KR101814063B1 - 두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법 - Google Patents

두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 탄소 복합체 제조 방법은 (a) 유기용매에 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 용액을 두부에 함침하는 단계; (c) 상기 함침된 두부를 건조시킨 후, 열처리 및 볼 밀링하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 탄화시켜 탄소 지지체에 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자가 분산된 탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법{CARBON COMPOSITE PRODUCTION METHOD FOR A LITHIUM-ION BATTERY ANODE USING TOFU}
본 발명은 탄소 복합체 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두부를 전구체로 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(LIBs)는 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나로, 고 에너지 밀도, 우수한 사이클 내구성, 낮은 자가 방전율 등에 의해, 스마트 폰, 태블릿 PC 등의 휴대용 전자 기기에 사용된다. 리튬이온전지는 음극, 양극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 전지의 용량은 음극 및 양극 재료에 의해 좌우된다.
현재, 리튬이온전지의 음극용에 사용되는 탄소 복합체는 고가의 금속 전구체를 이용하여 제조된다. 탄소 복합체는 금속 전구체와 탄소 물질을 혼합하고 이를 소성하는 과정을 통해 제조되는데, 이는 기존에 사용되는 탄소 소재보다 높은 이론적 용량을 지니고 있으나, 배터리 구동 중 소재의 부피팽창에 따라 낮은 수명 특성을 나타내는 문제점이 있다. 또한, 금속이 고가라는 점에서 탄소 복합체의 상용화에 어려움이 따른다.
이에 따라, 높은 용량과 우수한 전기적 특성을 가지는 리튬이온전지용 음극 재료의 개발이 필요하다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제 10-1598659호(2016.02.23. 등록)가 있으며, 상기 문헌에는 리튬 이온 전지 음극용 Sn-탄소-실리카 복합체 물질의 간단 합성법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 두부를 전구체로 이용하여 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소 복합체 제조 방법 은 (a) 유기용매에 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 용액을 두부에 함침하는 단계; (c) 상기 함침된 두부를 건조시킨 후, 열처리 및 볼 밀링하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 탄화시켜 탄소 지지체에 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자가 분산된 탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리는 200~400℃에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 탄화는 700~900℃에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계의 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 용액 100중량%에 대하여, 5~40중량% 포함될 수 있다.
상기 건조는 50~100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 탄소 복합체 제조 방법에 따르면, 고가의 탄소 소재의 전구체 대신 두부를 이용하여 열처리 및 탄화를 수행함으로써, 전기적 특성이 우수한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체를 제조한다. 특히, 두부를 전구체로 이용하여, 제조 비용을 절감하고, 음식 폐기물의 재활용에 의해 경제적 환경을 개선할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따른 두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 (a) 2차 환경오염의 원인인 음식 폐기물을 제거하기 위한 표준 방식이고, (b) 친환경적인 소재를 이용하여 음식 폐기물의 재활용을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~3에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)의 합성 과정에 대한 모식도이다. (a) 금속 함침 공정. (b) Sn2+가 분산된 두부 복합체. (c) 탄화 및 분쇄에 의해 제조된 탄소 복합체.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)의 구조 및 형태학적 특성을 나타낸 것이다. (a) XPS 스펙트럼. (b) 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM, Hitachi S-4800) 저해상도 이미지. (c) FESEM 고해상도 이미지. (d) TEM 저해상도 이미지. (e) TEM 고해상도 이미지. (f) TEM 이미지와 EDS 맵핑 데이터.
도 5는 SEM을 이용하여, 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)의 구조 및 형태학적 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 TEM을 이용하여, 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)의 구조 및 형태학적 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)의 N2 흡착/탈착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC) 전극의 전기 화학적 특성을 나타낸 것이다. (a) 충반전 용량의 사이클 안정성. (b) 100, 300, 700, 1000, 1500, 2000 및 100mAg-1의 전류 밀도에서의 고속성. (c) 개방 회로 전위의 105~10-2Hz까지 주파수 범위에서 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot). (d) 0.1mVs-1의 스캔 속도에서 0.0~3.0V의 전위 범위에서 CV 곡선.
도 9는 비교예 1 및 일반적인 Sn에 따른 전극의 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 1, 일반적인 Sn, 실시예 1~3에 따른 정전류 충방전(galvanostatic charging/discharging) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a)는 LIBs에 음극으로 사용된 종래 Sn과 탄소 복합체의 고속 성능을 비교한 그래프이고, (b)는 2000mAg-1의 전류 밀도에서 100사이클까지, 일반적인 Sn, 비교예 1, 실시예 1~3의 고성 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
재생 가능한 자원 등의 음식 폐기물은 생산 효율을 높이고 사회 환경적인 부작용을 감소시킬 수 있는 저가의 공급 원료이다. 이에 따라, 화학 산업 등의 다양한 분야에서 음식 폐기물과 같은 재생 가능한 자원을 사용하는 방안이 연구되고 있다.
본 발명에서는 고가의 탄소 전구체 대신 재활용 가능한 두부를 이용하여, 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자가 분산된 탄소 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따른 두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소 복합체 제조 방법은 용액 제조 단계(S110), 함침 단계(S120), 열처리 및 볼 밀링 단계 (S130) 및 탄화 단계(S140)를 포함한다.
용액 제조 단계(S110)
먼저, 유기용매에 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체를 용해시켜 용액을 제조한다. 유기용매는 전구체의 이온화가 가능한 용매일 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 등이 사용될 수 있다. 상기 금속 전구체는 통상적으로 사용될 수 있는 전구체라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예로는 tin(Ⅱ) chloride dehydrate(SnCl2·2H2O) 등이 있다. 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 상온에서 대략 5~10시간 동안 교반되어, 용액 내에서 이온 상태(ex:Sn2+)로 존재한다.
금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 용액 100중량%에 대하여, 5~40중량% 포함되는 것이 바람직하고, 25~35중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 5중량% 미만으로 포함되는 경우, 함침 과정에서 두부에 금속 이온이 균일하게 분산되지 않을 수 있다. 반대로, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 40중량%를 초과하는 경우, 탄소 복합체의 표면에서 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자들이 서로 뭉치기 때문에, 탄소 복합체의 표면이 거칠어질 수 있다.
함침 단계(S120)
다음으로, 상기 용액을 두부에 함침한다.
본 발명에서 두부는 탄소 원료의 전구체 역할을 하며, 금속 이온이 균일하게 박힐 수 있는 형태, 즉, 기공을 갖는 두부이다. 예를 들어, 85% 이상의 기공률을 가진 다공성 구조의 두부 등이 있다. 두부 중에서도 순두부, 연두부 보다 단단하고 부스러짐이 덜한 상태의 두부를 사용할 수 있으며, 유통기한 지난 두부를 사용할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~3에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)의 합성 과정에 대한 모식도이다. 도 3의 (a)를 참조하면, 용액에 유통기한이 지난 두부를 담궈 함침이 수행됨으로써, 두부와 같은 탄소 지지체에 금속 Sn2+가 분산된다. 함침은 대략 8~16시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열처리 및 볼 밀링 단계 (S130)
다음으로, 상기 함침된 두부를 건조시킨 후, 열처리 및 볼 밀링한다. 함침된 두부는 대략 50~100℃에서 건조되어 수분이 제거되고, 도 3의 (b)와 같이, 두부 복합체에 금속 Sn2+이 박혀있을 수 있다. 상기 열처리는 함침된 두부를 안정화시키고 불순물 제거를 위해, 대략 200~400℃에서 1~3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 열처리가 200℃ 미만에서 수행되는 경우, 탄화 단계에서 충분한 탄화가 이루어지지 않을 수 있으며, 400℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 두부가 전소되는 문제점이 있다.
열처리된 후에는 볼 밀링에 의해, Sn 입자가 분산된 두부 복합체를 알갱이 형태로 형성한다. 볼 밀링에 의해 복합체의 비표면적이 증가되어 충분한 탄화가 이루어질 수 있으며, 볼 밀링은 대략 3~21일 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
탄화 단계(S140)
다음으로, 결과물을 탄화시켜 탄소 지지체에 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자가 분산된 탄소 복합체를 제조한다. 이때, 금속 나노입자는 Sn, Pt, Co, Fe, Ni, Al, Cu, Ru 등이 될 수 있으며, 금속산화물 나노입자는 CoO, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4, NiO, Al2O3, MnO2, RuO 등이 될 수 있다. 예를 들어, 도 3의 (c)와 같이 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC, Ultrasmall Sn nanoparticles-embedded Carbon framework composites)가 제조된다.
보다 구체적으로는, 결과물이 700~900℃에서 1~3시간 동안 탄화되어 다공성 탄소 지지체로 형성되고, Sn 양이온이 균일하게 분산되는 Sn 나노입자로 형성됨과 동시에, 다공질의 탄소 복합체가 제조된다. 탄화가 700℃ 미만에서 수행되는 경우, 충분한 탄화가 이루어지지 않아 다공질의 탄소 복합체를 제조하기 어려울 수 있다. 반대로, 900℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 고온에 의해 복합체의 다공질이 감소되거나 복합체의 물성이 저하될 수 있다.
제조된 탄소 복합체는 볼 밀링에 의해 알갱이 형태로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 함침 및 탄화를 수행하여 두부로부터 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 탄소 소재의 전구체 대신 두부를 이용함으로써, 제조 비용을 절감하고, 음식물 재활용에 의해 경제적 환경을 개선할 수 있는 효과가 있다.
이와 같이 두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 탄소 복합체의 제조
실시예 1
두부를 유통 기한 후 1주일 동안 보관하고, 1cm3의 크기로 잘라 준비하였다.
다음으로, 에탄올 10mL에 SnCl2·2H2O(Aldrich)를 용해시켜 1시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. SnCl2·2H2O은 용액 100중량%에 대해, 20중량%로 첨가되었다. 제조된 용액에 준비된 두부를 12시간 동안 함침한 후, 80℃에서 건조시켰다. 다음으로, 건조된 두부를 300℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 1주일 동안 볼 밀링하였다. 마지막으로, 결과물을 질소 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 탄화시켜 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)를 제조하였다.
실시예 2
SnCl2·2H2O은 용액 100중량%에 대해, 30중량%로 첨가된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)를 제조하였다.
실시예 3
SnCl2·2H2O은 용액 100중량%에 대해, 40중량%로 첨가된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)를 제조하였다.
비교예 1
SnCl2·2H2O 없이 에탄올 10mL에 준비된 두부를 함침한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)를 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
도 4~11에 기재된 commercial Sn은 시그마 알드리치에서 구입된 일반적인 Sn이고, Carbon framework는 비교예 1의 시편을 의미한다. USC-20, USC-30, USC-40 각각은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 시편을 의미한다.
(1) 실시예 1~3 및 비교예 1의 시편을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)의 구조 및 형태학적 특성을 나타낸 것이다. (a) XPS 스펙트럼. (b) 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM, Hitachi S-4800) 저해상도 이미지. (c) FESEM 고해상도 이미지. (d) TEM 저해상도 이미지. (e) TEM 고해상도 이미지. (f) TEM 이미지와 EDS 맵핑 데이터. 도 4의 (a)를 참조하면, 화학적 결합 상태와 결정 구조는 X-선 광전자분광 XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, ESCALAB 250 equipped with an Al Kα X-ray source)와 XRD(X-ray diffraction, Rigaku Rint 2500)를 이용하여 나타낸 그래프이다. XPS에서 스펙트럼의 binding energy는 모두 C-1s line(284.5 eV)을 이용하여 보정하였다. Sn 3d XPS 스펙트럼 피크는 8.5eV의 스핀 에너지 분리와 함께, Sn 3d3/2 및 Sn 3d5/2 광전자 각각에 일치하는 493.5eV와 498.0eV에서 서로 다른 신호를 보여준다. 이러한 XPS 결과는 나노입자들이 SnO와 SnO2와 같은 산화 상태 없이 Sn 금속으로 형성됨을 의미한다. 즉, 탄소 복합체는 산화 상태를 차단하여 Sn 금속을 유지한다.
도 4의 (b) 및 (c)를 참조하면, 반블록 형상을 가진 탄소 복합체의 사이즈가 대략 0.7~1.5㎛인 것을 예상할 수 있다. 탄소 복합체는 다공성 탄소 지지체에 Sn 나노입자가 분산되어 있으며, 복합체 표면에 Sn 나노입자의 뭉침 현상 없이 부드러운 표면을 보여준다. 이때, Sn 나노입자의 평균 입경은 도 4의 (d) 및 (e)와 같이, 2.1~2.7nm일 수 있다. 이러한 Sn 나노입자는 LIBs의 고용량을 제공하면서, Sn과 전해질 사이에서 큰 비표면적을 가진다. 게다가, Sn 나노입자는 표면에 노출되기 보다는 탄소 지지체에 균일하게 분산되어 있다.
그러나, 도 5의 (h)와 같이, 실시예 3의 탄소 복합체는 SnCl2·2H2O의 많은 함량에 의해, 표면에 Sn 나노입자의 뭉침 현상이 발생하여 거친 표면을 보여준다. 이때, Sn 나노입자의 평균 입경은 도 6의 (h)와 같이, 21~31nm일 수 있다. 실시예 3의 탄소 복합체를 리튬이온전지 음극용에 적용하는 경우, 전기 화학적 성능이 저하됨을 예상할 수 있다.
도 4의 (f)는 Sn과 탄소 원자의 균일한 분포를 조사하기 위해, TEM-energy dispersive X-ray spectrometer(EDS) mapping을 수행한 결과이다. EDS 결과, Sn 및 탄소 원자가 균일하게 합성되면서, 탄소 지지체에 균일하게 분산되었음을 확인할 수 있다. 또한, (f) Overlap을 통해 Sn 원자가 탄소 원자에 감싸진 형태임을 알 수 있는데, 이는 Sn 나노입자가 다공성 탄소 지지체에 존재함을 의미한다. 이러한 탄소 지지체는 Sn 나노입자의 분산을 향상시킬 뿐만 아니라, LIBs의 우수한 사이클 안정성 및 고속 성능을 향상시키면서, 부피 팽창으로부터 Sn 나노입자의 집합체를 수용할 수도 있다.
도 7은 비표면적, 평균 직경 등과 같은 다공성 탄소 복합체의 다공성 특성을 확인하기 위해, N2 흡착/탈착을 이용하여 Brunauer-Emmett-Teller (BET)을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다. 상대적으로 낮은 압력(P/P0 < 0.1)에서 가파른 증가와 함께 실시예 1~3 및 비교예 1의 등온선이 전형적인 타입을 보여준다. 실시예 2의 다공성 탄소 복합체는 307m2g-1의 높은 비표면적을 제공하며, Sn 나노입자의 양이 증가함에 따라 비표면적이 감소됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 [표 1]에서 확인할 수 있다.
[표 1]
Figure 112016075321717-pat00001
(2) 전기화학적 특성 평가
전기화학적 특성은 이하의 구성을 갖는 동전형 전지(CR2032, Hohsen Corporation)를 이용하여 평가되었다. 애노드로서 탄소 복합체(USC), 캐소드로서 리튬 금속 호일(Honjo Chemical, 99.8%), 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2400)을 이용하였다. 전해질은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1:1로 혼합된 혼합물에 1.0M LiPF6 용액이 첨가된 것을 이용하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC) 전극의 전기 화학적 특성을 나타낸 것이다. (a) 충반전 용량의 사이클 안정성. (b) 100, 300, 700, 1000, 1500, 2000 및 100mAg-1의 전류 밀도에서의 고속성. (c) 개방 회로 전위의 105~10-2Hz까지 주파수 범위에서 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot). (d) 0.1mVs-1의 스캔 속도에서 0.0~3.0V의 전위 범위에서 CV 곡선.
도 8의 (a) 충방전 용량의 사이클 안정성 측정은 0~3.0V(versus Li/Li+)의 범위에서 100mAg-1의 전류 밀도, 100사이클 조건에서 수행되었다. 실시예 1은 921, 1413mAhg-1, 실시예 2는 956, 1417mAhg-1, 실시예 3은 864, 1411mAhg-1에서 충방전 용량이 각각 나타났으며, 이는 일반적인 Sn 전극(Commercial Sn)의 충방전 용량(719, 1410mAhg-1)보다 훨씬 높음을 보여준다. 비교예 1은 201, 512mAhg-1에서 충방전 용량이 나타났다.
이러한 전극의 전압 곡선은 도 9에서 확인할 수 있는데, 모든 전극의 제1방전 용량은 이론 값과 비교했을 때 훨씬 높다. 이는 금속/Li2O 계면에서 계면 충전을 통해 전하를 저장하는 기능을 가진 고체 전해질 계면(SEI) 층이 형성되기 때문이다. SEI 층은 큰 초기 비가역적 용량 손실을 나타내면서, 전극 표면에서 전해질 성분의 환원 분해에 의해 일반적으로 첫번째 사이클 동안 형성될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 실시예 2의 전극(67.5%)은 일반적인 Sn 전극(51%), 실시예 1의 전극(65.2%), 실시예 3의 전극(61.3%)과 비교했을 때, 더 높은 쿨롱 효율을 보여준다. 실시예 2에서 전극의 높은 쿨롱 효율은 다공성 탄소 지지체에 분산된 Sn 나노입자가 Sn과 전해질 사이의 유해한 전기화학 반응을 방지할 수 있음을 의미한다. 게다가, 실시예 1~3의 전극은 5사이클 이후에 100%에 가까운 쿨롱 효율에 도달했으며, 이는 높은 가역 성능을 암시한다.
그러나, 일반적인 Sn 전극은 비용량이 100사이클 이후에 72mAhg-1로 급격히 감소되는데, 이는 사이클 동안에 리튬 이온의 삽입/추출에 의한 부피 팽창 때문임을 의미한다. 따라서, Sn 금속은 탄소와 복합화될 필요가 있다.
도 10은 (a) 비교예 1, (b) Sn, (c) 실시예 1, (d) 실시예 2, (e) 실시예 3의 정전류 충방전(galvanostatic charging/discharging) 결과를 나타낸 그래프로, 0~3.0V의 범위에서 100mAg-1의 전류 밀도, 1, 2, 3, 50, 100사이클 하에 수행되었다. 도 10을 참조하면, 100사이클 이후에 (b)의 비용량(162mAhg-1)과 비교하여, (c)~(e)의 비용량이 각각 533, 621, 425mAhg-1에 유사한 값을 보여준다. 이러한 결과는 LIBs에 사용되기 위한 다공성 탄소 복합체가 제조되었음을 보여주는데, 특히, 실시예 2(d)의 전극이 100사이클 이후에도 621mAhg-1의 비용량을 나타내면서, Sn 전극보다 8.6배 더 높은 결과를 나타낸다.
이러한 결과는 [표 2]에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 2에 따른 전극은 리튬이온전지 음극용에 적용될 경우, 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016075321717-pat00002
그러나, 실시예 1의 전극은 도 6의 (f)에서와 같이, 탄소 복합체에서 Sn 나노입자의 적은 양 때문에, 100사이클 이후에 비용량이 533mAhg-1을 나타내었다. 게다가, 탄소 복합체에서 Sn 나노입자의 큰 사이즈 때문에, 실시예 3의 전극은 100사이클 후에 425mAhg-1의 비방전용량을 나타내며, 비교적 낮은 사이클 안정성을 보였다.
따라서, 실시예 2에서 수득한 사이클 안정성은 다음과 같은 2가지 이유에 기인한다. 먼저, 균일하게 분산된 Sn 나노입자가 Sn과 리튬이온 사이의 큰 접촉으로 인해 전기활성 부위를 증가시킬 수 있다. 두번째는, 두부로부터 제조된 다공성 탄소 지지체가 리튬이온 삽입/추출 과정에서 Sn 나노입자의 부피 팽창을 수용한다는 것이다.
그러나, 응집된 Sn 나노입자의 큰 사이즈 때문에, 실시예 4의 전극은 100사이클 이후에 425mAhg-1의 비방전용량을 나타내며, 비교적 낮은 사이클 안정성을 보였다.
도 8의 (b)는 100, 300, 700, 1000, 1500, 2000 및 100mAg-1의 전류 밀도에서 얻은 모든 전극의 고속 성능을 나타낸다. 실시예 2의 전극은 100~2000mAg-1까지의 전류 밀도 증가에 따라 649~385mAhg-1의 고속 성능을 보여주었다. 그런 다음, 전류 밀도가 100mAg-1로 되었을 때, 비용량의 99%, 645mAhg-1까지 회복되었다. 또한, 도 11의 (b)와 같이, 실시예 2의 전극은 100mAg-1의 전류 밀도에서 100사이클 후에 250mAhg-1의 높은 비용량을 나타내었다. 실시예 2 전극의 뛰어난 고속 성능은 다공성 탄소 복합체에 의한 높은 전기전도도 뿐만 아니라, 균일하게 분산된 Sn 나노입자에 의한 양이온과 전자에 대한 짧은 확산 경로에 기인할 수 있다.
실시예 2의 전극의 고성능에 대해 좀 더 살펴보기 위해, 전기 화학 임피던스 분광법(EIS) 측정이 수행되었다. 도 8의 (c)를 참조하면, 개방 회로 전위에서 105Hz에서 10-2Hz까지 주파수 범위에서 모든 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다. 고주파 영역에서 반원이 애노드-전해질 계면에서의 전하 이동 저항(Rct)에 기인하고, 저주파수 범위에서 직선은 에노드에서 리튬이온 확산에 해당하는 워버그 임피던스에 기인한다. 실시예 2의 전극은 리튬이온에 대한 짧은 확산 경로와 향상된 전하 전송 동력학을 나타내면서, 다른 전극에 비해 낮은 워버그 임피던스, 가장 낮은 Rct를 나타낸다. 이러한 결과는 고속 성능 결과와 일치하는 것을 의미한다. 균일하게 분산된 Sn 나노입자와 함께 실시예 2 전극의 EIS 결과는 탄소의 높은 전기 전도도 뿐만 아니라 실시예 1, 2 전극과 비교했을 때, 향상된 전하 이동 반응 속도는 전하 전송 채널과 함께 많은 활성 부위에 의한 결과이다.
실시예 2의 전극의 전기 화학적 특성을 좀 더 살펴보기 위해, 0.1mVs-1의 속도에서 0~3.0V(versus Li/Li+)의 전위 범위에서, 퍼탠쇼스탯/갈바노스탯을 이용하여 CV 측정을 수행하였다. 도 8의 (d)를 참조하면, Sn의 전형적인 특징으로, 리튬 추출일 때 산화 피크와 리튬 삽입일 때 환원 피크를 보여준다. 첫번째 캐소드 방향에서 0V에서 피크가 LiCl6을 형성하는 다공성 탄소 복합체에서 리튬의 인터칼레이션과 관련되는 동안, 0.3~0.8V 사이의 넓은 환원 피크는 LixSn 합금을 형성하기 위해 리튬과 Sn의 전기 화학 반응에 관련된다.
첫번째 애노드 방향에서 0.4~0.8V 사이의 산화 피크는 LixSn의 탈합금 반응에 일치한다. 두번째, 세번째 애노드 방향의 곡선들은 거의 중첩된다는 것을 알 수 있는데, 이는 실시예 2의 전극이 리튬 전지에서 우수한 전기화학적 가역성을 나타냄을 의미한다. 그러나, 두번째, 세번째 캐소드 방향에서 넓은 환원 피크가 관찰되지 않았는데, 이는 SEI 형성과 같은 비가역 과정의 형성에 의한 결과임을 알 수 있다. 또한, CV 결과는 도 10의 (d)에서 실시예 2의 충방전 곡선과 일치한다.
따라서, 합금의 전기 화학 반응은 다음과 같은 단계를 포함한다.
Sn + xLi+ + xe- ↔ Li x Sn (0 = x = 4.4) (1)
C + xLi+ + xe- ↔ Li x C (0 = x = 6) (2)
균일하게 분산된 Sn 나노입자는 리튬이온에 대한 짧은 확산 경로에 의해, 고속 성능을 향상시킬 수 있으며, Sn과 리튬이온 사이의 큰 접촉 부위에 의해, 비용량을 향상시킬 수 있다. 게다가, 두부로부터 제조된 다공성 탄소 복합체는 사이클이 수행되는 동안, 고속 성능 뿐만 아니라 사이클 안정성을 향상시키면서 Sn 나노입자의 부피 팽창을 수용할 수 있다. 즉, 함침 및 탄화를 통해 제조되는 Sn 나노입자가 분산된 탄소 복합체(USC)는 리튬이온전지 음극용에 적합하다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
S110 : 용액 제조
S120 : 함침
S130 : 열처리 및 볼 밀링
S140 : 탄화

Claims (5)

  1. (a) 유기용매에 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 용액을 두부에 함침하는 단계;
    (c) 상기 함침된 두부를 건조시킨 후, 열처리 및 볼 밀링하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 탄화시켜 탄소 지지체에 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자가 분산된 탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계의 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 용액 100중량%에 대하여, 25~35중량% 포함되며,
    상기 열처리는 200~400℃에서 1~3시간 동안 수행되고,
    상기 탄화는 700~900℃에서 1~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 50~100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046691A (ko) * 2018-10-25 2020-05-07 서울과학기술대학교 산학협력단 전극활물질 및 그의 제조방법
CN112290026A (zh) * 2020-11-11 2021-01-29 瓮福（集团）有限责任公司 一种基于碳化豆腐的电极材料的制备方法和锂硫电池
CN113942999A (zh) * 2021-10-12 2022-01-18 南京恒泰环保科技有限公司 一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Power Sources, 2015, 274, pp. 741-747*

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046691A (ko) * 2018-10-25 2020-05-07 서울과학기술대학교 산학협력단 전극활물질 및 그의 제조방법
KR102157482B1 (ko) 2018-10-25 2020-09-18 서울과학기술대학교 산학협력단 전극활물질 및 그의 제조방법
CN112290026A (zh) * 2020-11-11 2021-01-29 瓮福（集团）有限责任公司 一种基于碳化豆腐的电极材料的制备方法和锂硫电池
CN113942999A (zh) * 2021-10-12 2022-01-18 南京恒泰环保科技有限公司 一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法
CN113942999B (zh) * 2021-10-12 2023-02-17 南京恒泰环保科技有限公司 一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法

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