JP2016028382A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1に、リチウムイオン二次電池100の構成断面図を示す。図1のリチウムイオン二次電池100は、正極10および負極20と、正極10と負極20との間に配置されたセパレーター18と電解質を含む電解液から構成され、前述のセパレーター18は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である前述の電解液を保持する。
リチウムと合金化が可能な負極活物質としては、シリコン、スズおよびゲルマニウムが好ましく、特に高容量であるシリコンが望ましい。シリコンは単体で用いてもよく、合金で用いても、化合物で用いてもよく、それらの2種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池用負極20に用いる負極活物質は、負極活物質の粒子表面の少なくとも一部を、下記の式(1)または、下記の式(1)と式(2)の繰り返し構造単位を有するポリアミドイミド樹脂層によって被覆されていることを特徴とする。ただし、式中のaおよびbの値は、各構造単位の共重合割合であり、モル比率で表される。
本実施形態に係る負極活物質表面に被覆されているポリアミドイミドは、負極活物質と電解液との接触面積の増加の抑制や、充電および放電におけるリチウムイオンの挿入脱離に伴って生じる負極活物質の体積膨張や、負極活物質のクラックや微粉化によって生成される新生面の抑制を目的として被覆されている。
ポリアミドイミドの製造は、前述の酸成分モノマーとジイソシアネート成分またはジアミン成分モノマーを用いて、従来から知られるイソシアネート法(たとえば特公昭44−19274号公報)で合成を行うのが好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式LixMO2で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Mは1種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト(Co)、ニッケル、マンガン(Mn)、鉄、アルミニウム、バナジウム(V)、チタン(Ti)のうちの少なくとも1種が好ましい。xは、電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル(LiMn2O4)や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
負極活物質層24および正極活物質層14において、導電性を向上させることを目的として導電助剤を追加で添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に活物質層が配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池として、集電体を構成する材料は特に限定するものではないが、負極20に用いられる負極集電体22としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などの金属箔を用いることができる。特に銅、銅合金、ステンレス鋼が好ましく、コストの面からは電解銅箔および圧延銅箔によって製造された銅箔を好適に用いることができる。強度の面からは、ステンレス鋼や銅合金の圧延箔が好適に用いることができる。正極10に用いられる正極集電体12としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特に正極集電体12としては、アルミニウム箔が好ましい。
セパレーター18は、負極20と正極10との間に配置され、両極の接触による電流の短絡を防止し、さらに電解質塩を含んだ電解液が含浸されていることにより、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレーター18は、例えば微少な孔を多数有する多孔性膜を備えるものであって、前述のセパレーター18の具体的な材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔フィルム、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前述のポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。またセパレーター18は、例えばその厚みが5μm以上、50μm以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が20%以上、60%以下の範囲であるものが好ましい。
電解液は、前述したようにセパレーター18に含浸されており、例えば、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。前述の電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)などの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル(MA),酢酸エチル(EA),プロピオン酸メチル(MP),プロピオン酸エチル(EP)などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのはいずれか1種、または2種以上を混合して溶媒として用いることができる。また、前述の列挙した溶媒に限定することはなく、電解質塩を溶解しリチウムイオン二次電池100としたときにその特性を損なわない範囲でれば、特に制限はされない。
電解液中に含まれる電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、電解液中で解離してリチウムイオンを供給するものである。このリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(CF3SO2)2(別名、LiTFSIと呼ぶこともある)、LiN(C2F5SO2)2(別名、LiBETIと呼ぶこともある)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(SO2F)2(別名、LiFSIと呼ぶこともある)、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiC4BO8(別名、LiBOBと呼ぶこともある)、あるいはLiBrなどが挙げられ、これらの1種、または2種以上の任意の組み合わせから選択されるものを用いることができる。特に、LiPF6は高いイオン伝導性を得ることができるため好適に用いることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池100は、例えば、次のようにして製造することができる。
<リチウムイオン二次電池用負極の作製>
a.ポリアミドイミドの合成
冷却管と窒素ガス導入口のついた反応容器(2000mlのガラス4つ口フラスコ)に、固形分濃度が20%となるように重合溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMP)を533mLとジイソシアネート成分として2,2−ビス(4−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン(本発明内では以下、BIPHFP:ジイソシアネート成分における試薬1)1.16g(0.003モル)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDI:ジイソシアネート成分における試薬2)74.32g(0.297モル)、触媒としてフッ化カリウムを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジイソシアネート成分を完全に溶解させた。次いで、酸性分として無水トリメリット酸(以下、TMA)57.64g(0.30モル)を添加し添加終了後、重合液を180℃まで昇温して3.0時間攪拌し反応させ、式(1)と式(2)の繰り返し構造単位を有するポリアミドイミド重合溶液(ポリアミドイミドワニス)を得た。
負極活物質としてあらかじめ減圧下において1000℃の熱処理で不均化反応させた平均粒子径3μmのSiO(以下、SiOxと表記する)を30gと、上記実施例1で作製したポリアミドイミドワニスを5gと、所定量のNMPとを容器に入れ、2000rpmの回転速度であわとり錬太郎(株式会社シンキー社製)により混錬させ、均一に分散したスラッジを得た。このスラッジを150℃の乾燥機中で溶媒を乾燥させ、乾燥物を解砕および粉砕し、篩を通して所定の粒径に揃えた。さらに250℃の乾燥機中で乾燥させ、粒子表面にポリアミドイミド樹脂層が被覆されたSiOx負極活物質、つまり本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。
樹脂層の被覆厚みの比率=樹脂層の平均被覆厚み÷負極活物質の平均粒子径×100
樹脂層の被覆率(%)=負極活物質粒子断面の樹脂層が被覆されている外周距離÷負極活物質粒子断面の外周距離×100
前述のポリアミドイミド樹脂層を被覆したSiOx負極活物質を80wt%と、導電助剤としてアセチレンブラックを5wt%とを添加し、さらにバインダーとしてフッ素を構造内に含まないポリアミドイミドのワニスをポリアミドイミドが15wt%になるように調整して添加し混合分散させた。最後にN−メチル−2−ピロリドンの溶媒を添加し、所定の粘度に調整させてペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に負極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて110℃の大気雰囲気下で前述の負極活物質中のN−メチル−2−ピロリドン溶媒を乾燥させた。前述の負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極シートを得た。
ジイソシアネート成分の試薬およびモル比率を表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の手順でポリアミドイミドを作製し、さらに負極活物質の粒子表面に各ポリアミドイミド樹脂層を被覆させ、実施例2〜8および比較例1に係る負極活物質およびリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
負極活物質の粒子表面の被覆材として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)に変更した以外は、実施例1と同様の手順で負極活物質の粒子表面にPVdF樹脂層を被覆させ、比較例2に係る負極活物質およびリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
実施例2においてポリアミドイミドの合成時の撹拌時間を種々変更し、表2に示した重量平均分子量に調整したポリアミドイミドをそれぞれ作製した。それ以外は、実施例1と同様の手順で負極活物質の粒子表面に各ポリアミドイミド樹脂層を被覆させ、実施例9〜14に係る負極活物質およびリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
実施例2で作製したポリアミドイミドの樹脂層の被覆厚みを表3に示す厚みにそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様の手順で、実施例15〜19に係る負極活物質およびリチウムイオン二次電池用負極を作製した。ポリアミドイミド樹脂層の被覆厚みは、ポリアミドイミドワニスの固形分濃度、混錬回数にて調整した。
比較例では、負極活物質にポリアミドイミド樹脂層を被覆せずに、実施例1と同様の手順で、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
実施例2で作製したポリアミドイミドの樹脂層の被覆率を表4に示す被覆率にそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様の手順で、実施例20〜23に係る負極活物質およびリチウムイオン二次電池用負極を作製した。ポリアミドイミド樹脂層の被覆率は、ポリアミドイミドワニスの固形分濃度、混錬回数にて調整した。
負極に含まれる負極活物質として、実施例1、2、5、7に係る各SiOxと、黒鉛とを1:1の重量比でそれぞれお混合させたものを用いた以外は、実施例2と同様の手順にて、実施例24〜27に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
負極に含まれる負極活物質として、比較例3に係るSiOxと、黒鉛とを1:1の重量比で混合させたものを用いた以外は、比較例3と同様の手順にて、比較例4に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
実施例1、3、6、8に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質として、Siに変更した以外は、実施例1と同様の手順にて、実施例28〜31に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
比較例1に係るリチウムイオン二次電池の作製において、負極活物質層に含まれる活物質として、Siに変更した以外は、比較例1と同様の手順にて、比較例5に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を96wt%と、導電助剤としてケッチェンブラックを2wt%と、バインダーとしてPVdFを2wt%と、N−メチル−2−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下で前述の正極活物質中のN−メチル−2−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、前述のアルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。前述の正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。
前述の作製した実施例1〜27および比較例1〜4の各負極は、前述の正極と、厚さ16μmの22×33mmサイズのポリエチレン製のセパレーターを介して積層し、各電極体を作製した。これを電極体1層とし、同様の作製方法にて4層で構成された電極体を作製した。なお、前述の負極および正極は、両面に各活物質層を備えているため、負極3枚と正極2枚とセパレーター4枚とで構成されている。さらに、前述の電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの電極体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前述のラミネートフィルムを折り畳むことで前述の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の1辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、EC/DECが3:7の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として1モル濃度のLiPF6が添加された電解液を注入した。そして、前述の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
実施例と比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、以下の電池特性について評価した。
実施例1〜27および比較例1〜4で作製したリチウムイオン二次電池は、下記に示す充放電試験条件によって充放電を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル試験条件は、25℃の温度下において、0.5Cの定電流で4.2Vになるまで定電流定電圧充電(CC−CV充電)を行い、その後、1.0Cの定電流で電池電圧が2.5Vとなるまで放電させた(CC放電)。上記の充電と放電を1サイクルとし、これを300サイクル繰り返した後の放電容量維持率によって、充放電サイクル特性を評価した。
300サイクル後の放電容量維持率(%)=(300サイクル後の放電容量÷1サイクル後の放電容量)×100
実施例および比較例で作製した各リチウムイオン二次電池の充放電前のセル厚みと300サイクル終了した時点のセルの厚みを測定することで、セル厚みの膨張率を評価した。なお、膨張率は以下の計算式によって定義した。
膨張率(%)=(300サイクル後のセル厚み(mm)−充放電前のセル厚み(mm))÷充放電前のセル厚み(mm)×100
イソシアネート法によって合成した式(1)および式(1)と式(2)の単位構造の共重合モル比率が種々変更されたポリアミドイミド樹脂層をSiOx負極活物質の粒子表面に被覆した実施例1〜8に係るリチウムイオン二次電池と、前述の式(1)を含まないポリアミドイミド樹脂層を被覆したSiOx負極活物質を用いた比較例1に係るリチウムイオン二次電池と、PVdF樹脂層を被覆したSiOx負極活物質を用いた比較例2に係るリチウムイオン二次電池の電池特性の結果を表1に示す。なお、充放電サイクル特性、及び電池セルの膨張率については、比較例1の測定結果をそれぞれ100%として、比較例1の測定結果に対する相対比として示す。
20・・・負極(同義:リチウムイオン二次電池用負極)、22・・・負極集電体、24・・・負極活物質層、62・・・負極リード、18・・・セパレーター、30・・・電極体、50・・・外装体
Claims (8)
- リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質は、下記の式(1)または、下記の式(1)と式(2)の繰り返し構造単位を有するポリアミドイミド樹脂層によって、前記負極活物質の粒子表面の少なくとも一部が被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。ただし、式中のaおよびbの値は、各構造単位の共重合割合であり、モル比率で表される。
- 前記ポリアミドイミド樹脂層において、前記aのモル比率が、1〜100モル%であり、前記bのモル比率が、0〜99モル%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記ポリアミドイミド樹脂層の重量平均分子量(Mw)が、4,000〜100,000であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記ポリアミドイミド樹脂層の重量平均分子量(Mw)が、6,000〜100,000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記ポリアミドイミド樹脂層の被覆厚みが、前記負極活物質の粒径に対し、厚みの比率として0.002〜0.33であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記ポリアミドイミド樹脂層の被覆率が、1〜100%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含み、前記負極活物質として、ケイ素(Si)、ケイ素化合物の少なくとも一方を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 負極と、正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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