KR20170074030A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그런데, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 상대적으로 낮은 이론 용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족하다.
이에 따라, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.
그러나, 음극 활물질로써 실리콘은, 전지의 충방전 싸이클 중 전해액과 반응하여 극심한 부피 변화가 일어나며, 그 구조가 파괴되어 도전성과 에너지 저장 특성 등이 저하되는 단점을 극복하여야 한다.
앞서 살펴본 실리콘의 고용량 특성을 이용하면서도, 그 부피 팽창의 문제를 극복하기 위해, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이고,
상기 코어는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 금속 산화물 코팅층은, 전이 금속(transition metal), 전이후 금속 (post-transition metal), 및 란타넘족 (lanthanoids) 중에서 선택되는 금속의 산화물, 예를 들어, Al2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, CaO, SrO, BaO, Li2O, V2O5, TiO2, Gd2O3, Y2O3, Li2ZrO3 Li7La3Zr2O12, La0 . 5Li0 . 5TiO3, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 코팅층의 두께는, 10 내지 200 ㎚일 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 나노 실리콘의 함량은, 20 내지 30중량%일 수 있다.
상기 코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 코어의 기공도는, 상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다.
상기 난흑연화 탄소는, 수계 바인더로부터 기인한 것일 수 있다. 이때, 상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이고,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계;는, 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;는, 금속 원료 물질 및 용매를 혼합하여, 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는, 에탄올(ethanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(isopropanol), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 코팅 용액 내 금속 이온의 몰 농도는, 0.01 내지 0.05 M일 수 있다.
상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 코어에 대한 상기 코팅 용액의 중량비가 1:1 내지 1:3이 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;는, 500 내지 600 ℃에서, 공기(air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어;는, 탄소와 복합된 다공성 구조에 의해, 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있다.
또한, 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;은, 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하며, 표면에서의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다.
위와 같은 코어와 코팅층을 포함하는 음극 활물질은, 리튬 이차 전지의 음극에 적용되어 고용량을 발현하면서도 그 수명 특성이 우수할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 수득된 음극 활물질 표면의 TEM 이미지이다.
도 2 및 도 3은, 도 1과 동일한 영역에서의 각 원소 별 EDM 맵핑 이미지이다(도 2: Al, 도 3: Si 및 O).
도 4는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 수명 특성을 평가하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)에 의한 평가 결과를 나타낸 것이다(도 5: 실시예 1, 도 6:비교예 1).
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질
본 발명의 일 구현 예에서는, 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이고,
상기 코어는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 코어는, 탄소와 복합된 다공성 구조에 의해, 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있다. 또한, 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층은, 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하며, 표면에서의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다.
위와 같은 코어와 코팅층을 포함하는 음극 활물질은, 리튬 이차 전지의 음극에 적용되어 고용량을 발현하면서도 그 수명 특성이 우수할 수 있다.
먼저, 상기 금속 산화물 코팅층을 구체적으로 설명한다.
상기 금속 산화물 코팅층은, 전이 금속(transition metal), 전이후 금속 (post-transition metal), 및 란타넘족 (lanthanoids) 중에서 선택되는 금속의 산화물, 예를 들어, Al2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, CaO, SrO, BaO, Li2O, V2O5, TiO2, Gd2O3, Y2O3, Li2ZrO3 Li7La3Zr2O12, La0 . 5Li0 . 5TiO3, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 예시된 금속 산화물 그 자체를 사용하여 상기 코어의 표면을 건식으로 코팅할 수도 있지만, 금속 질산화물, 금속 황산화물 등을 용매에 용해시킨 코팅 용액을 사용하여 상기 코어의 표면을 습식으로 코팅할 수도 있다. 특히, 후자의 습식 코팅에 따를 때, 상기 코어의 표면에 상기 금속 산화물 코팅층이 보다 균일하게 형성될 수 있고, 이에 대한 설명은 본 발명의 다른 일 구현예에서 상세히 기재한다.
한편, 상기 금속 산화물 코팅층의 두께는, 10 내지 200 ㎚일 수 있다.
위와 같은 두께 범위 및 중량비 범위를 각각 만족할 때, 상기 금속 산화물 코팅층을 도입함에 따른 효과, 즉, 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하며, 표면에서의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 상기 코어 내 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 효과가 적절히 발현될 수 있다.
다만, 상기 두께 범위 및 상기 중량비 범위의 각 하한 미만일 경우, 상기 코어 대비 상기 금속 산화물 코팅층의 함량이 상대적으로 적어, 상기 코어 내 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 억제하기 어렵다.
이와 달리, 상기 두께 범위 및 상기 중량비 범위의 각 상한 초과일 경우, 오히려 상기 금속 산화물 코팅층에 의한 저항 증가가 우려된다.
다만, 상기 중량비는, 상기 코어 내 흑연의 입도, 기공도 등에 따라, 상기 범위 내에서 가변적이다.
한편, 상기 코어의 구조는, 그 제조 공정과 연계하여 이해할 수 있다. 구체적으로, 흑연 분말과 실리콘 분말을 혼합 분쇄함으로써, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되는데, 이에 따라 실리콘의 부피 변화가 완충되면서도, 흑연 입자를 매개로 외부와의 전기적 접촉을 유지할 수 있다.
이러한 실리콘-탄소 혼합물은 또한 다수의 기공을 포함할 수 있지만, 그 기공 구조가 유동적이다. 따라서, 상기 실리콘-탄소 혼합물에 대해, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 셀룰로오스(cellulose)계 화합물 등의 수계 바인더를 혼합한 뒤, 분무 건조한 다음, 탄화시키면, 그 기공 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있다.
다만, 수계 바인더는 탄화되어 난흑연화 탄소가 되며, 이는 비가역 용량이 매우 큰 물질이므로, 상기 실리콘-탄소 복합체의 용량 및 효율 특성을 악화시키는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 수계 바인더 혼합 공정에서 사용하는 수계 바인더의 양을 줄이는 대신, 석탄계 핏치를 혼합할 수 있다.
여기서 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작아, 수계 바인더의 양을 줄이는 대신 첨가됨으로써, 상기 실리콘-탄소 복합체의 비가역 용량을 최소화할 수 있다. 아울러, 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
결과적으로, 상기 코어는 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하며, 이러한 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어 있는 구조를 가진다.
구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다. 이처럼 나노 크기로 미세화된 실리콘 입자는, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창이 최소화되기에 유리하다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘 입자의 함량은 20 내지 30중량%인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 20 중량% 이상의 나노 실리콘 입자에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 확보될 수 있으나, 상기 30 중량%를 초과하는 경우에는 부피 팽창이 억제되기 어렵기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.
이와 더불어, 상기 코어의 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 80 내지 90 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있고, 상기 4 내지 9 중량%의 석탄계 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 코어의 기공도는, 상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. 구체적으로, 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 다만, 30 부피%를 초과하는 기공도를 달성하는 데에는 기술적인 한계가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
한편, 상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. 여기서 베타-레진(β-resin) 값은, 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례하므로, 20을 초과하는 높은 베타-레진 값을 가지는 석탄계 핏치에 의하여 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 코어의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이고,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계;는, 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 이를 통해 전술한 음극 활물질이 수득될 수 있다.
구체적으로, 상기 코어를 제조하는 단계에서, 상기 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 원료 물질인 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 분쇄하여, 복수개의 흑연 입자 사이에 상기 나노 실리콘 입자를 매립(embedding)시키고, 이와 같이 매립된 형태로 상기 각 입자를 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 및 용매를 더 투입한 다음, 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 최종적으로 열처리하여 상기 형태의 다공성 실리콘-탄소 복합체인 코어를 수득할 수 있는 것이다.
이후, 상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;는, 금속 원료 물질 및 용매를 혼합하여, 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
여기서 금속 원료 물질은, Li, Al, Zr, Ni, Mn, Co, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, 및 Cu 중에서 선택되는 금속 이온이 질산화 이온, 황산화 이온 등의 음이온과 결합된 화합물일 수 있다.
또한, 상기 용매는, 에탄올(ethanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(isopropanol), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 금속 원료 물질이 상기 용매에 용해되면, 금속 이온과 음이온으로 해리되고, 슬러리(slurry) 형태가 형성될 수 있다. 상기 금속 원료 물질 및 상기 용매의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 1 시간 내지 8 시간 동안 상온에서 교반을 통해 상기 슬러리의 형태가 충분히 형성될 수 있다. 이때, 교반의 방식은 제한되지 않지만, 마그네틱 바(magnetic bar)를 사용하는 일반적인 교반 방식을 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 슬러리를 코팅 용액으로 사용하는데, 상기 코팅 용액 내 금속 이온의 몰 농도는, 0.01 내지 0.05 M일 수 있다. 이러한 몰 농도 범위를 만족할 때, 적절한 두께의 금속 산화물 코팅층을 최종적으로 형성할 수 있다. 여기서 적절한 두께는, 앞서 설명한 범위를 만족하는 것을 의미한다.
상기 코팅 용액에 상기 코어를 투입하고 상온에서 10분 내지 1시간 동안 교반하면, 상기 코팅 용액 내 금속 이온이 상기 코어의 표면에 분포된다. 이때의 교반 방식 역시 제한되지 않지만, 마그네틱 바(magnetic bar)를 사용하는 일반적인 교반 방식을 사용할 수 있다.
다만, 상기 코어에 대한 상기 코팅 용액의 중량비가 1:1 내지 1:3이 되도록 할 수 있고, 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 적절한 두께의 금속 산화물 코팅층을 최종적으로 형성할 수 있다. 여기서 적절한 두께 역시, 앞서 설명한 범위를 만족하는 것을 의미한다.
한편, 앞서 예시한 용매 중 에틸렌 글리콜은, 상기 금속 원료 물질과 다음과 같이 반응하여 고분자를 형성할 수 있다. 이처럼 고분자를 매개로 하면, 상기 코어의 표면에 금속 이온을 보다 균일하게 분포시키에 유리하며, 결과적으로 균일한 금속 산화물 코팅층을 얻을 수 있다. 이 경우, 고온에서 변성되는 고분자 특성을 고려하여, 이러한 코팅 용액을 다루는 모든 공정(즉, 코팅 용액 제조 시, 이를 사용하여 코어 표면 코팅 시)의 온도를 25 내지 80 ℃로 제어할 수 있다.
Figure pat00001
상기 코팅 용액에 상기 코어를 투입하고 충분히 교반한 뒤, 필터 페이퍼(filter paper)를 이용하여 여과(filteration)하면, 코어 표면에 금속 이온 코팅층이 형성된 고체 물질을 분리할 수 있다. 이러한 고체 물질을 100 ℃ 이상의 온도에서 건조하면, 용매가 완전히 제거된 파우더(powder) 형태를 얻을 수 있다.
상기 건조 유무를 불문하고, 상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하면, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시킬 수 있다. 이때 열처리는, 500 내지 600 ℃에서, 공기(air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 코어를 제조하는 단계는 다음과 같은 상세한 과정에 따라 수행될 수 있지만, 이는 예시일 뿐이다.
상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계;에서, 상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 20:80 내지 30:70일 수 있다. 이와 같이 중량비를 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질 내 실리콘-탄소 혼합물에 대한 나노 실리콘 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.
또한, 상기 혼합 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
이후, 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;에서, 최종적으로 수득되는 양극 활물질의 조성을 결정한다. 구체적으로, 상기 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 혼합물(즉, 상기 혼합 분쇄된 물질)은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
그 다음으로, 상기 혼합물에, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA) 등을 투입하여, 분무 건조용 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합물 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 이는, 상기 범위로 한정된 중량부의 용매를 투입하여 제조된 혼합 용액의 점도가, 분무 건조를 수행하기에 적절한 정도로 확보될 수 있다.
이처럼 제조된 분무 건조용 혼합 용액을 바로 분무 건조할 수도 있지만, 분무 건조 전 습식 분쇄하여 최종적으로 수득되는 코어의 입경을 고르게 할 수 있다. 이때의 습식 분쇄 방법 역시, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
이러한 습식 분쇄 여부와 무관하게, 상기 분무 건조용 혼합 용액을 분무 건조한 다음 열처리하면, 앞서 설명한 형태의 코어가 수득될 수 있다. 이때의 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서, 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다. 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이 리튬 이차 전지의 성능을 개선하는 데 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
( 1)음극 활물질의 제조
1) 코어의 제조
나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말 및 흑연 분말을 Si:C=25:75의 중량비로 혼합하고, 밀링(milling) 처리하여 다공성 실리콘-탄소 혼합물(상기 Si:C=25:75의 중량 비율)을 형성하였다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 형태이다.
상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치(베타-레진(β-resin) 값: 20.5)를 투입하고 혼합하였다. 이때의 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 약 87 중량%, 상기 석탄계 핏치는 약 4 중량%, 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되었다.
또한, 상기 수계 바인더로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)를 사용하고, 상기 석탄계 핏치로는 상용화된 내화물 바인더용 석탄계 핏치(상품명:U2, 제조사:OCI)를 사용하였다.
이후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 75 중량부로 투입하고 교반하여, 혼합 용액을 제조하였다. 또한, 상기 혼합 용액을 습식 밀링(milling) 처리한 다음, 상온에서 교반한 뒤 수용액 상으로 증류하였다.
상기 증류된 혼합 용액은 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하였고, 이에 따라 얻어진 구형의 물질을 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, 최종적으로 D50 입경이 25 ㎛인 코어를 수득하였다.
상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 100 부피%에 대해 20 내지 30부피%의 범위에 속하는 것으로 확인되었다.
상기 수득된 코어는, 앞서 설명한 바와 같이, 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 난흑연화 탄소 및 석탄계 핏치가 분산된 형태이고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이다.
2) 금속 산화물 코팅층 형성
금속 원료 물질로 Al(NO3)3을 사용하고, 에틸렌 글리콜(ethylene gylcole)을 용매로 사용하여, 전체 용액 내 금속의 몰 농도가 0.01M가 되도록 혼합한 다음, 상온에서 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하였고, 이 슬러리를 코팅 용액으로 사용하였다.
코어:코팅 용액의 중량비가 100:150이 되도록 상기 코팅 용액에 상기 코어를 투입하여 상온에서 (0.3) 시간 동안 교반하여, 상기 코어의 표면에 Al 이온 코팅층이 형성되도록 유도하였다. 이때, 앞서 설명한 바와 같이, 코팅 용액 내 용매로 사용된 에틸렌 글리콜은 고분자를 형성하며, 이러한 고분자를 매개로 Al 이온이 코팅되므로, 최종 Al 산화물 코팅층이 균일하게 형성될 수 있었다.
이후, 여과를 거쳐 얻은 고체 물질을 24시간 동안 120 ℃ 오븐에서 건조시켜, 그 표면에 잔류하는 용매를 제거하고, 파우더 형태인 물질을 수득하였다. 이렇게 건조된 파우더를 (10)mL/sec이상의 속도로 Air를 공급하며 600 ℃ 온도 분위기에서 열처리하여, 최종적으로 코어의 표면에 Al 산화물(Al2O3) 코팅층이 균일하게 형성된 음극 활물질을 수득하였다.
상기 수득된 음극 활물질에서, 코어:코팅층의 중량비는 (81.5): (18.5)이고, 코어의 D50 입경은 (25㎛)이고, 코팅층의 두께는 (약 10~15nm)이다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작
상기 수득된 음극 활물질, 바인더(PAA), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10이 되도록(기재 순서, 활물질:도전재:바인더) 3차 증류수를 용매로 하여 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1의 코어를 음극 활물질로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
평가예 1
실시예 1에서 수득된 음극 활물질에 대해, 표면 TEM 이미지(도 1)와, 이와 동일한 영역에서의 각 원소 별 EDM 맵핑 이미지(도 2: Al, 도 3: Si 및 O)를 관찰하였다.
도 1의 TEM 이미지에서 코팅 후 core 내부를 관찰하였으며, 해당 면적에 대해 EDS mapping을 실시한 결과, 도 2에서 Al은 core 구조 내 균일하게 분산되어 있는데, 특히 Si 및 흑연의 표면 쪽에서 더 집중 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 한편 도 3을 통해서는 흑연 및 Si 입자에 산소가 관찰되고 있음을 확인할 수 있다. 특히 도 3에서 산소는 Si 입자 및 흑연 표면에 주로 위치하고 있는 것으로 미루어 코팅용액에 첨가된 Al이온과 결합하여 Al oxide 형태로 Si 입자 표면을 보호함으로써 전해액과의 접촉에 의한 Si입자 손상을 방지, 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있음을 유추할 수 있다.
평가예 2
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 전류는 초기 사이클에서는 0.1C로, 잔여 사이클에서는 0.5 C rate로 하여, 0.005 내지 1.0 V의 작동 전압 구간에서, 총 50 사이클을 진행하였다.
도 4에 따르면, 비교예 1은 초기 대비 50회 사이클 후 용량 유지율이 (47.2) %인데 반해, 실시예 1의 경우 초기 대비 50회 사이클 후 용량 유지율이 (75.9) %까지 상승하는 특성을 보였다.
이러한 결과로부터, 음극 활물질로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어 그 자체를 적용한 경우(비교예 1)와 달리, 코어 표면에 금속 산화물 코팅층을 도입한 경우(실시예 1), 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉이 방지되고 표면에서의 기계적 강도가 향상되어, 실리콘의 부피 팽창이 더욱 억제되고, 궁극적으로 전지의 수명 특성이 개선되는 것으로 평가할 수 있다.
평가예 3
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)에 의한 평가 결과를 도 5(실시예 1) 및 도 6(비교예 1)에 각각 나타내었다. 구체적으로, 측정 전압은 0.0 내지 1.5 V의 범위(vs. Li/Li+)로 고정하고, 1.0 mVs- 1 로 정전류를 인가하며, 총 40 사이클의 충방전을 진행하였다.
도 5(실시예 1) 및 도 6(비교예 1)을 비교해보면, 반복적인 산화 및 환원이 일어나더라도, 비교예 1보다 실시예 1의 산화-환원 안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 코어 표면에 형성된 금속 산화물 코팅층이(실시예 1), 반복적인 산화 및 환원에도 분해되지 않고 안정적으로 유지되는 것으로 평가할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이고,
    상기 코어는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층은,
    전이 금속(transition metal), 전이후 금속 (post-transition metal), 및 란타넘족 (lanthanoids) 중에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층은,
    Al2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, CaO, SrO, BaO, Li2O, V2O5, TiO2, Gd2O3, Y2O3, Li2ZrO3 Li7La3Zr2O12, La0 . 5Li0 . 5TiO3, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층의 두께는,
    10 내지 200 ㎚인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 D50 입경은,
    0.1 내지 30 ㎛ 인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은,
    20을 초과하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 나노 실리콘의 함량은,
    20 내지 30 중량%인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 기공도는,
    상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 난흑연화 탄소는,
    수계 바인더로부터 기인한 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수계 바인더는,
    폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이고,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계;는, 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;는,
    상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계; 및
    상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;는,
    금속 원료 물질 및 용매를 혼합하여, 코팅 용액을 준비하는 단계;
    상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매는,
    에탄올(ethanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(isopropanol), 또는 이들의 조합인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 코팅 용액 내 금속 이온의 몰 농도는,
    0.01 내지 0.05 M인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계;에서,
    상기 코어에 대한 상기 코팅 용액의 중량비가 1:1 내지 3:1이 되도록 혼합하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;는,
    500 내지 600 ℃에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;는,
    공기(air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
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