WO2021153987A1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2021153987A1
WO2021153987A1 PCT/KR2021/001085 KR2021001085W WO2021153987A1 WO 2021153987 A1 WO2021153987 A1 WO 2021153987A1 KR 2021001085 W KR2021001085 W KR 2021001085W WO 2021153987 A1 WO2021153987 A1 WO 2021153987A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
coating layer
silicon
negative electrode
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/001085
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최정현
박항아
신선영
김제영
이용주
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to CN202180008298.9A priority Critical patent/CN114930577A/zh
Priority to US17/790,620 priority patent/US20230092951A1/en
Priority to EP21747430.3A priority patent/EP4071857A4/en
Publication of WO2021153987A1 publication Critical patent/WO2021153987A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an anode active material, an anode including the same, and a secondary battery.
  • lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for a portable device because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode may have an active material layer including a positive active material or a negative active material on a current collector.
  • Lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used for the positive electrode as a positive electrode active material, and a carbon-based active material and a silicon-based negative active material that do not contain lithium as the negative electrode active material are used for the negative electrode.
  • silicon-based negative active materials are attracting attention in that they have a capacity about 10 times higher than that of carbon-based negative active materials.
  • the silicon-based negative active material has a very large degree of volume expansion due to charging and discharging, and thus a side reaction with the electrolyte is problematic. Accordingly, the silicon-based negative active material has poor performance in cycle fading, high temperature lifespan characteristics, and high temperature storage characteristics. Therefore, it cannot be used universally.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0074030 relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same, and discloses a negative active material including a porous silicon-carbon composite, but solves the above problems There are limits to solving it.
  • One object of the present invention is to provide an anode active material having excellent high-temperature lifetime performance, high-temperature storage performance and output performance when using a silicon-based anode active material.
  • Another object of the present invention is to provide an anode including the anode active material described above.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the above-described negative electrode.
  • the present invention is a silicon-based core; and an outer coating layer formed on the silicon-based core and including polyimide, wherein the polyimide includes an imide unit including fluorine.
  • the present invention is a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode material, wherein the negative electrode material provides a negative electrode including the negative active material described above.
  • the present invention is the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and a secondary battery including an electrolyte.
  • the negative active material of the present invention is formed on a silicon-based core and is characterized in that it includes an outer coating layer including polyimide containing fluorine-containing imide units.
  • the polyimide coating layer is formed on the silicon-based core to control volume expansion/contraction due to charging and discharging of the silicon-based core, and at the same time, it is possible to prevent side reactions with the electrolyte to an excellent level, thereby improving lifespan characteristics.
  • the polyimide-containing outer coating layer including the fluorine-containing imide unit acts as a solid electrolyte interface layer (SEI layer) on the negative electrode active material, thereby preventing electrolyte side reactions to a more excellent level.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the negative electrode and the secondary battery using the above-described negative active material can improve the high-temperature lifespan performance, high-temperature storage performance, and output performance of the battery at the same time.
  • the average particle size (D 50 ) may be defined as a particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution, and may be measured using a laser diffraction method. Specifically, the average particle diameter (D 50 ) is, after dispersing the target particles in a dispersion medium, injected into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Horiba Partica LA-960), and the particle diameter measured from the scattered light The average particle diameter (D 50 ) on the basis of 50% of the cumulative particle volume distribution can be calculated.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Horiba Partica LA-960
  • the present invention relates to an anode active material, and more particularly, to an anode active material for a lithium secondary battery.
  • the negative active material of the present invention includes a silicon-based core; and an outer coating layer formed on the silicon-based core and including polyimide, wherein the polyimide includes an imide unit including fluorine.
  • the negative active material of the present invention contains fluorine on the silicon-based core to prevent volume expansion/contraction due to charging and discharging, which is a disadvantage of general silicon-based negative active materials, resulting electrolyte side reactions, high-temperature life performance, high-temperature storage performance degradation, etc. It is characterized in that the polyimide containing the de unit is included in the outer coating layer.
  • the outer coating layer can prevent side reactions caused by contact with the electrolyte according to volume expansion/contraction of the silicon-based core. , hereinafter SEI layer), it is possible to further improve the prevention of side reactions with the electrolyte, thereby improving the life performance and storage performance at high temperatures.
  • fluorine contained in the outer coating layer has a strong electronegativity, it can serve to reduce the resistance caused by lithium ions entering/exiting the silicon-based core, thereby further improving the output performance of the active material. Therefore, the negative electrode and the secondary battery using the negative active material according to the present invention can improve high-temperature lifespan performance, high-temperature storage performance, and output performance at the same time.
  • the silicon-based core is capable of insertion/desorption of lithium, and may function as a core particle of an anode active material.
  • the silicon-based core may include silicon-based particles including a compound represented by Formula 2 below.
  • the silicon-based core may include, together with the silicon-based particles including the compound represented by Chemical Formula 2, a metal distributed on, inside, or on the surface and inside of the silicon-based particles.
  • the metal may be distributed in a form doped to the silicon-based particles, on the surface and/or inside the silicon-based particles.
  • the metal may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based particle to control volume expansion/contraction of the silicon-based core to an appropriate level, and may serve to prevent damage to the active material.
  • the metal may be contained in order to increase the efficiency of the active material by lowering the ratio of the irreversible phase (eg, SiO 2 ) in the silicon-based core.
  • the metal may be included in the anode active material in an amount of 0.1 wt% to 25 wt%, preferably 1 wt% to 20 wt%, more preferably 2 wt% to 15 wt%, when the silicon-based core is damaged in the above range. It is preferable in terms of not impairing the excellent capacity characteristics of the silicon-based core while at the same time implementing the prevention effect and lifespan characteristics more preferably.
  • the metal is at least one selected from the group consisting of lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca) and titanium (Ti), preferably at least one selected from lithium and magnesium, more preferably Preferably, it may be at least one selected from lithium and magnesium, more preferably magnesium, in terms of being able to excellently implement the above-described damage prevention effect of the silicon-based core and further improve initial efficiency.
  • the silicon-based core may be included in the negative active material in an amount of 50 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 97 wt%, more preferably 85 wt% to 95 wt%. When it is in the above range, it is preferable in terms of capacity improvement of the negative electrode.
  • the outer coating layer is formed on the silicon-based core.
  • the outer coating layer includes polyimide, and the polyimide includes an imide unit including fluorine.
  • the outer coating layer includes polyimide including an imide unit including fluorine
  • the outer coating layer may function as an SEI layer of the anode active material. Therefore, the high-temperature lifespan performance and high-temperature storage performance of the negative electrode active material can be improved to an excellent level by preventing the electrolyte side reaction phenomenon due to the contact between the silicon-based core and the electrolyte to an excellent level.
  • the outer coating layer contains fluorine having a strong electronegativity so that lithium ions can be smoothly inserted/desorbed from the anode active material, it is preferable in terms of reducing the resistance of the anode active material and improving the output performance.
  • the polyimide includes an imide unit containing fluorine. Since the polyimide includes an imide unit including fluorine, a side reaction between the silicon-based core and the electrolyte can be prevented to an excellent level, and at the same time, high-temperature life performance, high-temperature storage performance, and output performance can be improved at the same time. If the fluorine-containing imide unit is not included in the polyimide, the electrolyte side reaction prevention effect and resistance reduction effect cannot be realized.
  • the fluorine-containing imide unit may be included in the polyimide in an amount of preferably 10% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and even more preferably 80% by weight or more. In the case of the above range, the effect of simultaneously improving the high-temperature life performance, high-temperature storage performance, and output performance of the anode active material may be realized at an excellent level.
  • the imide unit including fluorine may be represented by the following formula (1).
  • a 1 is a tetravalent organic group having 4 to 30 carbon atoms
  • B 1 is a divalent organic group having 6 to 30 carbon atoms
  • at least one of A 1 and B 1 includes fluorine.
  • a 1 when A 1 includes fluorine, A 1 is represented by Formula 1-1-A, Formula 1-2-A, Formula 1-3-A, and Formula 1-4-A It may be one type of tetravalent organic group selected from the group consisting of, and specifically, A 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1-A.
  • Formula 1-1-A In Formula 1-1-A, Formula 1-2-A, Formula 1-3-A, and Formula 1-4-A, * is a binding site.
  • B 1 when B 1 includes fluorine, B 1 is represented by Formula 1-1-B, Formula 1-2-B, Formula 1-3-B, Formula 1-4-B , may be one type of divalent organic group selected from the group consisting of Chemical Formulas 1-5-B and Chemical Formula 1-6-B, and B 1 may be Chemical Formula 1-1-B.
  • a 1 and B 1 may contain fluorine, and when A 1 and B 1 both contain fluorine, the above-described resistance increase prevention, life performance improvement, and output performance improvement are excellent. can be implemented.
  • Formula 1 may be at least one unit selected from Formula 1-1 and Formula 1-2, preferably a unit represented by Formula 1-1 below.
  • the polyimide may further include, along with the fluorine-containing imide unit, an fluorine-free imide unit, specifically, a unit represented by the following Chemical Formula 3-1, but is not limited thereto.
  • * is a binding site.
  • the outer coating layer may contain fluorine in an amount of 10% by weight to 50% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight, and at the same time as being able to improve life performance and output characteristics when in the above range, fluorine It is preferable that resistance increase due to excessive inclusion can be prevented.
  • the outer coating layer may be included in the negative active material in an amount of more than 0 wt% and 4.5 wt% or less, preferably 0.1 wt% to 1.5 wt%, more preferably 0.35 wt% to 0.75 wt%.
  • the outer coating layer is included in the anode active material layer in the above content, it is possible to prevent electrolyte side reactions at an excellent level and at the same time prevent an increase in resistance due to excessive formation of the coating layer, thereby providing high-temperature life performance, high-temperature storage performance and output performance at the same time. can be improved
  • the outer coating layer is excessively formed in the anode active material, excessive agglomeration between the active material particles may occur, making it difficult to form an electrode, so it is preferable to form the outer carbon coating layer within the above range.
  • the negative active material of the present invention may further include an internal carbon coating layer formed between the silicon-based core and the outer coating layer.
  • the inner carbon coating layer may function as a protective layer that suppresses volume expansion of the silicon-based core and further prevents side reactions with the electrolyte.
  • the inner carbon coating layer may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, preferably 3 wt% to 7 wt%, based on the total weight of the silicon-based core and the inner carbon coating layer, when in the above range, the inner carbon coating layer While controlling the volume expansion of the silicon-based core to an excellent level, it is preferable in terms of preventing side reactions with the electrolyte.
  • the inner carbon coating layer may be an amorphous carbon coating layer.
  • the inner carbon coating layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, and acetylene.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative active material ensures structural stability of the active material during charging and discharging, prevents the problem that the volume expansion/contraction level also increases as the particle diameter becomes excessively large, and the initial efficiency is excessively low because the particle size is excessively low
  • it may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the present invention provides a method for preparing the above-described negative electrode active material.
  • the method of manufacturing the negative active material includes mixing and heat-treating a polyimide precursor including a silicon-based core and a unit containing fluorine.
  • the polyimide precursor is a component that is a precursor of polyimide, may be cured by the heat treatment to form an outer coating layer including polyimide on the silicon-based core, and includes a unit including fluorine.
  • the polyimide precursor may include a polyamic acid and/or a polyamic acid ester, and specifically may include a unit represented by the following Chemical Formula 1'.
  • a 1 and B 1 are the same as A 1 and B 1 described in Formula 1 above, and R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 is one selected from the group consisting of Formula 1-1-A, Formula 1-2-A, Formula 1-3-A, and Formula 1-4-A described in Formula 1 above. It may be an organic group of
  • B 1 represents Formula 1-1-B, Formula 1-2-B, Formula 1-3-B, Formula 1-4-B, Formula 1- described in Formula 1 It may be one type of divalent organic group selected from the group consisting of 5-B and Formula 1-6-B.
  • the heat treatment may be performed at 250° C. to 500° C., preferably at 300° C. to 400° C., so that the polyimide precursor can be sufficiently converted into polyimide, and in terms of enhancing the chemical and physical resistance of the polyimide.
  • the degree of ⁇ - ⁇ stacking in the polyimide increases, so that a polyimide with high physical strength and chemical resistance can be implemented, and a coating layer having high coverage can be formed. , which is preferable in terms of preventing thermal decomposition of polyimide and improving heat resistance by imidization of polyimide precursor particles.
  • the heat treatment forms a polyimide coating layer having a high coverage, and in terms of preventing the problem of the polyimide coating layer being dissolved in a solvent or the like and falling off the surface due to insufficient imidization, 0.5 hours to 5 hours, preferably 1 hour to It can be carried out for 3 hours.
  • the present invention provides a negative electrode comprising the above-described negative active material.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode material, wherein the negative electrode material includes the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, one in which the surface of copper or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. there is.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the anode active material layer is formed on the anode current collector.
  • the negative active material layer includes a negative electrode material, and the negative electrode material includes the negative electrode active material described above.
  • the negative active material may be included in the negative electrode to exhibit excellent capacity characteristics and lifespan characteristics.
  • the description of the negative active material has been described above.
  • the negative electrode material may further include a carbon-based active material together with the above-described negative electrode active material, and thus the degree of volume expansion of the entire negative electrode material may be reduced by the carbon-based active material having a low degree of volume expansion due to charging and discharging.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of graphite, artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon, , Preferably it may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with the electrolyte.
  • the negative electrode material preferably uses both the negative active material and the carbon-based active material in terms of simultaneously improving capacity characteristics and cycle characteristics, and specifically, the negative electrode material is 1:99 of the negative active material and the carbon-based active material. to 50:50 weight ratio, preferably 2:98 to 30:70 weight ratio.
  • the anode material may be included in the anode active material layer in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 90 wt% to 98.5 wt% in the anode active material layer.
  • the negative active material layer may include a binder.
  • the binder further improves electrode adhesion and provides sufficient resistance to volume expansion/contraction of the active material
  • SBR styrene butadiene rubber
  • acrylonitrile butadiene rubber acrylic rubber (acrylic rubber), butyl rubber, fluoro rubber
  • polyvinyl alcohol carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Polyacrylic acid (PAA: polyacrylic acid), polyethylene glycol (PEG: polyethylene glycol), polyacrylonitrile (PAN: polyacrylonitrile) and polyacryl amide (PAM: polyacryl amide) may include at least one selected from the group consisting of .
  • the binder has high strength, has excellent resistance to volume expansion/contraction of the silicon-based negative active material, and provides excellent flexibility to the binder to prevent distortion and warpage of the electrode. It is preferable to include
  • the binder may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight in the anode active material layer, and when it is in the above range, it is preferable in terms of being able to more effectively control the volume expansion of the active material.
  • the negative active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and it is preferable to have conductivity without causing a chemical change.
  • the conductive material includes natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, carbon nanotube (CNT), fluorocarbon, aluminum powder, It may be at least one selected from the group consisting of nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of realizing high conductivity.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt% in the anode active material layer.
  • the anode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 80 ⁇ m, in order to increase electrical contact to components of the anode material.
  • the negative electrode is prepared by dispersing a negative electrode material, a binder and a conductive material on the negative electrode current collector in a solvent for forming a negative electrode slurry to prepare a negative electrode slurry, coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector, and drying and rolling can be
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in terms of facilitating dispersion of the components.
  • the present invention provides a secondary battery including the above-described negative electrode, specifically, a lithium secondary battery.
  • the secondary battery according to the present invention includes the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and electrolytes.
  • the positive electrode is a positive electrode current collector; A positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be included.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. there is.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the positive active material layer may include a positive active material.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal consisting of nickel, cobalt, manganese, and aluminum; Preferably, it may include a transition metal including nickel, cobalt and manganese and a lithium transition metal composite oxide including lithium.
  • lithium-manganese oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium-cobalt-based oxide eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel oxide-based oxide eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxide eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese -Cobalt-based oxide for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc
  • the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg For example, it may be Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.), and the lithium transition metal in consideration of the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium transition metal composite oxide.
  • lithium nickel-manganese-cobalt oxide for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.
  • the composite oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 92 wt% to 98.5 wt%, in the cathode active material layer in consideration of the sufficient capacity of the cathode active material.
  • the positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the above-described positive active material.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose selected from the group consisting of woods, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluororubber. at least one, preferably polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing binding force between components such as the cathode active material.
  • the conductive material may be used to assist and improve conductivity in the secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farness black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; fluorocarbons; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, and preferably carbon black in view of improving conductivity.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing electrical conductivity.
  • the thickness of the positive active material layer may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the cathode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the cathode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent for forming the positive electrode slurry is the positive electrode slurry such that the concentration of the solids including the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt% can be included in
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of secondary batteries, and are limited to these it is not
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC)
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the secondary battery may be manufactured by inserting an electrolyte solution after interposing a separator between the above-described negative electrode and positive electrode according to a conventional secondary battery manufacturing method.
  • the secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and the like, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs). can be used Accordingly, the present invention also provides a medium and large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit cell.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • These medium and large-sized battery modules can be preferably applied to power sources that require high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • SiO was prepared as silicon-based particles (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m).
  • the silicon-based oxide particles and Mg metal as a metal-containing material were mixed in a weight ratio of 92:8, and the mixture was heat-treated at 1,050° C. for 2 hours to prepare a silicon-based core in which Mg was distributed on the surface and/or inside.
  • the internal carbon coating layer was formed in an amount of 5% by weight based on the total weight of the silicon-based core and the internal carbon coating layer.
  • the silicon-based core on which the inner carbon coating layer is formed and the polyimide precursor-containing solution are mixed in a weight ratio of 50:50, and heat-treated at 350° C. for 1 hour.
  • a coating layer was formed, and this was used as the negative active material of Example 1 (average particle diameter (D 50 ): 6 ⁇ m).
  • the polyimide included a unit represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • the weight ratio of the silicon-based core with the inner carbon coating layer to the outer coating layer was 99.5:0.5.
  • the fluorine was included in the outer coating layer in an amount of about 33% by weight.
  • the weight of the outer coating layer was measured by using a thermogravimetric analysis (TGA) method to calculate the weight difference between the silicon-based core on which the inner carbon coating layer was formed before the polyimide coating and the negative active material after the polyimide coating was applied.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • a silicon-based core having an internal carbon coating layer used in Example 1 was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic acid Dianhydride (BPDA) was used instead of 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, on the silicon-based core on which the internal carbon coating layer was formed By forming an outer carbon coating layer on the anode active material of Example 2 was prepared.
  • BPDA 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic acid Dianhydride
  • the polyimide included a unit represented by the following Chemical Formula 1-2.
  • the weight ratio of the silicon-based core with the inner carbon coating layer to the outer coating layer was 99.5:0.5.
  • the fluorine was included in the outer coating layer in an amount of about 16% by weight.
  • a silicon-based core having an internal carbon coating layer used in Example 1 was used.
  • the solution containing the polyimide precursor having a solid content of 30% by weight prepared in Example 1 was used as a solution containing the first polyimide precursor, and the solution containing the first polyimide precursor and the solution containing the second polyimide precursor were mixed in a weight ratio of 50:50. After mixing, a solution containing a polyimide precursor having a solid content of 0.5% by weight was prepared.
  • a negative active material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide precursor-containing solution prepared above was used.
  • the polyimide included a unit represented by the following Chemical Formula 1-1 and a unit represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • the unit represented by Formula 1-1 is derived from the first polyimide precursor in the solution containing the first polyimide precursor
  • the unit represented by Formula 3-1 is the first polyimide precursor in the solution containing the second polyimide precursor. 2 It is derived from a polyimide precursor.
  • the weight ratio of the silicon-based core with the inner carbon coating layer to the outer coating layer was 99.5:0.5.
  • the fluorine was included in the outer coating layer in an amount of about 16% by weight.
  • a silicon-based core having an internal carbon coating layer used in Example 1 was used.
  • a negative active material of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution containing the polyimide precursor having a solid content of 30% by weight prepared in Example 1 was diluted to 0.25% by weight instead of 0.5% by weight of the solid content.
  • the weight ratio of the silicon-based core with the inner carbon coating layer to the outer coating layer was 99.75:0.25.
  • the fluorine was included in the outer coating layer in an amount of about 33% by weight.
  • Example 1 A silicon-based core with a carbon coating layer used in Example 1 was used.
  • a negative active material of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide precursor-containing solution having a solid content of 30 wt% prepared in Example 1 was diluted to 1 wt% instead of 0.5 wt%.
  • the weight ratio of the silicon-based core with the inner carbon coating layer to the outer coating layer was 99:1.
  • the fluorine was included in the outer coating layer in an amount of about 33% by weight.
  • the silicon-based core with the carbon coating layer prepared in Example 1 was used as the negative active material of Comparative Example 1.
  • the outer coating layer was not formed on the negative active material of Comparative Example 1.
  • Example 1 A silicon-based core with a carbon coating layer used in Example 1 was used.
  • BPDA 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic acid Dianhydride
  • a negative active material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide precursor-containing solution prepared above was used.
  • the weight ratio of the silicon-based core with the inner carbon coating layer to the outer coating layer was 99.5:0.5. Fluorine was not included in the outer coating layer.
  • a negative electrode material As a negative electrode material, a mixture of the negative active material prepared in Example 1 and natural graphite (average particle diameter (D 50 ): 15 ⁇ m) as a carbon-based active material in a weight ratio of 5:95 was used.
  • the negative electrode material styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, Super C65 as a conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are mixed in a weight ratio of 96:2:1:1, and this is used as a solvent for forming a negative electrode slurry It was added to distilled water to prepare a negative electrode slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode slurry was coated on one surface of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) with a loading amount of 3 mAh/cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to dry the negative electrode.
  • An active material layer (thickness: 60 ⁇ m) was formed, and this was used as a negative electrode according to Example 1 (thickness of the negative electrode: 75 ⁇ m).
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material, Super C65 as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 96:2:2 to the positive electrode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied on an aluminum current collector, rolled, and dried to prepare a positive electrode.
  • a porous polyethylene separator was interposed between the negative electrode and the positive electrode of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 prepared above, and an electrolyte solution was injected to prepare a pouch-type secondary battery.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the 1st to 3rd cycles were charged and discharged at 0.1C, and charging and discharging was performed at 1.0C from the 4th cycle (Charging conditions: CC/CV, 4.25V/0.05C cut-off, discharge conditions : CC, 2.5V cut off). The charging/discharging was performed at 45°C.
  • the capacity retention rate was calculated as follows.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in 4th cycle) ⁇ ⁇ 100
  • N is an integer of 4 or more.
  • the 300th cycle capacity retention rate (%) is shown in Table 2 below.
  • the secondary batteries of the Examples exhibit superior high-temperature lifespan characteristics compared to Comparative Examples by using a negative active material in which a polyimide coating layer containing fluorine in a desirable content is formed on a silicon-based core. there is.
  • the first to third cycles were charged and discharged at 0.3C, and charging and discharging was performed at 1.0C from the fourth cycle (charge conditions: CC/CV, 4.25V/0.05C cut-off, discharge conditions: CC, 2.5V cut off).
  • the charging/discharging was performed at 25°C.
  • the capacity retention rate was calculated as follows, and the results are shown in Table 3 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity at the 3rd cycle after high-temperature storage at 8 weeks)/(discharge capacity at initial stage) ⁇ ⁇ 100
  • the secondary batteries of Examples exhibit superior high-temperature storage characteristics compared to Comparative Examples by using an anode active material in which a polyimide coating layer containing fluorine at a desirable level is formed on a silicon-based core. there is.
  • the secondary batteries of Examples and Comparative Examples were charged at 25° C. with a constant current (CC) of 0.3 C until it became 4.25 V, and then charged at a constant voltage (CV) so that the charging current would be 0.05 C (cut-off current).
  • the first charging was performed until Thereafter, it was left for 20 minutes and then discharged with a constant current (CC) of 0.3C until it became 2.5 V to measure the discharge capacity.
  • CC constant current
  • the secondary batteries of the Examples exhibit an excellent resistance reduction effect compared to Comparative Examples by using a negative active material in which a polyimide coating layer containing fluorine at a desirable level is formed on a silicon-based core. there is.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘계 코어; 및 상기 실리콘계 코어 상에 형성되며 폴리이미드를 포함하는 외곽 코팅층;을 포함하고, 상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 1월 30일 자 한국 특허 출원 제10-2020-0010814호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 양극 활물질로서 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 사용되며, 음극에는 음극 활물질로서 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 음극 활물질이 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 매우 커서 전해질과의 부반응이 큰 문제가 있으며, 이에 따라 실리콘계 음극 활물질은 사이클 페이딩(cycle fading), 고온 수명 특성, 고온 저장 특성에서 좋지 않은 성능을 보이므로 범용적으로 사용되지는 못하는 실정이다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 전해질과의 부반응을 방지하고 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 음극 활물질을 사용함에 있어, 고온 수명 성능, 고온 저장 성능 및 출력 성능이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 코어; 및 상기 실리콘계 코어 상에 형성되며 폴리이미드를 포함하는 외곽 코팅층;을 포함하고, 상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고 음극재를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 코어 상에 형성되며, 불소를 포함하는 이미드 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하는 외곽 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리이미드 코팅층은 실리콘계 코어 상에 형성되어 실리콘계 코어의 충방전에 따른 부피 팽창/수축을 제어함과 동시에, 전해질과의 부반응을 우수한 수준으로 방지할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 불소를 함유하는 이미드 단위를 포함하는 폴리이미드 함유 외곽 코팅층은 음극 활물질 상에 고체 전해질 계면막(Solid Electrolyte Interface layer, SEI layer) 역할을 수행하여 전해질 부반응을 더욱 우수한 수준으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 불소가 갖는 강한 전기 음성도로 인해 활물질 내로의 리튬 입/출을 원활하게 수행할 수 있도록 하므로 음극 활물질의 저항을 저감시키고 출력 성능을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
따라서, 전술한 음극 활물질을 사용한 음극 및 이차전지는 전지의 고온 수명 성능, 고온 저장 성능 및 출력 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은, 체적 누적 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Horiba Partica LA-960)에 주입하고 산란되는 빛으로부터 측정된 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 활물질>
본 발명은 음극 활물질, 보다 구체적으로 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 코어; 및 상기 실리콘계 코어 상에 형성되며 폴리이미드를 포함하는 외곽 코팅층;을 포함하고, 상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질은 일반적인 실리콘계 음극 활물질의 단점인, 충방전에 따른 부피 팽창/수축, 이로 인한 전해질 부반응, 고온 수명 성능, 고온 저장 성능 저하 등을 방지하기 위해 실리콘계 코어 상에 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함하는 폴리이미드를 외곽 코팅층에 포함시키는 것을 특징으로 한다. 상기 외곽 코팅층은 실리콘계 코어의 부피 팽창/수축에 따라 전해질과의 접촉에 따른 부반응 현상을 방지할 수 있으며, 특히 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함하는 폴리이미드가 고체 전해질 계면막(Solid Electrolyte Interface layer, 이하 SEI layer) 역할을 수행할 수 있으므로 전해질과의 부반응 방지를 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 고온에서의 수명 성능 및 저장 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 외곽 코팅층 내에 함유되는 불소는 강한 전기 음성도를 가지므로, 리튬 이온이 실리콘계 코어 내로 입/출 함에 따른 저항을 저감시키는 역할을 수행할 수 있으므로 활물질의 출력 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 음극 및 이차전지는 고온 수명 성능, 고온 저장 성능과 출력 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 코어는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 것으로서, 음극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다.
상기 실리콘계 코어는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
SiOx(0≤x<2)일 수 있다.
상기 화학식 2에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x=2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 2에서, 활물질의 구조적 안정 측면에서 x는 0.5≤x≤1.5일 수 있다.
상기 실리콘계 코어는 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 입자와 함께, 상기 실리콘계 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로, 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
상기 금속은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 코어의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속은 실리콘계 코어 내의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 금속은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 2중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 실리콘계 코어의 손상 방지 효과, 수명 특성이 더욱 바람직하게 구현되면서, 동시에 실리콘계 코어가 갖는 우수한 용량 특성을 저해하지 않는 측면에서 바람직하다.
상기 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 리튬 및 마그네슘 중에서 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게는 상술한 실리콘계 코어의 손상 방지 효과를 우수하게 구현할 수 있고, 초기 효율을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 리튬 및 마그네슘 중에서 선택된 적어도 1종, 보다 더 바람직하게는 마그네슘일 수 있다.
상기 실리콘계 코어는 상기 음극 활물질 내에 50중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 97중량%, 더 바람직하게는 85중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 음극의 용량 향상 측면에서 바람직하다.
상기 외곽 코팅층은 상기 실리콘계 코어 상에 형성된다.
또한, 상기 외곽 코팅층은 폴리이미드를 포함하며, 상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함한다.
상기 외곽 코팅층은 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함함으로써, 상기 외곽 코팅층이 음극 활물질의 SEI layer로서의 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 실리콘계 코어와 전해질이 접촉함에 따른 전해질 부반응 현상을 우수한 수준으로 방지함으로써 음극 활물질의 고온 수명 성능, 고온 저장 성능을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 외곽 코팅층은 강한 전기음성도를 갖는 불소를 포함함으로써 리튬 이온이 음극 활물질에서 원활하게 삽입/탈리할 수 있도록 하므로, 음극 활물질의 저항 저감 및 출력 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함한다. 상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함함으로써 실리콘계 코어와 전해질 사이의 부반응을 우수한 수준으로 방지할 수 있음과 동시에, 고온 수명 성능, 고온 저장 성능과 출력 성능을 동시에 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 불소를 포함하는 이미드 단위가 폴리이미드 내에 포함되지 않을 경우 상술한 전해질 부반응 방지 효과, 저항 저감 효과가 구현될 수 없다.
상기 불소를 포함하는 이미드 단위는 상기 폴리이미드 내에 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우 음극 활물질의 고온 수명 성능, 고온 저장 성능 및 출력 성능 동시 향상 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다.
상기 불소를 포함하는 이미드 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000001
상기 화학식 1에서, A1는 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기이고, B1는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기이며, 상기 A1 및 B1 중 적어도 하나는 불소를 포함한다.
상기 화학식 1에서, 상기 A1가 불소를 포함할 경우, 상기 A1는 하기 화학식 1-1-A, 하기 화학식 1-2-A, 하기 화학식 1-3-A 및 하기 화학식 1-4-A로 이루어진 군에서 선택된 1종의 4가의 유기기일 수 있고, 구체적으로 상기 A1는 하기 화학식 1-1-A일 수 있다.
[화학식 1-1-A]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000002
[화학식 1-2-A]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000003
[화학식 1-3-A]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000004
[화학식 1-4-A]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000005
상기 화학식 1-1-A, 상기 화학식 1-2-A, 상기 화학식 1-3-A 및 상기 화학식 1-4-A에서, *는 결합 부위이다.
상기 화학식 1에서, 상기 B1가 불소를 포함할 경우, 상기 B1은 하기 화학식 1-1-B, 하기 화학식 1-2-B, 하기 화학식 1-3-B, 하기 화학식 1-4-B, 하기 화학식 1-5-B 및 하기 화학식 1-6-B로 이루어진 군에서 선택된 1종의 2가의 유기기일 수 있고, 상기 B1은 하기 화학식 1-1-B일 수 있다.
[화학식 1-1-B]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000006
[화학식 1-2-B]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000007
[화학식 1-3-B]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000008
[화학식 1-4-B]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000009
[화학식 1-5-B]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000010
[화학식 1-6-B]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000011
상기 화학식 1-1-B, 상기 화학식 1-2-B, 상기 화학식 1-3-B, 상기 화학식 1-4-B, 상기 화학식 1-5-B 및 상기 화학식 1-6-B에서, *는 결합 부위이다.
상기 화학식 1에서, 상기 A1 및 B1는 불소를 포함할 수 있으며, 상기 A1 및 B1가 모두 불소를 포함할 때, 전술한 저항 증가 방지, 수명 성능 향상 및 출력 성능 향상이 우수한 수준으로 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 및 하기 화학식 1-2 중에서 선택된 적어도 1종의 단위, 바람직하게는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000012
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000013
상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2에서 *는 결합 부위이다.
상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위와 함께, 불소를 포함하지 않는 이미드 단위, 구체적으로 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000014
상기 화학식 3-1에서 *는 결합 부위이다.
상기 외곽 코팅층은 불소를 10중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%로 포함할 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 수명 성능 및 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 불소가 지나치게 과량으로 포함됨에 따른 저항 증가가 방지될 수 있어 바람직하다.
상기 외곽 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 0중량% 초과 4.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.5중량%, 더 바람직하게는 0.35중량% 내지 0.75중량%로 포함될 수 있다. 상기 외곽 코팅층이 상기 함량으로 음극 활물질층 내에 포함될 경우, 전해질 부반응을 우수한 수준으로 방지할 수 있음과 동시에 코팅층이 과량으로 형성됨에 따른 저항 증가를 방지하여 고온 수명 성능, 고온 저장 성능과 출력 성능을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 외곽 코팅층이 음극 활물질 내에 과량으로 형성될 경우, 활물질 입자 간 과도한 뭉침 현상이 발생할 수 있어 전극 형성이 어려워질 수 있으므로, 상기 범위로 외곽 탄소 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 실리콘계 코어 및 상기 외곽 코팅층 사이에 형성되는 내부 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 내부 탄소 코팅층은 실리콘계 코어의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 더욱 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 내부 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 및 상기 내부 탄소 코팅층의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 내부 탄소 코팅층이 실리콘계 코어의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 내부 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 내부 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 코어와 불소를 포함하는 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 폴리이미드 전구체는 폴리이미드의 전구체가 되는 성분으로서, 상기 열처리에 의해 경화되어 상기 실리콘계 코어 상에 폴리이미드를 포함하는 외곽 코팅층을 형성할 수 있으며, 불소를 포함하는 단위를 포함한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산 에스터를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1'로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1']
Figure PCTKR2021001085-appb-I000015
상기 화학식 1'에서, A1 및 B1은 상기 화학식 1에서 설명한 A1 및 B1과 같고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택된다.
상기 화학식 1'에서 A1은 상기 화학식 1에서 설명한 상기 화학식 1-1-A, 화학식 1-2-A, 화학식 1-3-A 및 화학식 1-4-A로 이루어진 군에서 선택된 1종의 4가의 유기기일 수 있다.
상기 화학식 1'에서, B1은 상기 화학식 1에서 설명한 상기 화학식 1-1-B, 상기 화학식 1-2-B, 상기 화학식 1-3-B, 상기 화학식 1-4-B, 상기 화학식 1-5-B 및 상기 화학식 1-6-B로 이루어진 군에서 선택된 1종의 2가의 유기기일 수 있다.
상기 열처리는 폴리이미드 전구체가 폴리이미드로 충분히 전환될 수 있도록 하고, 폴리이미드의 화학적 및 물리적 내성을 강화시키기 위한 측면에서 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리할 때 폴리이미드 내에서 π-π 스태킹(π-π stacking)의 정도가 높아져 물리적 강도 및 화학적 내성이 높은 폴리이미드의 구현이 가능하고, 높은 커버리지를 갖는 코팅층 형성이 가능하고, 폴리이미드가 열분해되는 것을 방지하면서도 폴리이미드 전구체 입자의 이미드화에 의해 내열성이 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.
상기 열처리는 높은 커버리지를 갖는 폴리이미드 코팅층을 형성하고, 충분치 않은 이미드화에 의해 폴리이미드 코팅층이 용매 등에 용해되어 표면에서 탈락되는 문제를 방지하는 측면에서 0.5시간 내지 5시간, 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고 음극재를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 음극재를 포함하며, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 음극 내에 포함되어 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다. 상기 음극 활물질의 설명은 전술하였다.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 낮은 탄소계 활물질에 의해 전체 음극재의 부피 팽창 정도를 낮출 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극재는 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극재는 상기 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 2:98 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극재는 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98.5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극재의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극재, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<실리콘계 코어>
실리콘계 입자로서 SiO를 준비하였다(평균 입경(D50): 5㎛).
상기 실리콘계 산화물 입자와, 금속 함유 물질로서 Mg 금속을 92:8의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 1,050℃에서 2시간 동안 열처리하여, 표면 및/또는 내부에 Mg가 분포된 실리콘계 코어를 제조하였다.
상기 실리콘계 코어 상에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여, 실리콘계 코어 상에 내부 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기 내부 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 및 상기 내부 탄소 코팅층의 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성되었다.
<외곽 코팅층 형성>
2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine 13g을 77g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 녹인 후, 상기 용액에 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 20g을 첨가하였다. 다음, 40℃로 승온 후 16시간 동안 교반하여 고형분 30중량%의 폴리이미드 전구체 함유 용액을 제조하였다. 다음, 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액을 고형분 함량이 0.5중량%가 되도록 희석시켰다.
다음, 상기 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어와 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액을 50:50의 중량비로 혼합하고, 350℃에서 1시간 동안 열처리하여 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 상에 폴리이미드를 포함하는 외곽 코팅층을 형성하고, 이를 실시예 1의 음극 활물질(평균 입경(D50): 6㎛)로 하였다.
실시예 1의 음극 활물질에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단위를 포함하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000016
상기 실시예 1의 음극 활물질에서, 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어:외곽 코팅층의 중량비는 99.5:0.5였다. 또한, 상기 외곽 코팅층 내에 상기 불소는 약 33중량%로 포함되었다.
상기 외곽 코팅층의 중량은 폴리이미드 코팅 전의 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어와, 폴리이미드 코팅 후의 음극 활물질의 중량 차이를 열중량 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)을 이용하여 계산하는 방법에 의해 측정되었다.
실시예 2
<실리콘계 코어>
실시예 1에서 사용된 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어를 사용하였다.
<외곽 코팅층 형성>
4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 대신 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic acid Dianhydride(BPDA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 상에 외곽 탄소 코팅층을 형성하여, 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2의 음극 활물질에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1-2로 표시되는 단위를 포함하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000017
상기 실시예 2의 음극 활물질에서, 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어:외곽 코팅층의 중량비는 99.5:0.5였다. 또한, 상기 외곽 코팅층 내에 상기 불소는 약 16중량%로 포함되었다.
실시예 3
<실리콘계 코어>
실시예 1에서 사용된 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어를 사용하였다.
<외곽 코팅층 형성>
p-phenylene diamine(PDA) 13g을 77g의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹인 후, 상기 용액에 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic acid Dianhydride(BPDA) 20g을 첨가하였다. 다음, 40℃로 승온 후 16시간 동안 교반하여 고형분 30중량%의 제2 폴리이미드 전구체 함유 용액을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 고형분 30중량%의 폴리이미드 전구체 함유 용액을 제1 폴리이미드 전구체 함유 용액으로 하고, 상기 제1 폴리이미드 전구체 함유 용액 및 상기 제2 폴리이미드 전구체 함유 용액을 50:50의 중량비로 혼합한 후, 고형분 0.5중량%인 폴리이미드 전구체 함유 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리이미드 전구체 함유 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3의 음극 활물질에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위를 포함하였다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 단위는 상기 제1 폴리이미드 전구체 함유 용액 내의 제1 폴리이미드 전구체에서 유래된 것이고, 상기 화삭식 3-1로 표시되는 단위는 상기 제2 폴리이미드 전구체 함유 용액 내의 제2 폴리이미드 전구체에서 유래된 것이다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000018
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021001085-appb-I000019
상기 실시예 3의 음극 활물질에서, 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어:외곽 코팅층의 중량비는 99.5:0.5였다. 또한, 상기 외곽 코팅층 내에 상기 불소는 약 16중량%로 포함되었다.
실시예 4
<실리콘계 코어>
실시예 1에서 사용된 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어를 사용하였다.
<외곽 코팅층 형성>
실시예 1에서 제조된 고형분 30중량%의 폴리이미드 전구체 함유 용액을 고형분 0.5중량% 대신 0.25중량%로 희석시켜 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 4의 음극 활물질에서, 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어:외곽 코팅층의 중량비는 99.75:0.25였다. 또한, 상기 외곽 코팅층 내에 상기 불소는 약 33중량%로 포함되었다.
실시예 5
<실리콘계 코어>
실시예 1에서 사용된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어를 사용하였다.
<외곽 코팅층 형성>
실시예 1에서 제조된 고형분 30중량%의 폴리이미드 전구체 함유 용액을 고형분 0.5중량% 대신 1중량%로 희석시켜 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 4의 음극 활물질에서, 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어:외곽 코팅층의 중량비는 99:1이었다. 또한, 상기 외곽 코팅층 내에 상기 불소는 약 33중량%로 포함되었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어를 비교예 1의 음극 활물질로 하였다. 비교예 1의 음극 활물질에는 외곽 코팅층이 형성되지 않았다.
비교예 2
<실리콘계 코어>
실시예 1에서 사용된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어를 사용하였다.
<폴리이미드 코팅층 형성>
p-phenylene diamine(PDA) 13g을 77g의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹인 후, 상기 용액에 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic acid Dianhydride(BPDA) 20g을 첨가하였다. 다음, 40℃로 승온 후 16시간 동안 교반하여 고형분 30중량%의 폴리이미드 전구체 함유 용액을 제조하였다. 다음, 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액을 고형분 함량이 0.5중량%가 되도록 희석시켰다.
상기에서 제조된 폴리이미드 전구체 함유 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 비교예 2의 음극 활물질에서, 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어:외곽 코팅층의 중량비는 99.5:0.5였다. 상기 외곽 코팅층 내에는 불소가 포함되지 않았다.
Figure PCTKR2021001085-appb-T000001
실험예
<음극의 제조>
음극재로서 실시예 1에서 제조된 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 천연흑연(평균 입경(D50): 15㎛)을 5:95의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극재, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 Super C65, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 60㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 75㎛).
또한, 실시예 1의 복합 음극 활물질 대신에 실시예 2~5, 비교예 1~2의 복합 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~5, 비교예 1~2의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재로서 Super C65, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 파우치형 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 1.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실험예 1: 고온 수명 성능 평가
실시예 1~5, 비교예 1~2에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 1번째 사이클 내지 3번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 4번째 사이클부터는 1.0C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 4.25V/0.05C cut-off, 방전 조건: CC, 2.5V cut off). 상기 충방전은 45℃에서 수행되었다.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(4번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 4 이상의 정수이다.)
300번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure PCTKR2021001085-appb-T000002
표 2를 참조하면, 실시예들의 이차전지는 불소가 바람직한 함량으로 포함된 폴리이미드 코팅층을 실리콘계 코어에 형성한 음극 활물질을 사용함으로써, 비교예들에 비해 우수한 수준의 고온 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 저장 성능 평가
실시예 1~5, 비교예 1~4에서 제조한 이차전지에 대해 고온 저장 성능 평가를 수행하였다.
구체적으로, 상기 이차전지에 대해 60℃에서 8주 간 고온 저장한 이후의 용량 유지율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율은 1번째 사이클 내지 3번째 사이클은 0.3C로 충방전 하였고, 4번째 사이클부터는 1.0C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 4.25V/0.05C cut-off, 방전 조건: CC, 2.5V cut off). 상기 충방전은 25℃에서 수행되었다.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(8주차 고온 저장 후 3번째 사이클에서의 방전 용량)/(초기의 방전 용량)} × 100
Figure PCTKR2021001085-appb-T000003
표 3를 참조하면, 실시예들의 이차전지는 불소가 바람직한 수준으로 포함된 폴리이미드 코팅층을 실리콘계 코어에 형성한 음극 활물질을 사용함으로써, 비교예들에 비해 우수한 수준의 고온 저장 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 저항 성능 평가
실시예 및 비교예들의 이차전지를 25℃에서 0.3C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회 째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.3C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하여 방전 용량을 측정하였다.
또한, 다시 동일한 방식으로 이차전지를 만충전시킨 후, 1시간 동안 방치하고, 3.0C 전류로 초기 방전 10초까지의 전압의 변화를 전류로 나누어 초기 저항을 측정하였다.
상기 방전 용량 및 초기 저항의 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2021001085-appb-T000004
표 4를 참조하면, 실시예들의 이차전지는 불소가 바람직한 수준으로 포함된 폴리이미드 코팅층을 실리콘계 코어에 형성한 음극 활물질을 사용함으로써, 비교예들에 비해 우수한 수준의 저항 저감 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 실리콘계 코어; 및
    상기 실리콘계 코어 상에 형성되며 폴리이미드를 포함하는 외곽 코팅층;을 포함하고,
    상기 폴리이미드는 불소를 포함하는 이미드 단위를 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 외곽 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 0중량% 초과 4.5중량% 이하로 포함되는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 외곽 코팅층은 불소를 10중량% 내지 50중량%로 포함하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 이미드 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021001085-appb-I000020
    상기 화학식 1에서, A1는 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기이고, B1는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기이며, 상기 A1 및 B1 중 적어도 하나는 불소를 포함한다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 코어와 상기 외곽 코팅층 사이에 형성되는 내부 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 및 상기 내부 탄소 코팅층의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%로 포함되는 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 코어는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 입자, 및 상기 실리콘계 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속을 포함하고,
    상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질:
    [화학식 2]
    SiOx(0≤x<2).
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속은 상기 실리콘계 코어 내에 0.1중량% 내지 25중량%로 포함되는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질.
  10. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되고 음극재를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극재는 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  11. 청구항 10에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
PCT/KR2021/001085 2020-01-30 2021-01-27 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 WO2021153987A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180008298.9A CN114930577A (zh) 2020-01-30 2021-01-27 负极活性材料、以及包含该负极活性材料的负极和二次电池
US17/790,620 US20230092951A1 (en) 2020-01-30 2021-01-27 Negative electrode active material, and negative electrode and secondary battery including the same
EP21747430.3A EP4071857A4 (en) 2020-01-30 2021-01-27 ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODES, NEGATIVE ELECTRODE WITH IT AND SECONDARY BATTERY WITH IT

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0010814 2020-01-30
KR1020200010814A KR20210097303A (ko) 2020-01-30 2020-01-30 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021153987A1 true WO2021153987A1 (ko) 2021-08-05

Family

ID=77079635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/001085 WO2021153987A1 (ko) 2020-01-30 2021-01-27 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230092951A1 (ko)
EP (1) EP4071857A4 (ko)
KR (1) KR20210097303A (ko)
CN (1) CN114930577A (ko)
WO (1) WO2021153987A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4345946A1 (en) * 2021-11-11 2024-04-03 LG Energy Solution, Ltd. Anode composition, anode for lithium secondary battery comprising same, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition
KR20240053971A (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN116722129B (zh) * 2023-08-09 2023-11-03 泰鼎新能源(浙江)有限公司 一种高性能硅氧负极材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110165467A1 (en) * 2010-01-05 2011-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd., Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20110080366A (ko) * 2010-01-05 2011-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170074030A (ko) 2015-12-21 2017-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190004157A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20190035387A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20190089476A (ko) * 2018-01-23 2019-07-31 충남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6111453B2 (ja) * 2015-02-26 2017-04-12 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
JP7027643B2 (ja) * 2017-05-04 2022-03-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池及び前記負極活物質の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110165467A1 (en) * 2010-01-05 2011-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd., Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20110080366A (ko) * 2010-01-05 2011-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170074030A (ko) 2015-12-21 2017-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190004157A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20190035387A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20190089476A (ko) * 2018-01-23 2019-07-31 충남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210097303A (ko) 2021-08-09
EP4071857A1 (en) 2022-10-12
EP4071857A4 (en) 2023-10-25
CN114930577A (zh) 2022-08-19
US20230092951A1 (en) 2023-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111542A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2021235794A1 (ko) 이차전지
WO2021153987A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2012169843A2 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2021101188A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019107921A1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
WO2019117531A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2018106078A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019093853A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021066458A1 (ko) 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극
WO2020242138A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2021033987A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020036336A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질
WO2022158951A2 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2017095151A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022092831A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021194260A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021015535A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2021015488A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2021118144A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2019098612A1 (ko) 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2023200238A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2021235818A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2023229300A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21747430

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021747430

Country of ref document: EP

Effective date: 20220706

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE