WO2024091011A1 - 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더, 이 바인더를 포함하는 이차전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

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송시진
성훈모
김광인
한재희
권세만
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주식회사 한솔케미칼
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder containing a polyamide polymer, a slurry containing the same, an electrode, and a secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have a high energy density, so they are widely used in the electrical, electronics, communications, and computer industries. Following small lithium secondary batteries for portable electronic devices, their application areas are expanding to high-capacity secondary batteries such as hybrid vehicles and electric vehicles. there is.
  • the binder content decreases, the dispersibility and binding force of the electrode active material and/or conductive material and the flexibility of the electrode active material layer decrease. Therefore, during charging and discharging, the electrode active material may be separated from the current collector and cycle characteristics may deteriorate.
  • a binder that can secure the dispersibility of the electrode active material and/or conductive material within the electrode, the bonding force of the electrode plate, and the flexibility of the electrode plate with a small content is required.
  • a fluorine-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), which does not contain a polar group, has less swelling in the organic electrolyte solution, can easily maintain the electrode structure during battery operation, and can improve the dispersibility of the active material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF lacks conductive material dispersibility, electrode bonding power, and electrode plate flexibility.
  • HF gas may be generated and stability may be reduced.
  • non-fluorine-based binders such as hydrogenated acrylonitrile-butadiene binders improve conductive material dispersibility and electrode plate flexibility compared to fluorine-based binders, but still lack binding power.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0040125
  • the present invention suppresses the volume expansion of the cell by reducing swelling due to temperature changes in the electrolyte, has excellent electrochemical stability because there is little change even under high voltage, and does not generate harmful gases even when exposed to a base for a long period of time, improving the stability and stability of the battery.
  • the purpose is to provide a binder that improves lifespan.
  • the present invention seeks to provide a slurry composition that improves the stability and lifespan of a battery using the binder.
  • the present invention seeks to provide a high-performance electrode (particularly an anode) to which the slurry composition is applied and a low-cost, high-performance (excellent stability and long lifespan) secondary battery including the same.
  • a binder is provided.
  • Another aspect of the present application is the binder
  • An anode slurry is provided.
  • Another aspect of the present application is a current collector
  • the binder of the present invention is used in electrodes (particularly, anodes) to reduce swelling of the electrode due to temperature changes in the electrolyte, suppress cell volume expansion, and improve slurry stability and coating properties.
  • the binder of the present invention has excellent electrochemical stability because there is little change in current value under high voltage, and does not generate harmful gases (e.g., hydrogen fluoride) even when exposed to base for a long period of time, improving the stability and lifespan of the battery. You can.
  • harmful gases e.g., hydrogen fluoride
  • Figure 1 shows the results of linear scanning potential measurement of cells to which the binder polymers of Example 2 and Comparative Example 2 were applied.
  • Figure 2 shows CV (Cyclic Voltammetry) measurement results of cells to which the binder polymers of Example 2 and Comparative Example 2 were applied.
  • the binder according to one aspect of the present application may include a polyamide polymer containing a monomer unit containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring can be used to form part of the backbone of a polyamide polymer. That is, the polyamide polymer may include an aromatic ring in the main chain.
  • the polyamide polymer may not include an aliphatic ring or an aliphatic chain structure in the main chain (terminal groups other than the main chain may include an aliphatic ring or an aliphatic chain structure).
  • the polyamide polymer contains an aliphatic ring or aliphatic chain structure in the main chain, problems such as electrode swelling inhibition effect and precipitation due to reduced solubility occur compared to polyamide polymers containing monomer units containing at least an aromatic ring, It may increase the electrical resistance of the battery, making it difficult to use as a binder.
  • the binder for electrodes containing a polyamide polymer containing a monomer unit containing at least one aromatic ring may have excellent electrolyte stability due to reduced swelling caused by the electrolyte solution compared to the binder for electrodes containing a conventional PVDF-based polymer. there is. Accordingly, the volume expansion of the cell can be reduced, improving the stability and lifespan of the battery.
  • the binder does not contain fluorine atoms and may not generate hydrogen fluoride during charging and discharging of a battery in which the binder is used.
  • the currently commercialized PVDF-based binder contains fluorine atoms and has the problem of generating hydrogen fluoride during the charging and discharging process of the battery.
  • the polyamide polymer may further include a monomer unit containing sulfone.
  • the monomer unit containing the sulfone may also include an aromatic ring.
  • the sulfone and/or aromatic ring of the sulfone-containing monomer unit may be used to form part of the main chain of the polyamide polymer. That is, the polyamide polymer may contain sulfone in the main chain.
  • the polyamide polymer further includes a monomer unit containing a sulfone, swelling of the electrode binder containing the polyamide polymer containing a monomer unit containing the aromatic ring due to the electrolyte solution can be further reduced.
  • the monomer unit containing the sulfone since the monomer unit containing the sulfone has a strong electron pull of the sulfone group, it changes the electronic stability of the benzene ring in the binder to facilitate electron flow, thereby improving the electrical properties of the binder, and through this, the electrical properties of the battery. can be improved.
  • the at least one aromatic ring of the polyamide polymer may be substituted with hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a combination thereof. You can.
  • the at least one aromatic ring of the polyamide polymer may not include any substituent (i.e., may be substituted only with hydrogen).
  • the monomer forming the monomer unit containing at least one aromatic ring through polymerization is a diamine monomer containing at least one aromatic ring, terephthaloyl chloride monomer, and isophthaloyl chloride.
  • the diamine monomer containing at least one aromatic ring is p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,3'-dimethylbenzidine (3,3'- dimethylbenzidine), 2,2'-dimethylbenzidine, 2,4-diaminotoludine, 2,6-diaminotoludine, 3 , 5-diaminobenzoic acid (3,5-diaminobenzoic acid), Bis (4-aminophenyl) methane, 4,4'-oxydianiline ), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, bis( 4-aminophenyl) terephthalate (bis(4-aminophenyl)terephthalate), 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylene-bis(2-methylaniline) (4,4′-Methylene-bis(2-methylaniline)), 4,4'-
  • the monomer forming the sulfone-containing monomer unit through polymerization is bis(4-aminophenyl)sulfone, bis(3-aminophenyl)sulfone (bis( 3-aminophenyl)sulfone), 3,3'-diaminophenylsulfone (3,3'-diaminophenylsulfone), 3,4'-diaminophenylsulfone (3,4'-diaminophenylsulfone), 4,4'- Diaminodiphenylsulfone (4,4'-diaminophenylsulfone), 1,3-bis(3-aminophenylsulfone)benzene (1,3-bis(3-aminophenyl)sulfone), 1,3-bis(4- Aminophenyl sulfone) benzene (1,3-bis (4-aminophenyl) sulfone), 1,
  • the polyamide polymer included in the binder of the present application may include a monomer repeating unit represented by the following formula (1).
  • X 1 includes at least one aromatic ring substituted with hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a combination thereof,
  • X 2 includes two or more aromatic rings substituted with hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a combination thereof,
  • n and m represent mole fractions.
  • the polyamide polymer may include a monomer repeating unit represented by Formula 2 below.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a combination thereof,
  • a and b represent mole fractions.
  • the hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms of R 1 to R 3 in Formula 2 may be methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, and tert-butyl. there is.
  • the simple bond of Formulas 1 and 2 may mean a bond in which an aromatic ring is directly connected to an aromatic ring without passing through another atom.
  • the monomer unit corresponding to (1) of Formula 2 corresponds to a monomer unit containing at least one aromatic ring.
  • monomers that form the monomer unit corresponding to (1) of Formula 2 through polymerization include terephthaloyl chloride monomer, isophthaloyl chloride monomer, and phthalic acid.
  • monomer, isophthalic acid monomer, terephthalic acid monomer, 4,4'-dibenzoic acid monomer and 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone (4 , 4'-dicarboxydiphenyl sulfone) may be any one or more selected from the group consisting of monomers.
  • the monomer that forms the monomer unit corresponding to (2) of Formula 2 through polymerization is a diamine monomer that does not contain sulfone and includes at least one aromatic ring, and includes sulfone and at least one aromatic ring. It may be a diamine monomer or a combination thereof.
  • the monomers that form the monomer unit corresponding to (2) of Formula 2 through polymerization include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and 3,3'-dimethyl.
  • Benzidine (3,3'-dimethylbenzidine), 2,2'-dimethylbenzidine (2,2'-dimethylbenzidine), 2,4-diaminotoludine, 2,6-diaminotoluene (2 ,6-diaminotoludine), 3,5-diaminobenzoic acid, Bis(4-aminophenyl)methane, 4,4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-diaminodiphenyl ether), 2,2-bis (4-aminophenyl) propane (2,2-bis (4- aminophenyl)propane), bis(4-aminophenyl)terephthalate, 4,4'-Diamino
  • the weight average molecular weight of the polyamide polymer may be 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyamide polymer may be 1,000,000 or less.
  • the stability of the electrolyte solution of the electrode binder containing the polyamide polymer may be reduced. Additionally, the stability of the electrode slurry containing a binder containing a polyamide polymer may be reduced.
  • the weight average molecular weight of the polyamide polymer exceeds 1,000,000, the viscosity increases during slurry production and slurry coating may not be easy.
  • based on 100 mol% of all monomers used in the polymerization of the polyamide polymer 0 mol% or more and 50 mol% or less of terephthaloyl chloride and 0 mol% or more and 50 mol% or less of isophe Taloyl chloride may be used.
  • terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride may be included individually, or both terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride may be used.
  • terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride are included, based on 100 mol% of all monomers used in the polymerization of the polyamide polymer, the molar ratio of terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride is 1:49 to 49. :1.
  • the molar ratio of terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride is 10:40 to 40:10, 12:38 to 38:12, It could be 12.5:37.5 ⁇ 37, 5:12.5, 25:25.
  • the weight change ratio calculated by Equation 1 below may be 9.5% or less.
  • the weight change ratio calculated by Equation 1 below may be 2.0% or less.
  • Weight change ratio ((Binder film weight after electrolyte impregnation for 24 hours - Binder film weight before electrolyte impregnation)/ Binder film weight before electrolyte impregnation)*100
  • the binder of the present invention when impregnated in an electrolyte solution under the same conditions, has reduced weight change and swelling compared to the commonly used PVDF polymer for binder, and through this, the stability and lifespan of the battery can be improved.
  • the binder of the present application is measured using a linear scanning potential method, and the current density measured at an applied voltage of 4.5V may be 0.5 mA/g or less.
  • the binder of the present application can have stable electrochemical properties even at a high voltage of 4.3 to 4.5 V, and through this, the stability and lifespan of the battery can be improved.
  • the binder polymer has caused a side reaction, which may have a negative impact on the performance of the lithium secondary battery.
  • the performance of the secondary battery may deteriorate due to the low electrochemical stability of the binder polymer.
  • the positive electrode slurry according to another aspect of the present application may include the binder and the positive electrode active material.
  • the binder can be used as a binder for a positive electrode.
  • the cathode active material for forming an electrode used in the present invention can be any cathode active material available in the art.
  • the positive electrode active material layer may further include a dispersant, a conductive material, a filler, and other additives in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 90 to 99% by weight based on solid content. If the content of the active material is low, the battery cannot produce high capacity, and if the content of the active material is too high, the content of binder and conductive material is relatively low, so electrode adhesion and conductivity may be reduced.
  • the conductive material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of battery or capacitor.
  • carbon such as graphite and activated carbon may be used
  • nickel hydrogen secondary batteries cobalt oxide may be used
  • nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, etc. may be used in the negative electrode.
  • Examples of the carbon include acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, plane, and carbon nanotube.
  • the amount of the conductive material used is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the energy density of the secondary battery can be improved, so it is important to achieve high efficiency even when using the same amount of conductive material.
  • Binders for secondary battery positive electrodes include poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, in addition to binders containing polyamide polymers containing monomer units containing aromatic rings as described herein.
  • Copolymer of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride P(VdF/HFP)), poly(vinylacetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl Ether, poly(methyl methacrylate), poly(ethylacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and these Any one or two or more types of copolymers can be selected and used together.
  • the content of the binder in the positive electrode slurry composition is preferably 0.3 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.7 wt% or more and 8 wt% or less, based on solid content. If the content is less than 0.3 wt%, it is difficult to expect sufficient binding force in the current collector and electrode composition, and if the content is more than 10 wt%, the binder ratio in the electrode slurry composition increases, which may reduce battery capacity.
  • a positive electrode according to another aspect of the present disclosure includes a current collector; And it may include a positive electrode active material layer including the binder of the present application formed on the current collector.
  • the positive electrode is manufactured through the steps of (a) preparing a composition for forming a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a binder of the present application and (b) applying the composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector and then drying it. It can be.
  • composition for forming the positive electrode active material layer can be mixed in a conventional manner using a conventional mixer, such as a high-speed shear mixer or homomixer.
  • Step (b) is a step of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery by applying the composition for forming a positive electrode active material layer prepared in step (a) on a positive electrode current collector and drying it.
  • the method of applying the slurry-type positive active material layer forming composition for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, and slit die coating.
  • a positive electrode for a secondary battery (particularly, a lithium secondary battery) in which a positive active material layer is finally formed can be manufactured.
  • the current collector can be used as long as it has conductivity and does not chemically react with the slurry for forming the electrode.
  • Representative examples include aluminum foil and copper foil.
  • a current collector with a thickness between 3 and 50 micrometers can be selected and used.
  • a secondary battery according to another aspect of the present application may include the positive electrode.
  • a secondary battery consisting of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution containing the binder of the present invention can be manufactured.
  • the separator must be an insulator to separate the cathode and anode, and must provide a passage through which only lithium ions can move.
  • the wettability to the electrolyte must be good, and porous polymer films such as PE/PP and porous non-woven fabric are used.
  • a coated separator coated with ceramics with enhanced heat resistance and mechanical strength may be used, and may be coated in a single layer or multiple layers.
  • the separator may be made of a porous substrate. Any porous substrate commonly used in electrochemical devices can be used. For example, a polyolefin-based porous membrane or non-woven fabric may be used, but it is not specifically limited thereto. That is not the case.
  • the separator is made of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, It may be a porous substrate made of any one selected from the group consisting of polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate, or a mixture of two or more of these.
  • the electrolyte solution of the lithium secondary battery is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent.
  • the solvent used includes a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiC 4 BO 8 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) ⁇ 2NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate imide, etc. may be used.
  • Non-aqueous organic solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 -Dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, Diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3- Aprotic organic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, propylene
  • the organic solid electrolyte includes, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing secondary dissociation groups, etc. may be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.
  • non-aqueous electrolyte may further contain other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc.
  • additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolyl.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is capable of lamination stacking and folding processes of separators and electrodes in addition to the general winding process.
  • the battery case may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped.
  • 4,4'-Oxydianiline which is a monomer that forms a monomer unit containing an aromatic ring, in a 500 ml four-necked flask under a nitrogen atmosphere, or 4,4'-Oxydianiline (ODA), which is a monomer that forms a monomer unit containing a sulfone.
  • ODA 4,4'-Oxydianiline
  • p-APS bis(4-aminophenyl)sulfone
  • m-APS bis(3-aminophenyl)sulfone
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • Comparative Example 1 the molar ratio between the monomer components used and the monomer components used in Example 2 was the same, but the molecular weight of the polyamide polymer for binder was adjusted by changing the reaction conditions.
  • the weight average molecular weight of each polymer binder in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by gel permeation chromatography (GPC) using NMP as a solvent.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 8.1 g of a 5% by weight solution of N-methyl pyrrolidone and 6.9 g of N-methyl pyrrolidone using a Planetary centrifugal mixer (ARE-310, Thinky). At this time, the solid content of the slurry was 70% by weight.
  • the film prepared by drying the binders of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 was prepared by cutting it out with a 16 pi ( ⁇ ) punching machine, A coin cell was manufactured and used by arranging the lower cell cover, gasket, metal disk, lithium foil, prepared binder film, metal disk, spring, and upper cell cover in that order.
  • the positive electrode slurry prepared according to Preparation Example 2 using the binder polymers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was placed on a grinder gauge (particle size, Model 601/100), and then the upper plate was pushed with a scraper to obtain ASTM D1210.
  • the coating properties of the positive electrode slurry were measured according to the specifications.
  • the binder polymers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were cast into a 0.1 g square shape of 20 A binder film was prepared.
  • the dried binder film was placed in 16 g of electrolyte solution (solid content: 0.6% by weight) and then impregnated at 25°C or 60°C for 24 hours.
  • the swollen binder film was taken out, the electrolyte solution on the surface was removed, and the weight was measured to calculate the degree of expansion relative to the electrolyte solution.
  • Weight average ratio ((Binder film weight after electrolyte impregnation for 24 hours - Binder film weight before electrolyte impregnation)/ Binder film weight before electrolyte impregnation)*100
  • the electrochemical stability of the binder polymers of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 was measured at a rate of 0.5 mV/s from 0 V to 6 V through linear sweep voltammetry (LSV) measurement using Biologic electrochemical equipment.
  • the voltage range was measured by repeating charging and discharging from 2 V to 4.3 V at a rate of 10 mV/s for up to 50 cycles.
  • the slurry stability measurement results in Table 2 were indicated as good ( ⁇ ) when the concentration difference between the solid content of each slurry in the upper and lower layers was ⁇ 1.0% or less compared to the initial solid content of 70% by weight, and the concentration difference was ⁇ 1.0%. If it exceeds, it is indicated as defective (X).
  • slurry coatability was evaluated with a grinder gauge and was rated as good ( ⁇ ) if no streaks were observed due to particles above 50 ⁇ m at a coating thickness of 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. If streaks were not observed by particles above 50 ⁇ m, it was indicated as good ( ⁇ ). If observed, it was indicated as defective (X).
  • the positive electrode slurry stability and positive electrode slurry coating properties of the polymers of Examples 1 to 7 were all measured to be good.
  • the change in solubility was confirmed by measuring the weight change ratio after impregnation of the binder film with the electrolyte solution according to Evaluation Example 3 to determine whether the binder film was dissolved in the electrolyte solution.
  • Dissolution of the binder film was confirmed through a change in the color of the electrolyte (if some of it is dissolved, the color of the electrolyte appears slightly yellow) and a change in the weight of the film (i.e., if the film weight decreases, it is judged to be dissolved).
  • the gap between the cathode materials may increase and excessive swelling may occur, which may result in deterioration of electrical properties such as short circuit.
  • the weight change before and after impregnation with the electrolyte solution is not large, so when the binder polymers of Examples 1 to 7 are applied to the electrode, the electrode's weight changes depending on the use of the battery. Swelling can be greatly reduced compared to the case of applying the binder polymer of Comparative Examples 1 and 2 to the electrode.
  • the reduction in swelling of the electrode due to the use of the binder polymer of Examples 1 to 7 may contribute to improving the stability and lifespan of the battery.
  • Figure 1 exemplarily shows the measurement results of the linear scanning potential method for the binder polymers of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the binder polymer of Comparative Example 2 had a greater change in current density at a voltage of 4.0 V to 4.5 V than the binder polymer of Example 2, and this trend became more clear as the voltage increased.
  • the binder of the present application containing a polyamide polymer has excellent electrolyte stability, slurry stability, and slurry coating properties, and also has excellent electrochemical stability, thereby improving battery performance.
  • the binder of the present invention is used in electrodes (particularly, anodes) to reduce swelling of the electrode due to temperature changes in the electrolyte, suppress cell volume expansion, and improve slurry stability and coating properties.
  • the binder of the present invention has excellent electrochemical stability because there is little change in current value under high voltage, and does not generate harmful gases (e.g., hydrogen fluoride) even when exposed to base for a long period of time, improving the stability and lifespan of the battery. You can.
  • harmful gases e.g., hydrogen fluoride

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Abstract

본 발명은 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드(polyamide) 중합체를 포함하는 바인더, 이를 포함하는 양극 슬러리, 양극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더, 이 바인더를 포함하는 이차전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 이차전지
본 발명은 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
에너지 밀도가 높고 수명특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하기 위하여 전극 내에서 전극 활물질 및 도전재의 함량을 증가시키고 바인더의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
그러나, 바인더의 함량이 감소하면, 전극 활물질 및/또는 도전재의 분산성, 결착력 및 전극 활물질층의 유연성이 감소한다. 따라서, 충방전시 집전체로부터 전극 활물질이 이탈하여 사이클 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 작은 함량으로 전극 내에서 전극 활물질 및/또는 도전재의 분산성, 극판 결착력 및 극판 유연성을 확보할 수 있는 바인더가 요구된다.
예를 들어, 극성기 비함유 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 같은 불소계 바인더는 유기전해액에 대한 팽윤(swelling)이 적고, 전지 작동 중에 전극 구조를 유지하기 용이하며 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있다.
그러나, PVDF는 도전재 분산성, 극판 결착력 및 극판 유연성이 부족하다. 특히, PVDF는 염기 조건에서 장기적으로 노출되는 경우, HF 가스가 발생하여 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 바인더와 같은 비불소계 바인더는 불소계 바인더에 비하여 도전재 분산성 및 극판 유연성이 향상되나, 여전히 결착력이 부족하다.
따라서, 이러한 종래기술의 한계를 극복하고 향상된 결착력 및 유연성을 동시에 확보가능하고 안정성이 우수하여, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 바인더가 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0040125호
이에 본 발명은 전해액 내 온도 변화에 따른 팽윤을 줄여서 셀의 부피 팽창을 억제시키고, 고전압 하에서도 변화가 적어서 전기 화학적 안정성이 우수하며, 염기에 장기적으로 노출되어도 유해 가스가 발생하지 않아서 배터리의 안정성 및 수명을 향상시키는 바인더를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 바인더를 사용하여 배터리의 안정성 및 수명을 향상시키는 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
더불어, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용된 우수한 성능의 전극(특히, 양극) 및 이를 포함하는 저비용 및 고성능(우수한 안정성 및 장수명)의 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드(polyamide) 중합체를 포함하는,
바인더를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 바인더; 및
양극 활물질;을 포함하는,
양극 슬러리를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 상기 바인더를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는,
양극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은,
상기 양극을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 바인더는 전극(특히, 양극)에 사용되어 전해액 내 온도 변화에 따른 전극의 팽윤을 감소시켜서 셀의 부피 팽창을 억제시키고, 슬러리의 안정성 및 코팅성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 바인더는 고전압 하에서의 전류값이 변화가 적어서 전기 화학적 안정성이 우수하며, 염기에 장기적으로 노출되어도 유해 가스(예를 들어, 불화 수소)가 발생하지 않아서 배터리의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 2의 바인더용 중합체가 적용된 셀의 선형주사 전위법 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 바인더용 중합체가 적용된 셀의 CV(Cyclic Voltammetry) 측정 결과이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 바인더는 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드(polyamide) 중합체를 포함할 수 있다.
특히, 상기 방향족 환은 폴리아미드 중합체의 주쇄(backbone)의 일부를 형성하는데 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리아미드 중합체는 주쇄 내에 방향족 환을 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 중합체는 주쇄 내에 지방족 환이나 지방족 사슬 구조를 포함하지 않을 수 있다(주쇄가 아닌 말단기로는 지방족 환이나 지방족 사슬 구조를 포함할 수도 있다).
폴리아미드 중합체가 주쇄 내에 지방족 환이나 지방족 사슬 구조를 포함하는 경우, 적어도 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드 중합체에 비하여 전극 팽창 억제 효과, 용해도 저하로 인한 석출 등의 문제가 발생하며, 전지의 전기 저항을 높혀서 바인더로서의 사용이 어려울 수 있다.
상기 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드 중합체가 포함된 전극용 바인더가 기존의 PVDF계 중합체를 포함하는 전극용 바인더에 비하여 전해액에 의한 팽윤이 감소하여 전해액 안정성이 우수할 수 있다. 이에 따라서 셀의 부피 팽창도 감소하여 배터리의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 불소 원자를 포함하지 않고, 상기 바인더가 사용된 전지의 충, 방전 과정에서 불화 수소를 생성하지 않을 수 있다.
이에 비하여, 현재 상용화된 PVDF계 바인더는 불소 원자를 포함하고 있고, 전지의 충, 방전 과정에서 불화 수소가 생성되는 문제가 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체는 술폰(sulfone)을 포함하는 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 술폰을 포함하는 단량체 단위는 방향족 환을 함께 포함할 수 있다. 상기 술폰을 포함하는 단량체 단위의 술폰 및/또는 방향족 환은 폴리아미드 중합체의 주쇄의 일부를 형성하는데 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리아미드 중합체는 주쇄 내에 술폰을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 중합체가 술폰을 포함하는 단량체 단위를 추가로 포함하는 경우, 상기 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드 중합체가 포함된 전극용 바인더의 전해액에 의한 팽윤을 더욱 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 술폰을 포함하는 단량체 단위는 술폰기의 전자 당김이 강하기 때문에, 바인더 내의 벤젠 고리의 전자 안정성을 변화시켜서 전자 흐름을 용이하게 하기 때문에 바인더의 전기적 특성을 향상시키고, 이를 통해서 전지의 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체의 상기 적어도 하나의 방향족 환은 수소, 히드록실기(hydroxyl), 카르복실기(carboxyl), 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 중합체의 상기 적어도 하나의 방향족 환은 어떠한 치환기도 포함하지 않을 수 있다(즉, 수소로만 치환되어 있을 수 있다).
일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 중합을 통하여 형성하는 단량체는 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 디아민 단량체, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 단량체, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 단량체, 프탈릭산(phthalic acid) 단량체, 이소프탈릭산(isophthalic acid) 단량체, 테레프탈산(terephthalic acid) 단량체, 4,4'-디벤조익산(4,4'-dibenzoic acid) 단량체 및 4,4'-디카르복시디페닐설폰(4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone) 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 디아민 단량체는 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 2,2'-디메틸벤지딘(2,2'-dimethylbenzidine), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoludine), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoludine), 3,5-디아미노벤조익 애시드(3,5-diaminobenzoic acid), 비스(4-아미노페닐)메탄(Bis(4-aminophenyl)methane), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether), 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판(2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(bis(4-aminophenyl)terephthalate), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4′-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린)(4,4′-Methylene-bis(2-methylaniline)), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4´-diaminobenzophenone), 비스(4-아미노페닐)메탄 (Bis(4-aminophenyl)methane) 및 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕 에테르(4-(4-aminophenoxy)phenyl) ether)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 술폰을 포함하는 단량체 단위를 중합을 통해서 형성하는 단량체는 비스(4-아미노페닐)술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone), 비스(3-아미노페닐)술폰(bis(3-aminophenyl)sulfone), 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diaminophenylsulfone), 3,4'-디아미노디페닐설폰(3,4'-diaminophenylsulfone), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminophenylsulfone), 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠(1,3-bis(3-aminophenyl)sulfone)), 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠(1,3-bis(4-aminophenyl)sulfone)), 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠(1,4-bis(4-aminophenyl)sulfone)), 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔3-(3-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)), 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔3-(4-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)), 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔4-(3-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)) 및 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔4-(4-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 바인더에 포함되는 상기 폴리아미드 중합체는 하기 화학식 1로 나타낸 단량체 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016718-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
X1은 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 적어도 하나의 방향족 환을 포함하고,
X2는 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 2 이상의 방향족 환을 포함하며,
n+m=1일 수 있다.
상기 화학식 1의 n, m은 몰분율을 나타낸다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 X2는 단순 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -S(=O)-, -O- 또는 -SO2-에 의해서 서로 연결된 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 2 개의 방향족 환; 또는 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 나프탈렌일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체는 하기 화학식 2로 나타낸 단량체 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023016718-appb-img-000002
상기 화학식 2에 있어서,
X3는 단순 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -S(=O)-, -O- 또는 -SO2-이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며,
a+b=1일 수 있다.
상기 화학식 2의 a, b는 몰분율을 나타낸다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 R1 내지 R3의 탄소수 1 내지 4의 탄화수소는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2의 단순 결합은 방향족 환과 방향족 환이 다른 원자를 통하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미할 수 있다.
상기 화학식 2의 (1)에 해당하는 단량체 단위는 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위에 해당한다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 (1)에 해당하는 단량체 단위를 중합을 통하여 형성하는 단량체는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 단량체, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 단량체, 프탈릭산(phthalic acid) 단량체, 이소프탈릭산(isophthalic acid) 단량체, 테레프탈산(terephthalic acid) 단량체, 4,4'-디벤조익산(4,4'-dibenzoic acid) 단량체 및 4,4'-디카르복시디페닐설폰(4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone) 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 (2)에 해당하는 단량체 단위를 중합을 통하여 형성하는 단량체는 술폰을 포함하지 않고 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 디아민 단량체, 술폰을 포함하는 동시에 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 디아민 단량체 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 (2)에 해당하는 단량체 단위를 중합을 통해서 형성하는 단량체는 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 2,2'-디메틸벤지딘(2,2'-dimethylbenzidine), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoludine), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoludine), 3,5-디아미노벤조익 애시드(3,5-diaminobenzoic acid), 비스(4-아미노페닐)메탄(Bis(4-aminophenyl)methane), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether), 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판(2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(bis(4-aminophenyl)terephthalate), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4′-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린)(4,4′-Methylene-bis(2-methylaniline)), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4´-diaminobenzophenone), 비스(4-아미노페닐)메탄 (Bis(4-aminophenyl)methane), 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕 에테르(4-(4-aminophenoxy)phenyl) ether), 비스(4-아미노페닐)술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone), 비스(3-아미노페닐)술폰(bis(3-aminophenyl)sulfone), 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diaminophenylsulfone), 3,4'-디아미노디페닐설폰(3,4'-diaminophenylsulfone), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminophenylsulfone), 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠(1,3-bis(3-aminophenyl)sulfone)), 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠(1,3-bis(4-aminophenyl)sulfone)), 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠(1,4-bis(4-aminophenyl)sulfone)), 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔3-(3-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)), 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔3-(4-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)), 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔4-(3-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)) 및 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔4-(4-aminophenoxy)phenyl〕sulfone))으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 중합체의 중량평균분자량은 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 폴리아미드 중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만인 경우, 폴리아미드 중합체를 포함하는 전극 바인더의 전해액 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더를 포함하는 전극 슬러리의 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 중합체의 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 슬러리 제조시 점도가 높아져서 슬러리 코팅이 용이하지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체의 중합에 사용되는 모든 단량체 100 몰%를 기준으로, 0 몰% 이상, 50 몰% 이하의 테레프탈로일 클로라이드 및 0 몰% 이상, 50 몰% 이하의 이소프탈로일 클로라이드가 사용될 수 있다.
즉, 본원의 바인더에 포함되는 폴리아미드 중합체의 중합을 위하여 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드가 각각 단독으로 포함될 수 있고, 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드가 모두 사용될 수도 있다.
테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드가 모두 포함되는 경우, 상기 폴리아미드 중합체의 중합에 사용되는 모든 단량체 100 몰%를 기준으로, 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드의 몰비는 1:49~49:1일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드 중합체의 중합에 사용되는 모든 단량체 100 몰%를 기준으로, 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드의 몰비는 10:40~40:10, 12:38~38:12, 12.5:37.5~37, 5:12.5, 25:25일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 바인더는 60 ℃에서 24시간 동안 전해액에 함침되었을 때, 하기 수학식 1에 의해서 계산된 중량 변화 비율이 9.5 % 이하일 수 있다.
한편, 본원의 바인더는 25 ℃에서 24시간 동안 전해액에 함침되었을 때, 하기 수학식 1에 의해서 계산된 중량 변화 비율이 2.0 % 이하일 수 있다.
[수학식 1]
중량 변화 비율 = ((24시간 전해액 함침 후 바인더 필름 중량 - 전해액 함침 전 바인더 필름 중량)/ 전해액 함침 전 바인더 필름 중량)*100
즉, 동일한 조건으로 전해액에 함침시켰을 때, 본원의 바인더는 통상 사용되고 있는 바인더용 PVDF 중합체에 비하여 중량 변화와 팽윤이 감소하였고, 이를 통해서 전지의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 바인더는 선형주사 전위법으로 측정하여, 인가 전압 4.5V에서 측정된 전류밀도가 0.5 mA/g 이하일 수 있다.
즉, 본원의 바인더는 4.3~4.5 V의 고전압에서도 안정적인 전기화학적 특성을 지닐 수 있고, 이를 통해서 전지의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
통상, 3 V 이상에서는 큰 전류의 변화가 측정되는 경우 바인더용 중합체가 부반응을 일으켰다고 판단할 수 있는데, 이는 리튬 이차전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 즉, 바인더용 중합체의 낮은 전기화학적 안정성으로 인하여 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
특히, 비스(4-아미노페닐)술폰(Bis(4-aminophenyl)sulfone), 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride)를 단량체로 사용하여 바인더용 폴리아미드 중합체를 제조하는 경우, 테레프탈로일 클로라이드의 함량이 증가할수록 고전압에서의 전류량이 낮아서 바인더의 전기화학적 안정성이 더욱 우수해질 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 양극 슬러리는 상기 바인더 및 양극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 상기 바인더는 양극용 바인더로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용한 전극 형성용 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 분산제, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 고형분 함량 기준 90~99 중량%로 포함될 수 있다. 활물질의 함량이 낮으면 전지는 고용량을 낼 수 없고, 활물질의 함량이 지나치게 높으면 바인더, 도전재 등의 함량이 상대적으로 적어지기 때문에 전극 접착력, 도전성 등이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 특별히 제한되지 않으며, 전지 및 축전기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온 이차전지의 경우에는 그라파이트, 활성탄 등의 카본이 사용되며, 니켈 수소 이차전지의 경우에는 산화 코발트, 음극에는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 사용될 수 있다.
상기 카본으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 탄소 섬유, 플라렌류, 탄소 나노튜브를 들 수 있다.
상기 도전재의 사용량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 통상 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
도전재의 함량을 줄이고 양극 활물질의 함량을 높일수록 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으므로 같은 양의 도전재를 사용해도 높은 효율을 내는 것이 중요하다.
이차전지용 전극 슬러리에 사용하는 도전재는 작고 균일하게 분산될수록 도전 효율이 높아져 전지 내 저항을 낮추고 향상된 출력 특성을 보이며, 수명 특성도 향상시킨다. 크고 불균일하게 분산되면 같은 양을 사용해도 결착 특성 및 전도도가 낮아져 전지의 수명 특성 및 출력 특성에 악영향을 준다. 또한 분산액의 점도가 낮으면, 슬러리의 고형분을 높여 전극 생산 속도를 향상시킬 수 있다.
이차전지 양극용 바인더로는 본원의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더 외에 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아마이드, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 공중합체 중 어느 하나, 혹은 두 종류 이상을 선택하여 함께 사용할 수도 있다.
상기 바인더의 양극 슬러리 조성물 내 함량은 고형분 환산 기준 0.3 wt% 이상 10 wt% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 wt% 이상 8 wt% 이하가 바람직하다. 0.3 wt% 미만의 함량으로는 집전체 및 전극 조성물 내 충분한 결착력을 기대하기 어렵고, 10 wt% 초과의 함량에서는 전극 슬러리 조성물 내의 바인더 비율이 증가하여 전지 용량을 저하시킬 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 본원의 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 (a)양극 활물질 및 본원의 바인더를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 (b)양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 (b)단계는 양극 집전체 상에 상기 (a)단계에서 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계이다.
이때 상기 슬러리 형태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 양극 활물질층이 형성된 이차전지(특히, 리튬 이차전지)용 양극을 제조할 수 있다.
상기 집전체는 도전성을 가지면서 전극 형성용 슬러리와 화학적 반응을 하지 않는 것이면 사용할 수 있다. 알루미늄 박, 동박 등이 대표적이다. 두께 3~50 마이크로미터 사이의 집전체를 선택하여 사용할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 이차전지는 상기 양극을 포함할 수 있다.
한편, 본원의 바인더를 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 이차전지를 제조할 수 있다.
분리막은 음극과 양극을 분리할 수 있게 절연체여야 하며, 리튬 이온만 이동할 수 있는 통로를 제공하여야 한다. 이를 위해서는 전해질에 대한 젖음성이 좋아야 하며, PE/PP등의 다공성 고분자 필름, 다공성 부직포 등을 사용한다. 전지 단락을 예방하기 위해 내열성 및 기계적 강도 등을 강화한 세라믹 등이 코팅된 코팅 분리막이 사용될 수 있으며, 단층 혹은 다층으로 코팅될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 바인더용 중합체의 제조
[실시예 및 비교예]
질소 분위기 하의 500 ml의 4구 플라스크에 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 형성하는 단량체인 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA) 또는 술폰을 포함하는 단량체 단위를 형성하는 단량체로 비스(4-아미노페닐)술폰(Bis(4-aminophenyl)sulfone, p-APS) 및 비스(3-아미노페닐)술폰(Bis(3-aminophenyl)sulfone, m-APS) 중 선택된 어느 하나를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 선택하고 함량을 조절하여 290ml의 N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)과 투입하여 용해시켰다.
준비된 용액의 온도를 5℃이하로 낮춘 후, 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 형성하는 단량체인 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및/또는 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 선택하고 함량을 조절하여 투입하고, 5시간 동안 반응시켰다.
이후, 합성된 용액을 에탄올이 담긴 비이커에 적하하여 침전시키고, 여과 및 세척하여 90 ℃ 진공오븐에서 건조시켜서, 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 폴리아미드 중합체를 제조하였다.
비교예 2는 현재 양극용 바인더로 널리 사용되고 있는 솔베이(SOLVEY)사의 Solef5130 PVDF 중합체를 구입하여 사용하였다.
한편, 비교예 1 은 실시예 2와 사용된 단량체 성분 및 단량체 성분 간의 몰비는 동일하지만, 반응 조건을 변경하여 바인더용 폴리아미드 중합체의 분자량을 조절하였다.
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2 각각의 중합체 바인더의 중량평균분자량은 NMP를 용매로 사용하여 젤 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)로 측정하였다.
중합체 제조시, 촉매 사용 여부 및 제조된 중합체의 중량평균 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
성분 및 함량
(전체 사용 단량체 100 몰% 기준)		 중량평균분자량
실시예 1 p-APS: 50.0 몰% TPC: 50.0 몰% 237,000
실시예 2 p-APS: 50.0 몰% TPC: 37.5 몰%
IPC: 12.5 몰%		 234,000
실시예 3 p-APS: 50.0 몰% TPC: 25.0 몰%
IPC: 25.0 몰%		 232,000
실시예 4 p-APS: 50.0 몰% TPC: 12.5 몰%
IPC: 37.5 몰%		 227,000
실시예 5 p-APS: 50.0 몰% IPC: 50.0 몰% 204,000
실시예 6 m-APS: 50.0 몰% TPC: 37.5 몰%
IPC: 12.5 몰%		 223,000
실시예 7 ODA: 50.0 몰% TPC: 37.5 몰%
IPC: 12.5 몰%		 219,000
비교예 1 p-APS: 50.0 몰% TPC: 37.5 몰%
IPC: 12.5 몰%		 94,000
비교예 2 PVDF: 100 몰% 1,100,000
제조예 2. 양극 슬러리의 제조
N-methyl pyrrolidone에 10 wt%로 용해된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2의 바인더용 중합체 7.5 g, 양극 활물질(NCM622: ㈜포스코케미칼) 48.9 g, 도전제로 나노신소재사의 CN-03Y제품을 N-methyl pyrrolidone에 5 중량%로 용해한 용액 8.1 g, N-methyl pyrrolidone 6.9 g을 Planetary centrifugal mixer(ARE-310, Thinky)로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리의 고형분은 70 중량%였다.
제조예 3. 셀의 제조
실시예 1 내지 7과 비교예 2의 바인더를 건조 (70 ℃에서 4시간 건조 후, 진공 1 MPa이상 70 ℃에서 12시간 건조)하여 제조한 필름을 16파이(π) 펀칭기로 도려내어 준비한 후, 하부 cell 덮개, 가스켓, 메탈디스크(disc), 리튬 호일, 준비된 바인더 필름, 메탈디스크(disc), 스프링, 상부 cell 덮개 순으로 배치하여 코인 셀을 제조하여 사용하였다.
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체와 이들을 사용하여 제조예 2 및 제조예 3에 의해서 제조된 양극 슬러리, 양극 및 셀의 특성을 하기와 같이 평가하였다.
[평가예 1] 양극 슬러리의 안정성 측정
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 사용하여 제조예 2에 따라서 제조한 양극 슬러리의 안정성을 확인하기 위하여 50 g의 양극 슬러리를 70 ml 바이알에 담아서 12 시간 방치한 후 상부층 슬러리와 하부층 슬러리를 각각 추출하였다. 추출된 상부층 슬러리와 하부층 슬러리를 180 ℃에서 30 분간 건조시키고, 초기 고형분(70 중량%) 대비 상부층 슬러리 및 하부층 슬러리 각각의 고형분의 농도차를 측정하였다.
[평가예 2] 양극 슬러리의 코팅성 측정
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 사용하여 제조예 2에 따라서 제조한 양극 슬러리를 그라인더게이지(입도계, Model 601/100)에 올린 후, 스크래퍼로 상판을 밀어서 ASTM D1210규격에 맞춰 양극 슬러리의 코팅성을 측정하였다.
[평가예 3] 전해액에 의한 중량 변화 비율 측정
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 0.1 g의 크기 20X20 mm 사각형 모양으로 캐스팅한 후, 건조(70 ℃에서 4 시간 건조 후, 진공 조건 하 70 ℃에서 12 시간 건조)하여 바인더 필름을 제조하였다. 건조된 바인더 필름을 16 g의 전해액에 넣은 후(고형분 0.6 중량%), 25 ℃ 또는 60 ℃에서 24 시간 동안 함침시켰다. 팽윤된 바인더 필름을 꺼내어, 표면의 전해액을 제거한 뒤 무게를 측정하여 전해액에 대한 팽창률 정도를 계산하였다.
전해액으로는 1.0 M LiPF6 (EC(ethylene carbonate):DMC(dimethyl carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)=2:1:7 vol%))에 FEC(fluoroethylene carbonate)를 전체 전해액 100 중량%를 기준으로 20 중량% 첨가하여 사용하였다.
[수학식 1]
중량 평균 비율 = ((24시간 전해액 함침 후 바인더 필름 중량 - 전해액 함침 전 바인더 필름 중량)/ 전해액 함침 전 바인더 필름 중량)*100
[평가예 4] 선형주사 전위법 측정
실시예 1 내지 7과 비교예 2의 바인더용 중합체의 전기화학 안정성은 Biologic 전기화학장비로 Linear sweep voltammetry (LSV)측정법을 통해 0 V에서 6 V까지 0.5 mV/s의 속도로 측정하였다.
선형주사 전위법 측정을 위하여 제조예 3에 의해서 제조된 셀을 사용하였다.
[평가예 5] CV(Cyclic Voltammetry) 측정
제조예 3에 따라서 제조된 셀을 이용하여 전압 범위를 2 V에서 4.3 V까지 10 mV/s의 속도로 충전 방전을 반복하여 50 사이클까지 실험을 진행하면서 측정하였다.
상술한 평가예 1 및 2에 의해서 측정된 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 중합체의 양극 슬러리 안정성 및 양극 슬러리 코팅성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
사용
바인더용
중합체		 슬러리
안정성		 슬러리
코팅성
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
실시예 4 ○ ○
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ○ ○
실시예 7 ○ ○
비교예 1 X ○
비교예 2 ○ ○
(양호 : ○, 보통 : △, 불량 : X)
상기 표 2의 슬러리 안정성의 측정 결과는 슬러리 안정성의 측정 결과, 초기 고형분 70 중량% 대비 상층부 및 하층부 각 슬러리 고형분의 농도차가 ± 1.0 % 이하인 경우, 양호(○)로 나타내었고, 농도차가 ±1.0%를 초과하는 경우 불량(X)으로 나타내었다.
한편, 슬러리 코팅성은 그라인더 게이지로 평가하여 코팅 두께 50μm~100 μm에서 50μm 이상에서 입자로 인한 줄의 생성이 관찰되지 않는 경우, 양호(○)로 나타내었고, 50μm 이상에서 입자로 인한 줄의 생성이 관찰되는 경우, 불량(X)으로 나타내었다.
실시예 1 내지 7의 중합체의 양극 슬러리 안정성 및 양극 슬러리 코팅성은 모두 양호로 측정되었다.
이에 비하여, 중량평균분자량을 100,000 미만으로 조절하여 제조한 비교예 1의 바인더용 폴리아미드 중합체는 슬러리 안정성이 실시예 1 내지 7의 바인더용 폴리아미드 중합체에 비하여 매우 저하되었다.
상술한 평가예 3에 의해서 측정된 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 사용하여 제조한 바인더 필름의 전해액 함침 후 무게 변화 비율 및 용해도 변화를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
용해도 변화는 평가예 3에 의한 바인더 필름의 전해액 함침 후 무게 변화 비율 측정 시, 바인더 필름이 전해액에 용해되었는지를 확인하였다.
바인더 필름의 용해는 전해액의 색 변화(일부가 용해되는 경우 전해액의 색이 약하게 노란색을 나타냄) 및 필름 무게의 변화를 통해서 확인하였다(즉, 필름 무게가 감소하는 경우, 용해되는 것으로 판단함).
사용
바인더용
중합체		 중량 변화 비율(%)
(초기 중량 대비)		 용해도
25 ℃/24 hr
전해액
함침 후		 60 ℃/24 hr
전해액
함침 후		 25 ℃/24 hr
전해액
함침 후		 60 ℃/24 hr
전해액
함침 후
실시예 1 1.3 7.8 insoluble insoluble
실시예 2 1.9 8.1 insoluble insoluble
실시예 3 1.3 7.7 insoluble insoluble
실시예 4 1.5 8.0 insoluble insoluble
실시예 5 1.8 8.3 insoluble insoluble
실시예 6 1.4 7.8 insoluble insoluble
실시예 7 1.9 9.3 insoluble insoluble
비교예 1 2.7 9.8 insoluble insoluble
비교예 2 19.0 31.7 insoluble insoluble
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 사용한 경우, 모두 25 ℃ 또는 60 ℃에서 24 시간 전해액에 함침된 후에도 전해액에 용해되지 않았다.
이차 전지에 적용시, 바인더용 중합체가 전해액에 용해되면 양극재 간의 간격이 커지고 과도한 팽윤 등이 발생하여 쇼트 등의 전기적 특성의 저하를 초래할 수 있다.
실시예 1 내지 7은 25 ℃/24 hr의 조건으로 전해액 함침 후, 중량 변화 비율이 1.3~1.9 %이었고, 60 ℃/24 hr의 조건으로 전해액 함침 후, 중량 변화 비율이 7.8~9.3%이었다.
이에 비하여 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 사용한 경우, 25 ℃에서 24 시간 전해액에 함침된 후의 중량이 전해액 함침 전의 중량에 비하여 각각 2.7 %, 19 % 중가하여, 실시예 1 내지 7의 바인더용 중합체를 사용한 경우에 비하여 중량 변화가 컸다.
또한, 상대적으로 고온인 60 ℃에서 24 시간 함침된 경우에서도, 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 사용한 경우, 각각 함침된 후의 중량이 전해액 함침 전의 중량에 비하여 각각 9.8 %, 31.7 % 증가하였고, 실시예 1 내지 7의 바인더용 중합체를 사용한 경우에 비하여 중량 변화가 컸다.
이를 통하여, 실시예의 바인더용 중합체를 사용한 경우 비교예 2의 바인더용 PVDF 중합체를 사용한 경우에 비하여 낮은 중량 변화 비율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 분자량만이 서로 상이한 실시예 2와 비교예 1의 바인더용 중합체를 사용한 경우를 대비해 보면, 분자량이 100,000 미만으로 낮아지는 경우 중량 변화 비율이 커짐을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체에 비하여 전해액 함침 전후의 중량 변화가 크지 않아서, 실시예 1 내지 7의 바인더용 중합체를 전극에 적용시 전지의 사용에 따른 전극의 팽윤을 비교예 1 및 2의 바인더용 중합체를 전극에 적용하는 경우에 비하여 크게 감소시킬 수 있다.
이러한 실시예 1 내지 7의 바인더용 중합체의 사용에 따른 전극의 팽윤 감소는 전지의 안정성 및 수명 향상에 기여할 수 있다.
한편, 평가예 4에 따른 실시예 1 내지 7의 바인더용 중합체의 선형주사 전위법 측정 결과, 4.3 V 내지 4.5 V의 전압에서 안정적인 형상을 유지함을 확인할 수 있었다. 즉, 4.3 V 내지 4.5 V의 전압에서 전류 밀도의 변화가 없이 일정하게 일정하게 유지되었다.
특히, p-APS를 사용하는 경우, IPC 대비 TPC의 함량이 증가함에 따라서, 전류 밀도의 변화가 더욱 적었다.
실시예 1 내지 7의 바인더용 중합체의 선형주사 전위법 측정 결과. 4.5 V에서의 전류 밀도는 모두 0.5 mA/g 이하를 나타내었다.
이에 비하여, 비교예 2의 바인더용 중합체는 선형주사 전위법 측정 결과. 4.5 V에서의 전류 밀도는 0.5 mA/g를 초과하였다.
도 1에 예시적으로 실시예 2와 비교예 2의 바인더 중합체의 선형주사전위법의 측정 결과를 나타내었다.
비교예 2의 바인더용 중합체는 실시예 2의 바인더용 중합체에 비하여 4.0 V 내지 4.5 V의 전압에서 전류 밀도의 변화가 컸고, 이러한 경향은 전압이 높아짐에 따라서 더욱 명확해졌다.
또한, 실시예 2 및 비교예 2의 바인더용 중합체의 평가예 5에 따른 CV(Cyclic Voltammetry) 측정 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 2의 바인더용 중합체는 비교예 2의 바인더용 중합체에 비하여 산화/환원에 따른 변화가 감소함을 확인할 수 있었다.
평가예 4에 따른 선형주사 전위법 측정과 평가예 5에 따른 CV(Cyclic Voltammetry) 측정을 통해서, 본원의 바인더용 중합체는 우수한 전기화학적 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 폴리아미드 중합체를 포함하는 본원의 바인더는 전해액 안정성, 슬러리 안정성 및 슬러리 코팅성을 우수하고, 전기화학적 안정성도 우수하여, 전지의 성능을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 바인더는 전극(특히, 양극)에 사용되어 전해액 내 온도 변화에 따른 전극의 팽윤을 감소시켜서 셀의 부피 팽창을 억제시키고, 슬러리의 안정성 및 코팅성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 바인더는 고전압 하에서의 전류값이 변화가 적어서 전기 화학적 안정성이 우수하며, 염기에 장기적으로 노출되어도 유해 가스(예를 들어, 불화 수소)가 발생하지 않아서 배터리의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드(polyamide) 중합체를 포함하는,
    바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 불소 원자를 포함하지 않고,
    상기 바인더가 사용된 전지의 충, 방전 과정에서 불화 수소를 생성하지 않는,
    바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체는 술폰(sulfone)을 포함하는 단량체 단위를 추가로 포함하는,
    바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방향족 환은 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합으로 치환된,
    바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 단량체 단위를 중합을 통하여 형성하는 단량체는 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 디아민 단량체, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 단량체, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 단량체, 프탈릭산(phthalic acid) 단량체, 이소프탈릭산(isophthalic acid) 단량체, 테레프탈산(terephthalic acid) 단량체, 4,4'-디벤조익산(4,4'-dibenzoic acid) 단량체 및 4,4'-디카르복시디페닐설폰(4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone) 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    바인더.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 디아민 단량체는 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 2,2'-디메틸벤지딘(2,2'-dimethylbenzidine), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoludine), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoludine), 3,5-디아미노벤조익 애시드(3,5-diaminobenzoic acid), 비스(4-아미노페닐)메탄(Bis(4-aminophenyl)methane), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether), 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판(2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(bis(4-aminophenyl)terephthalate), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4′-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린)(4,4′-Methylene-bis(2-methylaniline)), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4´-diaminobenzophenone), 비스(4-아미노페닐)메탄 (Bis(4-aminophenyl)methane) 및 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕 에테르(4-(4-aminophenoxy)phenyl) ether)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    바인더.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 술폰을 포함하는 단량체 단위를 중합을 통해서 형성하는 단량체는 비스(4-아미노페닐)술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone), 비스(3-아미노페닐)술폰(bis(3-aminophenyl)sulfone), 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diaminophenylsulfone), 3,4'-디아미노디페닐설폰(3,4'-diaminophenylsulfone), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminophenylsulfone), 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠(1,3-bis(3-aminophenyl)sulfone)), 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠(1,3-bis(4-aminophenyl)sulfone)), 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠(1,4-bis(4-aminophenyl)sulfone)), 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔3-(3-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)), 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔3-(4-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)), 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔4-(3-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)) 및 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰(bis〔4-(4-aminophenoxy)phenyl〕sulfone)) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체는 하기 화학식 1로 나타낸 단량체 반복단위를 포함하는,
    바인더.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023016718-appb-img-000003
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1은 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 적어도 하나의 방향족 환을 포함하고,
    X2는 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 2 이상의 방향족 환을 포함하며,
    n+m=1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X2는 단순 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -S(=O)-, -O- 또는 -SO2-에 의해서 서로 연결된 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 2 개의 방향족 환; 또는
    수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 치환된 나프탈렌;인,
    바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체는 하기 화학식 2로 나타낸 단량체 반복단위를 포함하는,
    바인더.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023016718-appb-img-000004
    상기 화학식 2에 있어서,
    X3는 단순 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -S(=O)-, -O- 또는 -SO2-이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 이들의 조합이며,
    a+b=1이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상, 1,000,000 이하인,
    바인더.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체의 중합에 사용되는 모든 단량체 100 몰%를 기준으로,
    0 몰% 이상, 50 몰% 이하의 테레프탈로일 클로라이드 및 0 몰% 이상, 50 몰% 이하의 이소프탈로일 클로라이드가 사용되는,
    바인더.
  13. 제1항에 있어서,
    60 ℃에서 24 시간 동안 전해액에 함침되었을 때,
    하기 수학식 1에 의해서 계산된 중량 변화 비율이 9.5 % 이하인,
    바인더.
    [수학식 1]
    중량 변화 비율 = ((24시간 전해액 함침 후 바인더 필름 중량 - 전해액 함침 전 바인더 필름 중량)/전해액 함침 전 바인더 필름 중량)*100
  14. 제1항에 있어서,
    선형주사 전위법으로 측정하여,
    인가 전압 4.5 V에서 측정된 전류밀도가 0.5 mA/g 이하인,
    바인더.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 바인더; 및
    양극 활물질;을 포함하는,
    양극 슬러리.
  16. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 바인더를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는,
    양극.
  17. 제16항의 양극을 포함하는,
    이차전지.
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