KR20180092532A - 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비정질형의 리튬 이차전지용 음극으로 사용되는 내부에 탄소 나노 섬유가 분산되어 있는 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체를 보론으로 도핑시킴으로써, 출력 특성이 개선된 이차전지용 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체를 보론으로 도핑함으로써, 저렴한 가격의 경제성과 대량생산이 가능할 뿐만 아니라, 실리콘 입자 자체의 전기전도도를 향상시키고, 음극으로 이용시 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

Description

보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체 및 이의 제조 방법{BORON DOPED CARBON-SILICON OXIDE(C-SiOx) ANODE MATERIAL FOR LI-ION BATTERIES, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 나노 섬유가 실리콘 산화물 입자 내부에 분산되어 있는 비정질형의 리튬 이차전지 음극재용 복합체를 보론으로 도핑시킴으로써, 탄소-실리콘 산화물 복합체 자체의 전기 전도도를 향상시켜 출력 특성이 개선된 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다.
음극재는 리튬 이차전지의 용량 특성을 결정하는 중요한 요소이므로, 현재 상용화되어 있는 음극 물질의 용량 한계를 뛰어넘는 고용량 음극재를 개발하기 위한 연구가 한창이다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 주로 사용되어 왔다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
일반적으로 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 소재이다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2 g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 371 mAh/g이라는 이론 용량 한계가 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다. 이러한 용량의 한계를 극복하고 고에너지 밀도화 하기 위한 대체 소재가 필요하다.
이에 새로운 음극재로서 Si과 같은 금속계 활물질이 연구되고 있다. 특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 실리콘은 이론용량이 4,200 mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.
그러나, 실리콘의 경우, 실리콘 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.
따라서, 금속계 음극 활물질의 부피 변화를 억제하기 위하여, 탄소 및 Si 나노입자 복합체를 제조하여 음극 활물질로 사용하기 위한 많은 연구가 있었고, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 특허문헌 1에는 실리콘 입자 내부에 탄소 나노 섬유가 분산되어 있는 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물 복합체를 개시하고 있다.
상기 탄소 나노 섬유가 분산되어 있는 비정질형 실리콘 산화물 음극재는 종래의 탄소가 코팅된 실리콘 산화물 음극재 대비 출력특성 및 수명특성이 우수한 장점을 지닌다. 그러나, 실리콘 산화물 입자 자체의 전기 전도성이 낮은 단점이 있다. 전지의 출력특성을 보다 향상시키기 위하여, 실리콘 산화물 입자의 전기적 특성을 개선시키는 방안이 필요하다.
(특허 문헌1) 한국특허출원 10-1511694호
(비특허 문헌1) J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 13648 (비특허 문헌2) Journal of Power Sources 299 (2015) 25-31
본 발명은 상기와 같은 종래 실리콘 산화물 음극재의 문제점을 해결하기 위하여, 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 보론으로 도핑하여, 출력 특성이 개선된 새로운 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체 제공한다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 내부에 탄소 나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체에 이종 금속인 보론을 도핑함으로써, 입자 자체의 전기 전도성이 향상된다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체에 있어서, 상기 실리콘 내로 침투한 보론은 실리콘의 전기 전도성을 향상시켜 음극 활물질의 표면으로부터 내부까지 전위 크기의 감소를 최소화하여 리튬의 환원 또는 산화를 위한 충분한 전위를 활물질층 전체에 유지시킬 수 있다. 이로써 전지의 초기 충전 용량과 충방전 효율을 개선하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체에 있어서, 상기 보론 도핑(B-doping)은 실리콘 산화물 입자 내로 붕소가 침투하여 도핑되거나 실리콘 산화물과 결합되어 보론화 실리콘 산화물(boro-silicate)을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 내부에 탄소 나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체에 있어서, 상기 보론 도핑 함량은 탄소-실리콘 산화물 복합체 전체 100 중량부당 0.01 내지 3 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 XPS 분석시, Si4+의 피크가 103 eV 이하의 결합 에너지(binding energy)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 XPS 분석시, Si4+의 피크가 102.8 eV 내지 102.9 eV 사이의 결합 에너지(binding energy)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한,
탄소 코어층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계;
상기 제조된 복합체와 보론 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 코어층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체는 SiOx (0<x≤2)으로 표시되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합물은 복합체 전체 100 중량부당 보론 전구체를 0.01 내지 3 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 보론 전구체는 boron acid, diborane, boron nitride, boron trichloride 및 이들의 조합에서 선택되어질 수 있다
본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 소결하는 단계는 900 내지 1300 ℃ 의 온도에서 수행되어질 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 구비한 음극을 포함하여 전기화학 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체를 보론으로 도핑함으로써, 저렴한 가격의 경제성과 대량생산이 가능하며 실리콘 입자 자체의 전기전도도를 향상시키고, 음극으로 이용시 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체의 XPS 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C- SiOx) 복합체를 음극재로 적용한 이차전지의 전기화학 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 > 분산된 탄소를 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체(C- SiOx ) 제조
섬유상 나노 기공을 지닌 다공성 무기금속 산화물인 세피올라이트(sepiolite) 기공 내에 탄소 나노 코어를 형성시키고, 산처리 및 고온 환원 소성을 거쳐 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 제조하였다.
먼저, 세피올라이트(sepiolite)를 물에 분산시키고 유기 작용기인 수크로오스(Sucrose)를 혼합하였다. 상기 세피올라이트(sepiolite) 조성은 Mg4Si6O15(OH)2ㆍ6H2O을 지니며 오르쏘옴빅(Orthorhombic) 2/m2/m2/m 구조를 지닌다.
상기 세피올라이트는 막대형 형상을 지니며, 입자 내부에 섬유상 나노 기공이 입자 축을 따라 형성되어 있으며, 기공크기는 대략 3.6 Å × 10.6 Å, 입자 크기는 평균직경 20 내지 40 nm, 길이 3 내지 8 ㎛를 지닌 것이었다.
여기서, 상기 수크로오스(Sucrose) 무게 함량은 세피올라이트 무게 대비 60 wt%으로 혼합하였다. 혼합된 세피올라이트/수크로오스 혼합 용액을 오븐에서 건조하고, 질소 분위기에서 700 에서 5 시간 동안 1차 열처리 공정을 통해 환원 소결하였다.
소결된 탄소/세피올라이트 복합체를 산 용액에 함침하여 Mg, Al 성분을 제거한 후, 900℃에서 5시간 동안 2차 열처리 공정으로 소결하였다.
< 실시예1 >보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 의 제조
상기 제조예에서 제조된 탄소나노섬유가 실리콘 산화물 내부에 분산된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)와 보론 전구체로서 Boric acid를 혼합하였고, 이 때 보론의 도핑 함량은 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 대비 1wt% 가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 900℃ 이상의 온도에서 소성하였다.
< 실시예2 > 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 의 제조
보론의 도핑 함량을 3wt%로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한방법으로 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 를 제조하였다.
< 비교예1 > 도핑 처리하지 않은 탄소-실리콘 산화물 복합체(C- SiOx ) 의 제조
보론 도핑 재료를 첨가하지 않은 제조예에서 제조된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 를 비교예 1로서 사용하였다.
< 실험예1 > 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C- SiOx ) 의 XPS 분석
상기 일 실시예에 따라 제조된 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 통하여, Si2p3 /2 원자에 대한 고유한 결합 에너지(binding energy) 값을 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
상기 XPS 분석 결과, 103 eV의 결합에너지 주변의 피크는 Si4 +에 의해서 발생되었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 비교예 1에서 제조된 보론 도핑하지 않은 C-SiOx의 Si4 + 결합 에너지는 103.3 eV 를 나타내는 반면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 1 wt%의 함량으로 도핑된 C-SiOx 및 본 발명의 실시예 2에서 제조된 3 wt%의 함량으로 도핑된 C-SiOx의 Si4 + 결합 에너지는 각각 102.9 eV, 102.8 eV 을 나타내었다.
상기 XPS 분석을 통하여, 보론의 도핑 함량이 높아질수록 Si4 +의 결합 에너지가 더욱 감소하는 것을 알 수 있으며, 이는 보론 도핑에 따라 Si의 산화도가 점점 낮아졌음을 의미한다.
< 실험예2 > 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C- SiOx ) 의 ICP 분석
상기 일 실시예에 따라 제조된 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 Inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP) 성분 분석을 통하여 상기 C-SiOx 내의 Boron의 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기의 표 1 에 나타내었다.
함량 분석 비교예1 실시예1 실시예2
Boron (wt%) 0 0.9 2.7
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 내 보론의 함량 분석 결과, 초기 보론 도핑을 위해 첨가한 함량보다는 감소하였으나, 첨가한 함량의 90% 는 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)에 도핑되었다는 것을 확인할 수 있다.
< 제조예 > 전지 제작
상기 실시예에 따라 제조된 카본 도핑된 티탄 산화물 복합체의 최종 분말을 전극 활물질로서 사용하여 리튬 이차전지용 전극과 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 제작하였다.
상기 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C- SiOx )와 탄소 도전제 및 바인더를 80 :10 : 10 (wt%)의 조성으로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합된 슬러리를 Cu 집전체에 코팅한 후 건조하여 음극 전극을 제조하였다.
리튬 메탈을 대극으로 사용하고, 1.2 M의 LiPF6을 EC/EMC (3/7 by volume%)에 용해시켜 전해질로 사용하였으며, W-scope C500 필름을 분리막으로 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실험예3> 전기화학 특성 평가
상기 제조된 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 0.05 C 에서 10 C 까지 방전속도를 증가시키며 율별 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조된 보론 도핑하지 않은 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)의 용량 대비 상기 일 실시예에서 제조된 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)의 용량이 크게 증가하는 것을 나타내었다.
0.02 C에서 초기 용량은 보론 도핑을 통한 용량적 차이를 보이지 않았으나, 점차 방전 속도를 증가시키면서 보론이 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)의 방전용량이 증가하는 것을 확인하였다.
결과적으로, 보론 도핑에 따른 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 자체의 전기적 특성이 향상되고, 이에 따라 전지의 율특성이 증가하는 효과를 입증하였다.

Claims (12)

  1. 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 내부에 탄소나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 것인 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 전체 100 중량부당 도핑된 보론의 함량이0.01 내지 3 중량부인 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 XPS 분석시, Si4 +의 피크가 103 eV 이하의 결합 에너지(binding energy)를 갖는 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 보론(Boron) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 XPS 분석시, Si4 +의 피크가 102.8 eV 내지 102.9 eV 의 결합 에너지(binding energy)를 갖는 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  6. 내부에 탄소나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계;
    상기 탄소-실리콘 산화물 복합체와 보론 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는
    보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 산화물 복합체는 SiOx (0<x≤2)으로 표시되는 성분을 포함하는 것인 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소-실리콘 산화물 복합체 전체 100 중량부당 보론 전구체를 0.01 내지 3 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 보론 전구체는 boron acid, diborane, boron nitride, boron trichloride 및 이들의 조합에서 선택되어지는 것인
    보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물을 소결하는 단계는 900 내지 1300 ℃ 의 온도에서 수행되는 것인 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 보론 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 11 항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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