KR20190028951A - 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체가 개시된다. 본 발명에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체는 비정질형의 리튬 이차전지용 음극으로 사용되는 내부에 탄소 나노 섬유가 분산되어 있는 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체를 구리로 도핑시킴으로써, 출력 특성이 개선된다. 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체를 구리로 도핑함으로써, 저렴한 가격의 경제성과 대량생산이 가능할 뿐만 아니라, 실리콘 입자 자체의 전기전도도를 향상시키고, 음극으로 이용시 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.

Description

구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체 및 이의 제조 방법{COPPER DOPED CARBON-SILICON OXIDE(C-SiOx) ANODE MATERIAL FOR LI-ION BATTERIES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 나노 섬유가 실리콘 산화물 입자 내부에 분산되어 있는 비정질형의 리튬 이차전지 음극재용 복합체를 구리로 도핑시킴으로써, 탄소-실리콘 산화물 복합체 자체의 전기 전도도를 향상시켜 출력 특성이 개선된 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다.
음극재는 리튬 이차전지의 용량 특성을 결정하는 중요한 요소이므로, 현재 상용화되어 있는 음극 물질의 용량 한계를 뛰어넘는 고용량 음극재를 개발하기 위한 연구가 한창이다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 주로 사용되어 왔다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
일반적으로 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 소재이다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2 g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 371 mAh/g이라는 이론 용량 한계가 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다. 이러한 용량 한계를 극복하고 고에너지 밀도화 하기 위한 대체 소재가 필요하다.
이에 새로운 음극재로서 Si과 같은 금속계 활물질이 연구되고 있다. 특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 실리콘은 이론용량이 4,200 mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.
그러나, 실리콘의 경우, 실리콘 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.
따라서, 금속계 음극 활물질의 부피 변화를 억제하기 위하여, 탄소 및 Si 나노입자 복합체를 제조하여 음극 활물질로 사용하기 위한 많은 연구가 있었고, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 특허문헌 1에는 실리콘 입자 내부에 탄소 나노 섬유가 분산되어 있는 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물 복합체를 개시하고 있다.
상기 탄소 나노 섬유가 분산되어 있는 비정질형 실리콘 산화물 음극재는 종래의 탄소가 코팅된 실리콘 산화물 음극재 대비 출력특성 및 수명특성이 우수한 장점을 지닌다. 그러나, 실리콘 산화물 입자 자체의 전기 전도성이 낮은 단점이 있다. 전지의 출력특성을 보다 향상시키기 위하여, 실리콘 산화물 입자의 전기적 특성을 개선시키는 방안이 필요하다.
KR 10-1511694 B
(비특허 문헌1) J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 13648 (비특허 문헌2) Journal of Power Sources 299 (2015) 25-31
본 발명은 상기와 같은 종래 실리콘 산화물 음극재의 문제점을 해결하기 위하여, 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 구리로 도핑하여, 출력 특성이 개선된 새로운 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일양상에 따른 구리(Copper) 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체가 제공된다.
본 발명의 일양상에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 내부에 탄소 나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)에 이종 금속인 구리를 도핑함으로써, 입자 자체의 전기 전도성이 향상될 수 있다.
상기 실리콘 내로 침투한 구리는 실리콘의 전기 전도성을 향상시켜 음극 활물질의 표면으로부터 내부까지 전위 크기의 감소를 최소화하여 리튬의 환원 또는 산화를 위한 충분한 전위를 활물질층 전체에 유지시킬 수 있다. 이로써 전지의 초기 충전 용량과 충방전 효율을 개선하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체에 있어서, 상기 구리 도핑(Cu-doping)은 실리콘 산화물 입자 내로 붕소가 침투하여 도핑되거나 실리콘 산화물과 결합되어 구리화 실리콘 산화물을 형성할 수 있다.
또한, 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 내부에 탄소 나노섬유가 분산된 탄소층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 구리 도핑 함량은 탄소-실리콘 산화물 복합체 전체 100 중량부당 0.01 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법은 탄소 코어층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계; 상기 제조된 복합체와 구리 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 코어층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체는 SiOx (0<x≤2)으로 표시되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합물은 복합체 전체 100 중량부당 구리 전구체를 0.01 내지 20 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 구리 전구체는 CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)23H2O 및 Cu(NO3)22.5H2O 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다
본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 소결하는 단계는 700 내지 1300 ℃ 의 온도에서 수행되어질 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 구비한 음극을 포함하여 전기화학 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 탄소 코어층을 포함하는 실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체를 구리로 도핑함으로써, 저렴한 가격의 경제성과 대량생산이 가능하며 실리콘 입자 자체의 전기전도도를 향상시키고, 음극으로 이용시 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C- SiOx) 복합체를 음극재로 적용한 이차전지의 전기화학 특성 평가 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명의 목적 및 효과, 그리고 그것들을 달성하기 위한 기술적 구성들은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기증을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "구비"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 내용을 상세히 설명한다.
본 발명에 실시예에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조방법은 우선, 내부에 탄소나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계를 포함한다 (S110).
탄소나노섬유 함침된 실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)는 섬유상 나노 기공을 지닌 다공성 무기금속 산화물인 세피올라이트(sepiolite) 기공 내에 탄소 나노 섬유를 형성시키고, 산처리 및 고온 환원 소성을 거쳐 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 실시예에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조방법은 상기 탄소-실리콘 산화물 복합체와 구리 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다 (S120). 상기 구리 전구체는 CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)23H2O 및 Cu(NO3)22.5H2O 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구리전구체는 탄소-실리콘 산화물 복합체 전체 100 중량부에 대하여 구리 전구체를 약 0.01 내지 10 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 실시예에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조방법은 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다 (S130). 상기 혼합물을 소결하는 단계는 약 900 내지 1300 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
<탄소나노섬유 함침된 실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 제조
세피올라이트(sepiolite)를 물에 분산시키고 유기 작용기인 수크로오스(Sucrose)를 혼합하였다. 상기 세피올라이트(sepiolite) 조성은 Mg4Si6O15(OH)2ㆍ6H2O을 지니며 오르쏘옴빅(Orthorhombic) 2/m2/m2/m 구조를 지닌다.
상기 세피올라이트는 막대형 형상을 지니며, 입자 내부에 섬유상 나노 기공이 입자 축을 따라 형성되어 있으며, 기공크기는 약 3.6 Å × 10.6 Å, 입자 크기는 평균직경이 약 20 내지 40 nm, 길이 3 내지 8 ㎛를 갖는다.
여기서, 수크로오스(Sucrose) 무게 함량은 세피올라이트 무게 대비 20 wt%으로 혼합하였다. 혼합된 세피올라이트/수크로오스 혼합 용액을 오븐에서 건조하고, 약 400℃ 에서 약 5 시간 동안 1차 열처리를 진행하였다.
열처리된 세피올라이트 복합체를 산 용액에 함침하여 Mg 성분을 제거한 후, 약 700℃에서 약 2시간 동안 2차 열처리를 하였다.
<실시 예1> 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 의 제조
상기 제조 예에서 제조된 탄소나노섬유 함침된 실리콘 산화물 복합체 (C-SiOx)와 구리 전구체로서 황산구리를 혼합하였고, 이 때 구리의 도핑 함량은 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 대비 약 3 중량부(wt%) 가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 약 700℃ 온도에서 소성하였다.
<실시 예2> 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 의 제조
구리의 도핑 함량을 약 5wt%로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 제조하였다.
<실시 예3> 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 의 제조
구리의 도핑 함량을 약 10wt%로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 제조하였다.
<비교 예1> 도핑 처리하지 않은 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 의 제조
구리 도핑 재료를 첨가하지 않은 제조 예에서 제조된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 비교예 1로서 사용하였다.
<실험 예1> 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 의 TEM-EDX 분석
상기 실시예에 따라 제조된 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)를 Transmission electron microscopy Energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX)성분 분석을 통하여 상기 C-SiOx 내 구리 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기의 표 1 에 나타내었다.
함량 분석 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
Copper (wt%) 0 2.95 4.87 9.8
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 내 구리의 함량 분석 결과, 초기 구리 도핑을 위해 첨가한 함량의 90% 이상이 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)에 존재함을 확인할 수 있다.
<제조 예> 전지 제작
상기 실시 예에 따라 제조된 구리 도핑된 탄소-실리콘산화물 복합체의 최종 분말을 전극 음극 활물질로서 사용하여 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 제작하였다.
상기 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)와 탄소 도전제 및 바인더를 약 80 : 10 : 10 (wt%)의 조성으로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합된 슬러리를 Cu 집전체에 코팅한 후 건조하여 음극 전극을 제조하였다.
리튬 메탈을 대극으로 사용하고, 1.2 M의 LiPF6을 EC/EMC (3/7 by volume%)에 용해시켜 전해질로 사용하였으며, W-scope C500 필름을 분리막으로 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실험예2> 이차전지의 전기화학 특성 평가
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C- SiOx) 복합체를 음극재로 적용한 이차전지의 전기화학 특성 평가 그래프이다.
상기 제조된 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 0.05 C 에서 10 C 까지 방전속도를 증가시키며 율별 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에서, 상기 일 실시예에서 제조된 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx)의 0.5C 저율 방전용량은 구리 도핑 함량에 따라 용량이 다소 떨어짐을 보여주나, 3wt% 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물의 용량은 도핑하지 않은 탄소-실리콘 산화물 용량과 매우 유사함을 알 수 있다.
방전 속도를 10C 까지 증가시키는 경우, 방전 용량은 구리 도핑된 탄소-실리콘산화물 복합체의 용량이 구리 도핑하지 않은 탄소-실리콘산화물 복합체 대비 매우 높은 것을 나타내었다.
구리가 약 3wt% 도핑된 탄소-실리콘산화물 복합체의 10C 방전 용량은 약 300mAh/g이며 0.5C 방전용량 대비 48% 수준의 용량 유지율을 보이는 반면, 구리를 도핑하지 않은 탄소-실리콘산화물 복합체의 10C 방전 용량은 약 2~3mAh/g, 0.5C 방전용량 대비 용량 수지율은 1% 이하로 매우 낮았다.
또한, 구리 도핑 함량 증가에 따라 탄소-실리콘산화물 복합체를 적용한 음극소재의 고율 방전 용량이 증가함을 보여주었다.
결과적으로, 구리 도핑에 따른 탄소-실리콘 산화물 복합체(C-SiOx) 자체의 전기적 특성이 향상되고, 이에 따라 전지의 율특성이 증가하는 효과를 알 수 있다.
상기와 같이 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 내부에 탄소나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체는 전체 100 중량부당 도핑된 구리의 함량이 0.01 내지 10 중량부인 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체.
  4. 내부에 탄소나노섬유가 분산된 탄소층을 포함하는 탄소-실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계;
    상기 탄소-실리콘 산화물 복합체와 구리 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는
    구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 산화물 복합체는 SiOx (0<x≤2)으로 표시되는 성분을 포함하는 것인 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소-실리콘 산화물 복합체 전체 100 중량부당 구리 전구체를 0.01 내지 10 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)23H2O 및 Cu(NO3)22.5H2O 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 혼합물을 소결하는 단계는 900 내지 1300 ℃ 의 온도에서 수행되는 것인 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제9항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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