(ε): 3.24
<비교예 3>
폴리아미드[PA(TPBT-DAB)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00042
교반자, 온도계, 질소 도입관을 설치한 100mL의 3구 플라스크에 염화리튬을 0.812g(NMP에 대하여 5wt％) 넣고, 질소 기류 하에서 히트 건에 의해 건조시킨 후, NMP를 15mL 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서 3,3-디아미노벤지딘(DAB)을 0.536g(2.50mmol) 더하여 용해시켰다. －10℃로 냉각하고, 트리아진계 활성 디에스테르(TPBT)를 1.111g(2.50mmol) 더하여, －10℃에서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 500mL의 메탄올에 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행하였다. 조 수율은 91％였다. 건조 후의 폴리머를 NMP에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전 정제를 행하여, 탈리 성분인 2-히드록시-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진을 제거했다. 석출된 폴리머를 흡인 여과로 회수하고, 실온에서 12시간 감압 건조를 행함으로써 황색 분말상의 PA(TPBT-DAB)(수량: 0.66g, 수율: 77％)를 얻었다. 1H-NMR에 의해 폴리아미드가 생성된 것을 확인했다.
이 폴리아미드의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1658(C=O), 1510(C=C)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 5.05(s, 4H, NH2), 6.85(d, 2H, Ar-H), 7.07(d, 2H, Ar-H), 7.30(s, 2H, Ar-H), 8.15(d, 4H, Ar-H), 9.86(s, 2H, NHCO)
대수 점도: 1.02dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝31,000, Mw＝71,000, Mw/Mn＝2.3
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO에 20wt％ 용해
이 폴리아미드를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 건조하여, 황색이고 유연한 폴리아미드의 필름(8㎛)을 제작했다. 이 필름을 사용하여 열 특성 및 광학 특성을 평가했다.
열 특성
유리 전이 온도: 251℃(TMA 측정)
탈수 폐환에 의한 중량 감소량: 280℃로부터 9.7％의 중량 감소(이론값: 10.5％)
광학 특성
컷오프 파장: 433㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 60％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.900(면내), 1.703(면외)
평균 굴절률(nave): 1.769
유전율(ε): 3.44
이상과 같이, 각 실시예의 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드는 NMP, DMAc 등의 용매에 높은 용해성을 나타냈다. 폴리아미드 필름의 컷오프 파장은 333 내지 382㎚이고 투명성이 우수했다. 또한, 굴절률은 1.567 내지 1.655이고, 유전율은 2.70 내지 3.01로 낮은 값을 나타냈다.
[2] 폴리벤조이미다졸의 합성
<실시예 12>
폴리벤조이미다졸[PBI(OBBT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00043
건조시킨 PA(OBBT-PhTA)을 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 420℃에서 10분간, 열처리를 행하여, 무색 투명이고 유연한 폴리벤조이미다졸의 필름(38㎛)을 제작했다. FT-IR과 1H-NMR에 의해, 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 각종 물성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1600(C=C), 1499(C=C), 1443(C=N), 1247(C-O-C), 1173(C-F)
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.92(d, 4H, Ar-H), 7.15(d, 2H, Ar-H), 7.25(d, 2H, Ar-H), 7.26(d, 4H, Ar-H), 7.51(t, 2H, Ar-H), 7.52(t, 4H, Ar-H), 7.56(d, 4H, Ar-H), 8.08(s, 2H, Ar-H)
대수 점도: 0.91dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝43,000, Mw＝151,000, Mw/Mn＝3.5
용해성: NMP, DMAc, DMF, THF, 클로로포름에 20wt％ 용해
기계 특성
인장 파단 강도: 88㎫
파단 연신율: 6％
인장 초기 탄성률: 2.5㎬
열 특성
유리 전이 온도: 319℃(TMA 측정)
5％ 중량 감소 온도: 533℃(공기 중), 533℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 551℃(공기 중), 550℃(질소 중)
탄화 수율: 72％(질소 중, 800℃)
열팽창 계수: 65ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 346㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 81％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.641(면내), 1.640(면외)
평균 굴절률(nave): 1.640
유전율(ε): 2.96
<실시예 13>
폴리벤조이미다졸[PBI(IPBT-PhTA)의 합성
Figure 112020037308300-pct00044
건조시킨 PA(IPBT-PhTA)를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에 실온에서 6시간 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간, 열처리를 행하여, 무색 투명이고 유연한 폴리벤조이미다졸의 필름(27㎛)을 제작했다. FT-IR과 1H-NMR에 의해, 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 각종 물성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1597(C=C), 1499(C=C), 1443(C=N), 1171(C-F)
1H-NMR(CDCl-d3, ppm): 7.14(t, 2H, Ar-H), 7.18(t, 4H, Ar-H), 7.26(d, 4H, Ar-H), 7.46(m, 5H, Ar-H), 7.61(d, 2H, Ar-H), 7.74(s, 1H, Ar-H), 8.04(s, 2H, Ar-H)
대수 점도: 0.43dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝45,000, Mw＝122,000, Mw/Mn＝2.7
용해성: NMP, DMAc, DMF, THF, 클로로포름에 20wt％ 용해
기계 특성
인장 파단 강도: 51㎫
파단 연신율: 2％
인장 초기 탄성률: 3.6㎬
열 특성
유리 전이 온도; 281℃(TMA 측정)
5％ 중량 감소 온도: 522℃(공기 중), 535℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 541℃(공기 중), 554℃(질소 중)
탄화 수율: 73％(질소 중, 800℃)
열팽창 계수: 64ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장; 341㎚
500㎚에 있어서의 광투과율; 75％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.630(면내), 1.628(면외)
평균 굴절률(nave): 1.629
유전율(ε): 2.92
<실시예 14>
폴리벤조이미다졸[PBI(TPBT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00045
건조시킨 PA(TPBT-PhTA)를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 6시간 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간 열처리를 행하여, 담황색이고 유연한 폴리벤조이미다졸 필름(20㎛)을 제작했다. FT-IR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 각종 물성의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1598(C=C), 1500(C=C), 1455(C=N), 1170(C-F)
용해성: NMP, DMAc, DMF, THF, 클로로포름에 20wt％ 용해
열 특성
유리 전이 온도: 366℃(TMA 측정)
5％ 중량 감소 온도: 525℃(공기 중), 531℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 542℃(공기 중), 550℃(질소 중)
탄화 수율: 74％(질소 중, 800℃)
열팽창 계수: 69ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 330㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 86％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.640(면내), 1.638(면외)
평균 굴절률(nave): 1.639
유전율(ε): 2.95
<실시예 15>
폴리벤조이미다졸[PBI(HPBT-PhTA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00046
건조시킨 PA(HPBT-PhTA)를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 석영판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 6시간 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간 열처리를 행하여, 무색 투명의 폴리벤조이미다졸 필름(7㎛)을 제작했다. FT-IR과 1H-NMR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름 각종 물성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1600(C=C), 1499(C=C), 1453(C=N), 1177(C-F)
1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.18(d, 2H, Ar-H), 7.27(d, 2H, Ar-H), 7.31(d, 4H, Ar-H), 7.35(d, 4H, Ar-H), 7.53(t, 2H, Ar-H), 7.55(t, 4H, Ar-H), 7.59(d, 4H, Ar-H), 8.10(s, 2H, Ar-H)
용해성: NMP, DMAc, DMF, THF, 클로로포름, 아세톤에 20wt％ 용해
열 특성
유리 전이 온도: 287℃(DSC 측정)
5％ 중량 감소 온도: 495℃(공기 중), 502℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 512℃(공기 중), 524℃(질소 중)
탄화 수율: 59％(질소 중, 800℃)
광학 특성
컷오프 파장: 340㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 78％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.580(면내), 1.582(면외)
평균 굴절률(nave): 1.581
유전율(ε): 2.75
<실시예 16>
폴리벤조이미다졸[PBI(OBBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00047
건조시킨 PA(OBBT-TA)를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간, 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간, 열처리를 행하여, 무색 투명의 폴리벤조이미다졸 필름(20㎛)을 제작했다. FT-IR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 각종 물성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1495(C=C), 1460(C=N), 1244(C-O-C), 1171(C-F)
대수 점도: 0.52dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝40,000, Mw＝64,000, Mw/Mn＝1.6
용해성: NMP, DMAc, DMF에 20wt％ 용해
기계 특성
인장 파단 강도: 80㎫
파단 연신율: 2％
인장 초기 탄성률: 3.3㎬
열 특성
유리 전이 온도: 373℃(TMA 측정)
5％ 중량 감소 온도: 484℃(공기 중), 511℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 514℃(공기 중), 532℃(질소 중)
탄화 수율: 66％(질소 중, 800℃)
열팽창 계수: 45ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 352m
500㎚에 있어서의 광투과율: 78％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.657(면내), 1.633(면외)
평균 굴절률(nave): 1.641
유전율(ε): 2.96
<실시예 17>
폴리벤조이미다졸[PBI(OBBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00048
실시예 7에서 얻어진 중합 용액을 그대로 유리판에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간 감압 건조를 했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간 열처리를 행하여, 무색 투명의 폴리벤조이미다졸 필름(13㎛)을 제작했다. FT-IR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 각종 물성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1500(C=C), 1450(C=N), 1244(C-O-C), 1171(C-F)
광학 특성
컷오프 파장: 351㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 80％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.630(면내), 1.627(면외)
평균 굴절률(nave): 1.628
유전율(ε): 2.92
<실시예 18>
폴리벤조이미다졸[PBI(IPBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00049
건조시킨 PA(IPBT-TA)를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간, 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간, 열처리를 행하여, 무색 투명의 폴리벤조이미다졸 필름(19㎛)을 제작했다. FT-IR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 각종 물성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1501(C=C), 1454(C=N), 1170(C-F)
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO에 20wt％ 용해
대수 점도: 0.42dL/g(0.5g/dL 농도의 NMP 용액, 30℃ 측정)
GPC: Mn＝40,000, Mw＝100,000, Mw/Mn＝2.5
기계 특성
인장 파단 강도: 51㎫
파단 연신율: 3％
인장 초기 탄성률: 2.0㎬
열 특성
유리 전이 온도: 373℃(TMA 측정)
5％ 중량 감소 온도: 458℃(공기 중), 495℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 508℃(공기 중), 529℃(질소 중)
탄화 수율: 62％(질소 중, 800℃)
열팽창 계수: 36ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 344㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 85％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.644(면내), 1.633(면외)
평균 굴절률(nave): 1.637
유전율(ε): 2.95
<실시예 19>
폴리벤조이미다졸[PBI(HPBT-TA)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00050
건조시킨 PA(HPBT-TA)를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 석영판 위에 유연하고, 데시케이터 속에서 실온에서 6시간, 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간, 열처리를 행하여, 무색 투명의 폴리벤조이미다졸 필름(18㎛)을 제작했다. FT-IR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 각종 물성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(KBr, cm-1): 1598(C=C), 1500(C=C), 1456(C=N), 1178(C-F)
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF에 20wt％ 용해
열 특성
유리 전이 온도: 370℃(DSC 측정)
5％ 중량 감소 온도: 495℃(공기 중), 502℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 512℃(공기 중), 524℃(질소 중)
탄화 수율: 59％(질소 중, 800℃)
광학 특성
컷오프 파장: 338㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 85％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.583(면내), 1.568(면외)
평균 굴절률(nave): 1.573
유전율(ε): 2.72
<비교예 4>
폴리벤조이미다졸[PBI(OBBT-DAB)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00051
건조시킨 PA(OBBT-DAB)를 DMAc에 용해시켜, 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 3시간 감압 건조했다. 그 후, 감압 건조기 속에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간 열처리를 행하여, 갈색이고 유연한 폴리벤조이미다졸 필름(16㎛)을 제작했다. FT-IR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 열 특성 및 광학 특성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1500(C=C), 1444(C=N), 1286(C-O-C)
GPC: Mn＝44,000, Mw＝92,000, Mw/Mn＝2.1
용해성: NMP에 20wt％ 용해, DMAc, DMF, DMSO에 일부 용해
열 특성
유리 전이 온도: 359℃(TMA 측정)
5％ 중량 감소 온도: 510℃(공기 중), 536℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 538℃(공기 중), 565℃(질소 중)
탄화 수율: 73％(질소 중, 800℃)
열팽창 계수: 28ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 400㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 39％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.825(면내), 1.735(면외)
평균 굴절률(nave): 1.765
유전율(ε): 3.43
<비교예 5>
폴리벤조이미다졸[PBI(IPBT-DAB)]의 합성
Figure 112020037308300-pct00052
건조시킨 PA(IPBT-DAB)를 DMAc에 용해시켜 농도가 20wt％인 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 유연하고, 데시케이터 속에서 감압 하에서 실온에서 6시간 건조했다. 그 후 감압 건조기 중에서 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간, 410℃에서 10분간, 열처리를 행하여, 갈색이고 유연한 폴리벤조이미다졸의 필름(17㎛)을 제작했다. FT-IR에 의해 아미드 결합이 소실되고, 탈수환화 반응이 진행되어 폴리벤조이미다졸이 생성된 것을 확인했다. 이 필름의 열 특성 및 광학 특성을 이하에 나타낸다.
FT-IR(필름, cm-1): 1498(C=C), 1444(C=N)
용해성: NMP, DMAc, DMF, DMSO에 일부 용해
열 특성
유리 전이 온도: 411℃(TMA 측정)
5％ 중량 감소 온도: 504℃(공기 중), 627℃(질소 중)
10％ 중량 감소 온도: 531℃(공기 중), 704℃(질소 중)
탄화 수율: 82％(질소 중, 800℃)
열팽창 계수: 21ppm/℃(150℃ 내지 200℃)
광학 특성
컷오프 파장: 401㎚
500㎚에 있어서의 광투과율: 61％
d선에 있어서의 굴절률(nd): 1.851(면내), 1.695(면외)
평균 굴절률(nave): 1.747
유전율(ε): 3.36
이상과 같이, 각 실시예의 폴리벤조이미다졸은 NMP, DMAc 등의 용매에 높은 용해성을 나타냈다. 폴리벤조이미다졸 필름의 컷오프 파장은 330 내지 352㎚이고 투명성이 우수했다. 또한, 굴절률은 1.573 내지 1.641이고, 유전율은 2.72 내지2.96로 낮은 값을 나타냈다.
본 발명의 폴리벤조이미다졸은, 내열성이 우수함과 함께, 용제 용해성, 전기 절연성, 무색 투명성 및 유연성도 우수한 점에서, 필름, 고분자 전해질막, 레지스트 재료 등으로서 적합하게 이용 가능하다.

Claims (28)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤조이미다졸.
    Figure 112021121282362-pct00067

    (일반식 (1) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00068

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 1가의 유기기, R1은
    Figure 112021121282362-pct00091

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수)를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인, 폴리벤조이미다졸.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기, 치환기를 갖고 있지 않은 벤질기, 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기, 또는 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기인, 폴리벤조이미다졸.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인, 폴리벤조이미다졸.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rf는, -C(CF3)2-인, 폴리벤조이미다졸.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의한 수 평균 분자량이, 표준 폴리스티렌 환산으로 2,000 이상인, 폴리벤조이미다졸.
  7. 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드.
    Figure 112021121282362-pct00069

    (일반식 (2) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00070

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 1가의 유기기, R1은
    Figure 112021121282362-pct00092

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수)를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인, 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기, 치환기를 갖고 있지 않은 벤질기, 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기, 또는 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기인, 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인, 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, Rf는, -C(CF3)2-인, 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)에 의한 수 평균 분자량이, 표준 폴리스티렌 환산으로 2,000 이상인, 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드.
  13. 제7항에 기재된 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 제조하기 위한 폴리아미드 제조 방법이며, 일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112021121282362-pct00071

    (일반식 (3) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00072

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112021121282362-pct00073

    (일반식 (4) 중, R1은
    Figure 112021121282362-pct00093

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수), R2 및 R3은, 독립적으로, OH, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인, 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기, 치환기를 갖고 있지 않은 벤질기, 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기, 또는 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기인, 제조 방법.
  16. 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 제조하기 위한 폴리아미드의 제조 방법이며, 일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1)을 포함하는 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112021121282362-pct00074

    (일반식 (2) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00075

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기, R1은
    Figure 112021121282362-pct00094

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수)를 나타낸다.)
    Figure 112021121282362-pct00076

    (일반식 (3) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00077

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112021121282362-pct00078

    (일반식 (4) 중, R1은
    Figure 112021121282362-pct00095

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수), R2 및 R3은, 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 옥시기를 나타낸다.)
  17. 제13항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인, 제조 방법.
  18. 제13항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는, -C(CF3)2-인, 제조 방법.
  19. 제1항에 기재된 폴리벤조이미다졸을 제조하기 위한 폴리벤조이미다졸 제조 방법이며,
    일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1) 및
    상기 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 탈수환화시킴으로써, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸을 얻는 공정 (1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    일반식 (2):
    Figure 112021121282362-pct00079

    (일반식 (2) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00080

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 1가의 유기기, R1은
    Figure 112021121282362-pct00096

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수)를 나타낸다.)
    일반식 (3):
    Figure 112021121282362-pct00081

    (일반식 (3) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00082

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.)
    일반식 (4):
    Figure 112021121282362-pct00083

    (일반식 (4) 중, R1은
    Figure 112021121282362-pct00097

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수), R2 및 R3은, 독립적으로, OH, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  20. 제19항에 있어서, 일반식 (2) 및 (3)의 각각에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인, 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 일반식 (2) 및 (3)의 각각에 있어서, 2개의 X는, 독립적으로, 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기, 치환기를 갖고 있지 않은 벤질기, 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기, 또는 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 혹은 벤질기인, 제조 방법.
  22. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸을 제조하기 위한 폴리벤조이미다졸의 제조 방법이며,
    일반식 (3)으로 나타나는 테트라아민 화합물 (3)과, 일반식 (4)로 나타나는 디카르복실산 유도체 화합물 (4)를 중합시킴으로써, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 얻는 공정 (1-1) 및
    상기 폴리벤조이미다졸 전구체 폴리아미드를 탈수환화시킴으로써, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조이미다졸을 얻는 공정 (1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112021121282362-pct00084

    (일반식 (1) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00085

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기, R1은
    Figure 112021121282362-pct00098

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수)를 나타낸다.)
    일반식 (2):
    Figure 112021121282362-pct00086

    (일반식 (2) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00087

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기, R1은
    Figure 112021121282362-pct00099

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수)를 나타낸다.)
    일반식 (3):
    Figure 112021121282362-pct00088

    (일반식 (3) 중, Rf는, -SO2-, -O-, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식
    Figure 112021121282362-pct00089

    를 나타내고, 2개의 X는, 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
    일반식 (4):
    Figure 112021121282362-pct00090

    (일반식 (4) 중, R1은
    Figure 112021121282362-pct00100

    , 또는
    -(CF2)n-(n은, 1 내지 8의 정수), R2 및 R3은, 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 옥시기를 나타낸다.)
  23. 제19항, 제20항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는, 불소 치환된 알킬렌기인, 제조 방법.
  24. 제19항, 제20항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는, -C(CF3)2-인, 제조 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리벤조이미다졸을 포함하는, 필름.
  26. 제25항에 기재된 필름을 구비하는, 플렉시블 배선판.
  27. 제25항에 기재된 필름을 구비하는, 프린트 기판.
  28. 제25항에 기재된 필름을 구비하는, 연료 전지용 고분자 전해질막.
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