JP2016025058A

JP2016025058A - 非水系電池電極形成用材料、結着用組成物およびそれを用いた物品

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Publication number: JP2016025058A
Application number: JP2014150861A
Authority: JP
Inventors: 堅太菅原; Kenta Sugawara; 潤木戸場; Jun Kidoba; 今泉　雅裕; Masahiro Imaizumi; 雅裕今泉
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-02-08
Also published as: WO2016013611A1; TW201622218A

Abstract

【目的】粉末電極材料ならびに集電体に対する良好な接着力を示し、また電池特性の向上にも寄与しえる非水系電池電極用バインダーを提供する。
【解決手段】
（１）少なくとも、芳香族ポリアミド樹脂を含む、非水系電池電極形成用結着材であって、該結着材の総ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水系電池電極形成用結着材。
（２）非水系電池電極形成用結着材に含まれる、酸性不純物の総量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の非水系電池電極形成用結着材。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池において粉末電極材料（主として電極活物質及び必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるために用いられ、且つ電池特性の向上にも寄与しえる反応性芳香族ポリアミド樹脂組成物からなるバインダー、その溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合材、更に該電極合材を用いて形成される電極構造体及び非水系電池に関する。

非水系電池の電極活物質などの粉末電極材料のバインダーとしてはフッ化ビニリデン系重合体が多く用いられている（特許文献１、２）。しかしながら、フッ化ビニリデン系重合体は粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力が比較的弱いため、使用中に活物質などの粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見られた。このため非水系電池を長時間使用していると、その放電容量が経時的に低下するという問題があった。

耐熱性の高いポリマーとして、芳香族ポリイミドを結着剤に使用する例が挙げられている（特許文献３〜５）。しかし、芳香族ポリイミドでは、閉環反応が必要であるため加工工程が複雑になり、生産性が低下する、PVDF同様にアルカリに弱い、Liイオンの導電性が高くないという課題がある。

さらに、上述の問題を解決するためにその他の結着材として、各種ポリマーが検討されており、これまでに芳香族ポリアミドを用いた電極シートも提案されている（特許文献６〜７）これらは、メタアラミド及び溶剤を含んでなるスラリーを使用した電極シートの製造方法が示されている。メタアラミドの具体例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド及びその共重合体が挙げられているものの、芳香族ポリアミドの合成は何れも酸クロリドを用いた合成例であり、最終生成された結着剤には、高濃度の不純物イオンを含有する。この不純物イオンは稼動性が高く、電池としてのサイクル特性に影響を及ぼす可能性が高い。また、電池容量のますますの増大に伴い、安全性確保の面からバインダー樹脂にはより高い耐熱性やサイクル特性が求められるようになっている。

特開平０９−３０６５０２号公報特開平０６−０５２８６１号公報特開平０６−１６３０３１号公報特開平０９−２６５９９０号公報特開２００４−０７９２８６号公報国際公開第２００７/０１２５１７号特開２０１２−１４２２４４号公報

したがって本発明の主たる目的は、耐熱性、耐溶剤性、並びに粉末電極材料及び集電体に対する良好な接着力を有し、かつ電池特性の向上にも寄与し得る、工業的な使用が容易な非水系電池電極形成用結着剤を提供することにある。

本発明の更なる目的は、上記結着剤を含む組成物の溶液、結着剤組成物の溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合剤スラリー、該電極合剤スラリーを用いて形成される電極構造体及び非水系電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のポリマーを含有する結着剤を本用途に用いることが極めて有効であることを見出した。

即ち、本発明は、
（１）少なくとも、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を含む、非水系電池電極形成用結着材であって、該結着材の総ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水系電池電極形成用結着材、
（２）非水系電池電極形成用結着材に含まれる、酸性不純物の総量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、（１）記載の非水系電池電極形成用結着材、
（３）芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、下記式（１）

（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．５、かつ０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数である。Ａｒ1は二価の芳香族基、Ａｒ2はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ3は二価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を構造中に有する芳香族ポリアミド樹脂である、（１）乃至（２）記載の非水系電池電極形成用結着材、
（４）上記記載の芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム及びシリコーンゴムより選ばれる１種以上をブロック共重合させて得られたゴム変性フェノール性芳香族ポリアミド樹脂（Ａ’）を含有する（１）乃至（３）記載の非水系電池電極形成用結着材、
（５）（１）乃至（４）に記載の非水系電池電極形成用結着材を有機溶剤に溶解してなる非水系電池電極形成用結着材組成物、
（６）（５）に記載の非水系電池電極形成用結着材組成物溶液と粉末電極材料とを混合してなる電極合材スラリー、
（７）集電体の少なくとも一面に、（６）に記載の電極合材スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極構造体、
（８）正極と負極の少なくとも一方が、（７）の電極構造体からなる非水系電池、
に関する。

本発明の結着剤は通常の製造ラインをそのまま使用することが可能であり、しかも該組成物は２００℃以上の耐熱性を有すると共に、接着性、耐溶剤溶解性に優れ、且つ、リチウムイオンの移動を妨げる不純物イオン種を極力含有しないため、非水系電池電極形成用途に好適である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の結着剤は、少なくとも総ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下である前記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と記載する）及び／または、ゴム変性芳香族ポリアミド樹脂（Ａ’）（以下、単に「成分（Ａ’）」と記載する）を含有する。式（１）におけるＡｒ_１は二価の芳香族基を、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を、Ａｒ_３は二価の芳香族基をそれぞれ表す。尚、本発明において「二価の芳香族基」とは、その構造中に少なくとも一つ以上の芳香族基を有する化合物の芳香環から水素原子を二個除いた構造を意味しており、例えばジフェニルエーテルにおいて酸素を挟んで両側に位置する別々のベンゼン環から、それぞれ一つずつ水素原子を除いた構造も本発明でいう「二価の芳香族基」の範疇に含まれる。

式（１）におけるＡｒ_１の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，２−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、イソフタル酸の残基が好ましい。
式（１）におけるＡｒ_２の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸及び２−ヒドロキシテレフタル酸等のフェノール性水酸基を有するジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、５−ヒドロキシイソフタル酸の残基が好ましい。

式（１）におけるＡｒ_３の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル類；４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、２，２’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン及び２，２’−ジメトキシベンチジン等のベンチジン類；３，３’−ジアミノビフェニル；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン類並びに４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類等のジアミン類から二個のアミノ基を除いた残基が挙げられ、フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類の残基が好ましく、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類の残基がより好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性や難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基が特に好ましい。

式（１）におけるｍ並びにｎは、０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．０および０＜ｍ＋ｎ≦５００の関係を満たす平均繰り返し数を表す。ここで、好ましくは０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．８および０＜ｍ＋ｎ≦３００であり、より好ましくは０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５および０＜ｍ＋ｎ≦２００である。
式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５以上の場合、バインダー中の極性が高くなり、リチウムイオンがトラップされる可能性があるため好ましくない。また、ｍ＋ｎが２００よりも大きい場合は、溶剤溶解性が極端に低下するため、成分（Ａ）、成分（Ａ’）の生産性やバインダー組成物溶液としての作業性に問題が生じる。
成分（Ａ）は、前記のジカルボン酸類、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸類およびジアミン類を用いて、特開２００６−１２４５４５号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
成分（Ａ’）は、成分（Ａ）と末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム及びシリコーンゴムより選ばれる１種以上を用いて、特開２００７−１６１９１４号公報に記載の方法に準じて合成することができる。

本発明の非水系電池電極形成用結着材は、その目的用途から、イオン性不純物の含有量が少ない方が好ましい。特に結着材成分に含まれる酸性不純物は、電解質中でも解離しやすく、繰り返し充放電を行うことで、リチウムイオンと結合若しくは会合し、その容量特性を低下させる。酸性不純物の総量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の非水系電池電極形成用結着材においては、上記式（１）で表される構造を有する樹脂を硬化成分としては単独で用いることが好ましい。或いは他の硬化成分との組成物として用いる場合においても、硬化成分として高い割合で、式（１）で表される構造を有する樹脂を含有することが重要である。
他の硬化成分としては、熱硬化が可能な公知の硬化性成分（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等）が挙げられるが、本発明においては、上記式（１）で表される構造を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、他の硬化成分が３重量部以下であることが好ましく、１．５重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以下であることが特に好ましい。上記範囲にあることで、優れた容量維持率等の充電特性を奏することができる。

本発明の非水系電池電極形成用結着材溶液は、本発明の非水系電池電極形成用結着材を各種有機溶剤に溶解して得られる。溶解に用いることのできる有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。本発明の非水系電池電極形成用結着材溶液中の有機溶剤の濃度は通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。

また、本発明の非水系電池電極形成用結着材には、成分（Ａ）、成分（Ａ’）以外に、必要に応じその他の結着材を併用しても良い。その他の結着材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等の芳香族系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素ポリマーやそれらの変性体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体、ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーやそれらの変成体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマーやそれらの変性体、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体、などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

上記のようにして得られた本発明の非水系電池電極形成用結着材溶液に、粉末電極材料（電極活物質及び必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤スラリーが得られる。

本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。

リチウムイオン二次電池の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ_２（ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖなどの遷移金属の少なくとも一種:ＹはＯ、Ｓなどのカルコゲン化合物）で表される複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉxＣｏ_１−xＯ_２（０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチなどを焼成炭化したものなどの粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、硝酸チタニウム、シリコン酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯx、０＜ｘ＜２）、シリコン、あるいはこれらの複合金属酸化物などが挙げられる。

電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ_２などの電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維などの炭素質物質やニッケル、アルミニウムなどの金属微粉末あるいは繊維が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用いる場合はこれらの導電剤は使用する必要がない。

本発明の電極合剤スラリーは粉末電極材料１００質量部と、固形分０．１〜２０質量部を含有する本発明のバインダー組成物溶液とを混合して形成することが好ましい。

上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属箔あるいは金属網などからなり厚さが５〜２０μｍとなるような集電基体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜４００℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層を形成することにより、非水系電池用電極が形成される。

乾燥温度については残溶剤の観点から通常５０〜４００℃であるが、より好ましくは１５０〜４００℃であり、更に好ましくは２５０〜４００℃である方が良い。

二次電池は正極及び負極間に電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子物質の微多孔質膜からなるセパレータを配置積層したものを渦巻状に巻いた発電素子が、負極端子を形成する有底の金属ケーシング中に収容された構造を有する。

セパレータに含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることが出来る。

ここで電解質としてはＬｉＰＦ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などがある。

また電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びこれらの混合物などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１（成分（Ａ）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６部、イソフタル酸１６２．７部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０４部、塩化リチウム１２．８部、Ｎ−メチルピロリドン１３６０部、ピリジン２７２部を加えて撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル４９０部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせることにより成分（Ａ）の反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、９０℃で水１３００部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌し、６０℃にまで冷却して３０分間静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１２００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００部を加えて希釈した。この水添加、層分離、デカンテーション及び溶剤添加による水洗工程を更に７回繰り返し、成分（Ａ）の洗浄を行った。前記で得られた成分（Ａ）溶液を、２流体ノズルを用いて、撹拌された水６０００部中に噴霧し、析出した粒径５〜５０μｍの成分（Ａ）の微粉を濾別した。得られた析出物のウェットケーキを、メタノール３２００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し、濾取した析出物を水３２００部で洗浄後、乾燥することにより、下記式（２）

で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（Ａ）３３２部を得た。この成分（Ａ）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は１５０ｐｐｍ、全塩素量は２０ｐｐｍであった。また、得られた成分（Ａ）の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４４０００、重量平均分子量は１０６０００であり、合成反応に用いた各成分のモル比から算出した式（２）中のｍの値は約３９．２であり、ｎの値は約０．８であった。

成分（Ａ’）は、上記式（２）に末端カルボキシル基変性ブタジエンゴムを反応させた市販のＫＡＹＡＦＬＥＸＢＰＡＭ（日本化薬株式会社製）を用いた。

合成例２（成分（B）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、イソフタル酸１６９．３部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０４部、塩化リチウム１２．８部、Ｎ−メチルピロリドン１３６０部、ピリジン２７２部を加えて撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル４９０部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせることにより成分（B）の反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、９０℃で水１３００部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌し、６０℃にまで冷却して３０分間静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１２００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００部を加えて希釈した。この水添加、層分離、デカンテーション及び溶剤添加による水洗工程を更に７回繰り返し、成分（B）の洗浄を行った。前記で得られた成分（B）溶液を、２流体ノズルを用いて、撹拌された水６０００部中に噴霧し、析出した粒径５〜５０μｍの成分（B）の微粉を濾別した。得られた析出物のウェットケーキを、メタノール３２００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し、濾取した析出物を水３２００部で洗浄後、乾燥することにより、下記式（３）

で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（B）３３２部を得た。この成分（B）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は１５０ｐｐｍ、全塩素量は２０ｐｐｍであった。また、得られた成分（B）の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は９６０００であった。

合成例３〈ジカルボン酸トリアジン活性エステルの合成〉
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸４．２部、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン９．７部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加え０℃に冷却した。その後、Ｎ−メチルモルホリン７．６部を攪拌下で滴下し、１５分間反応させ、下記式（４）

で表されるジカルボン酸トリアジン活性エステルの反応液を得た。この反応液を１０００部のイオン交換水に投入し、析出した生成物を濾別し、酢酸エチルとｎ − ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、乾燥させて、ジカルボン酸トリアジン活性エステルの白色の粉末状結晶の粉末１を得た（収率２３％）。

合成例３’（成分（C）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０部、Ｎ−メチルピロリドン２００部を攪拌溶解し、上記で得られたジカルボン酸トリアジン活性エステルの粉末１を４４部加え、２０℃で６時間反応させ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。メタノール２０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥することにより前記式（３）で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（C）３２部を得た。この成分（C）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は検出限界以下、全塩素量は２ｐｐｍであった。また、得られた成分（C）の固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４１０００、重量平均分子量は６９０００であった。

合成例４（成分（D）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２２部、Ｎ−メチルピロリドン２０５部を攪拌溶解し、上記で得られたジカルボン酸トリアジン活性エステルの粉末１を４４部加え、２０℃で１２時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の反応液を得た。メタノール２０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させることで下記式（５）

で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（D）３２部を得た。この成分（D）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は検出限界以下、全塩素量は１ｐｐｍであった。また、得られた成分（D）の固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は１９０００、重量平均分子量は３５０００であった。

合成例５（成分（E）の合成）
温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６６．１部、Ｎ−メチルピロリドン６００部を加えて撹拌溶解させた。この溶液に、イソフタル酸クロライド６６．３部とＮ−メチルピロリドン６８部を混合した溶液を添加した。３０℃以下の温度で４時間縮合反応をさせることにより成分（E）の反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、１２．４ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液２７４部を温度が３０℃以下の温度で３時間かけて滴下し、更に３０℃以下で１時間撹拌した後、３０分間静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は６９０部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部を加えて希釈した。得られた成分（E）溶液を、２流体ノズルを用いて、撹拌された水６０００部中に噴霧し、析出した粒径５〜５０μｍの成分（E）の微粉を濾別した。濾取した析出物を乾燥することにより、前記式（３）で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（E）８０部を得た。この成分（E）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は検出限界以下、全塩素量は１２０ｐｐｍであった。また、得られた成分（E）の固有粘度は０．４９ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は２７０００、重量平均分子量は９３０００であった。

実施例１〜５、比較例１
得られた成分（Ａ）、成分（Ａ’）、成分（Ｂ）、成分（C）、成分（D）及び成分（E）それぞれ１００部に対してＮ−メチルピロリドン２４５部をそれぞれ加えることにより本発明の非水系電池電極形成用バインダー組成物溶液を得た。

得られたバインダー組成物溶液をそれぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１３０〜１５０℃の乾燥条件で溶剤を除去してＰＥＴフィルムからはがした後、２５０℃で完全乾燥し試験片を作成した。得られた試験片のガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置)を用いて測定したところ成分（Ａ）を用いた系は２５５℃であり、成分（Ａ’）を用いた系は２００℃であった。

得られたバインダー組成物溶液をそれぞれ１００部用いて負極用電極合剤を作成した。
負極用活物質としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンＰを用いて、活物質１００質量部に対してバインダー樹脂の固形分がそれぞれ１０質量部になるようにバインダー組成物溶液を混合して電極合材スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の上にそれぞれ塗布し１５０〜３５０℃で乾燥した。銅箔上に形成された電極合材層の厚みはいずれも１００〜１２０μｍの範囲であった。

この電極構造体を用いて、電極合材層からの銅箔の剥離強度をＪＩＳＫ６８５４に準拠して１８０°剥離試験により測定した一般的なバインダーであるＰＶＤＦと比較しそれ以上の高い値を示した。

この電極構造体を２５℃のプロピレンカーボネート溶媒に１４４時間浸漬したが、いずれも外観上の異常は見られなかった。

＜評価用のサンプルセルの作製方法＞
上記方法で作製した電極構造体円形に切り出してセル用負極とした。各セル用負極を用いて、評価用のサンプルセルを作製した。正極としては金属リチウム板を用いた。また、電解液として、１モルのＬｉＰＦ_６を、５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチレンカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。

＜サンプルセルの評価方法および結果＞
実施例１〜５のサンプルセルの評価
上記方法で得られた成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサンプルセルに対して充放電サイクル試験を行い、容量維持率、膨張率等を測定した。

充放電サイクル試験では、充電あるいは放電で終止電圧に達するまでの電気量をそれぞれ計測し、これらの電気量を合算した値をそのサイクルにおける実測充電容量あるいは実測放電容量とした。また、これらの容量の実測値に基づいて容量維持率を算出した。ここで、「容量維持率」とは、充放電サイクル試験において観測される実測充電容量の最大値を基準容量として、基準容量に対する各サイクルにおける放電容量の割合をいう。
膨張率に関しては試験前の厚みを測定しておき、サイクル試験後更に厚みを測定し初期厚みに対しての変化率を膨張率とした。

容量維持率の判定方法
８０％以上・・・○
５０％以上〜８０％未満・・・△
５０％未満・・・×

膨張率の判定方法
５０％未満・・・○
５０以上〜７０％未満・・・△
７０％以上・・・×

上記結果より、本発明の非水系電池電極形成用結着剤は、高い容量維持率と小さい膨張変化を保持することが確認された。

Claims

少なくとも、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を含む、非水系電池電極形成用結着材であって、該結着材の総ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水系電池電極形成用結着材。
非水系電池電極形成用結着材に含まれる、酸性不純物の総量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の非水系電池電極形成用結着材。
芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、下記式（１）

（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．５、かつ０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数である。Ａｒ_１は二価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を構造中に有する芳香族ポリアミド樹脂である、請求項１乃至２記載の非水系電池電極形成用結着材。
上記記載の芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム及びシリコーンゴムより選ばれる１種以上をブロック共重合させて得られたゴム変性フェノール性芳香族ポリアミド樹脂（Ａ’）を含有する請求項１乃至３記載の非水系電池電極形成用結着材。
請求項１乃至４に記載の非水系電池電極形成用結着材を有機溶剤に溶解してなる非水系電池電極形成用結着材組成物。
請求項５に記載の非水系電池電極形成用結着材組成物溶液と粉末電極材料とを混合してなる電極合材スラリー。
集電体の少なくとも一面に、請求項６に記載の電極合材スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極構造体。
正極と負極の少なくとも一方が、請求項７の電極構造体からなる非水系電池。