KR102460238B1 - 이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO) 상에 NaCl 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 소듐 이차전지, 및 이들의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 화학적 자가조립법을 이용하여 단일 공정(one-step)으로 rGO 상에 NaCl 나노입자가 균일하게 분산된 구조를 가진다. 이로 인해, 본 발명에 따른 양극 활물질은 NaCl의 크기가 작고 균일하여 고용량의 우수한 전기화학적 특성을 나타내며, 제조공정이 간단하여 경제적인 장점을 지닌다

Description

이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법{Composite for active material, secondary cell comprising the same, and preparation method thereof}
본 발명은 이차전지 양극 활물질용 복합체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 충방전 용량을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
그 중 하나인 리튬 이온 전지(Li-ion battery)는 연구개발과 상용화에 있어서 이차전지 기술 중에 주류를 점하고 있지만, 리튬 자원의 한정 및 지역 편재로 인해 축전지 시장이 급격하게 확대될 경우 급격한 가격 상승이 예상되고 있다. 또한 리튬 이온 전지는 전해질로 가연성의 유기 전해액을 사용하고 있기 때문에 안정성과 액 누출 등의 위험이 있고, 에너지 밀도의 한계로 인해 방전속도 상승에 따른 온도상승과 함께 발화의 위험도 있다. 따라서 전기 자동차와 에너지 저장 시스템으로 사용하기 위해 고안정성, 고용량, 장수명의 특성을 지니면서도 가격이 낮은 새로운 이차전지 기술의 필요성이 대두되고 있다.
소듐 이온 전지(Na-ion battery)는 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 이차전지 중의 하나로 연구가 진행되고 있고, 특히 일본에서는 "post Li-ion battery"로 연구가 활발히 진행되고 있다. 소듐은 리튬에 비해 가격이 약 33배 낮고, 표준전극전위가 약 0.3V, 이온 체적이 약 2.4배, 원자량이 약 3.3배 높으며, 이론용량은 약 3.2배 낮다. 따라서, 소듐 이차전지는 지구상에 풍부한 소듐을 이용함에 따라 재료 수급성 및 제조원가 측면에서 뛰어난 경쟁력을 갖추고 있으며, 대용량의 전지를 리튬이온전지 대비 단순한 구조로 만들 수 있는 장점을 갖고 있다.
그러나, 소듐 이온 사이즈와 중량이 리튬보다 크기 때문에 이온의 전극 간 이동이 어려워서, 전기 저장 장치로서의 약점이 있다. 따라서 소듐 이온 전지의 개발은 원자 레벨에서 소듐과 잘 반응하는 축전지의 화학반응의 선택이 중요하다. 기존 소듐 전지의 양극 활물질로 보고된 바 있는 NaCl은 낮은 전기전도도를 가져 전자 공급이 원활하지 못하므로 전극의 효율을 저해시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 본 양극 활물질의 전기전도도를 높이기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
한편, 그래핀은 높은 전기전도도 및 높은 비표면적 등 기존 탄소 소재 대비 월등히 우수한 고유의 물성으로 인해 미래 산업의 근간이 될 소재로 주목을 받고 있다. 또한, 그래핀 나노복합소재는 그래핀의 우수한 물성으로 인해 기존 소재 대비 월등히 우수하여, 촉매, 전자 소재, 에너지 소재, 생체 의학 소재 등 다양한 분야에서 기존 소재를 대체할 미래 소재로 부각되고 있다. 따라서, 전 세계의 많은 연구 그룹이 우수한 성능을 나타내는 그래핀 기반 나노복합소재 합성 기술 확보에 열을 올리고 있다.
1. 한국 공개특허 제10-2010-0136576호 2. 한국 공개특허 제10-2011-0127363호 3. 한국 공개특허 제10-2011-0039568호
본 발명은 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO) 상에 NaCl 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 소듐 이차전지, 및 이들의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 간단한 제조공정을 통해서 가역성, 충방전 용량이 뛰어난 양극 활물질, 이를 포함하는 소듐 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체로서, 상기 NaCl 나노입자가 상기 rGO 상에 위치하여 있는 것을 특징으로 하는 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl-rGO 복합체를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl-rGO 복합체를 양극 활물질로 포함하는 소듐 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl-rGO 복합체를 에너지 저장 장치, 운송 장치, 통신 장치 등에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO), NaCl, 환원제가 포함된 혼합 용액에 대해 열처리하는 단계, (C) 상기 혼합 용액의 용매 또는 분산매를 증발시켜 3차원 구조의 겔을 수득하는 단계, (D) 상기 겔을 동결건조시키는 단계, (E) 상기 동결건조된 겔에 대해 후열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 화학적 자가조립법을 이용하여 단일 공정(one-step)으로 rGO 상에 NaCl 나노입자가 균일하게 분산된 구조를 가진다. 이로 인해, 본 발명에 따른 양극 활물질은 NaCl의 크기가 작고 균일하여 고용량의 우수한 전기화학적 특성을 나타내며, 제조공정이 간단하여 경제적인 장점을 지닌다.
도 1a는 Sigma Aldrich사의 상용 NaCl 입자에 대한 저배율(좌) 및 고배율(우)의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체에 대한 저배율(좌) 및 고배율(우)의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체에 대한 저배율 TEM 사진(도 1c, 좌), 고배율(도 1c, 중) TEM 사진, SAED 분석 결과(도 1c, 우)이다.
도 1d는 동결건조 없이 후열처리하여 제조한 NaCl/rGO 복합체에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 GO, rGO, NaCl, 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체 각각의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 3a는 GO 및 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체의 XPS 스펙트럼이고, 도 3b 및 3c는 각각 GO와 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체에 대한 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체에 대한 열중량 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체 양극 활물질의 0.05 C-rate에서의 충전 및 방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 0.1-4.23 V (vs. Na/Na+) 전압 범위 및 0.05 C-rate 충방전 속도에서 본 발명의 일 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체 양극 활물질에 대한 수명 특성 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체로서, 상기 NaCl 나노입자가 상기 rGO 상에 위치하여 있는 것을 특징으로 하는 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체에 관한 것이다.
기존 소듐 전지의 양극 활물질로 보고된 바 있는 NaCl은 낮은 전기전도도를 가져 전자 공급이 원활하지 못하므로 전극의 효율을 저해시키는 요인으로 작용하는 문제가 있었다.
또한, 기존 NaCl/rGO 혼합물 또는 복합체에 관한 보고에서는 거의 대부분 물 세척 과정을 통해 NaCl 템플릿을 제거하여 rGO만 잔존시킴으로써 궁극적으로 다공성 구조의 탄소 구조체를 얻는 발명을 개시하고 있을 뿐이며, 본 발명에 따른 NaCl/rGO 복합체는 양극 활물질로서의 용도는 물론이고 그 복합체 자체로도 이러한 기존 발명과는 명확히 구분된다.
본 발명에서는 전기전도성이 우수한 탄소 소재를 도입하여 복합화함으로써, 전기전도성이 열악한 순수(pristine) NaCl에 도전성을 부여하고, 특히 소듐 전지의 충방전 범위인 0.1-4.23 V (vs. Na/Na+)에서 전기화학적 활성 범위를 가지는 rGO를 도입하여 복합화함으로써, NaCl뿐 아니라 rGO도 모두 양극 활물질로 작용할 수 있게 되어, 고비용량 특성의 장점과 함께 우수한 충방전 용량을 달성할 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 NaCl의 나노입자는 평균 입경이 100 내지 200 nm이다.
기존 소듐 전지의 양극 활물질로 보고된 바 있는 NaCl은 통상 최소 100 μm에서 최대 500 μm 정도의 입경을 가진다. 도 1a에 제시한 상용 NaCl 입자(Sigma Aldrich사)에 대한 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 통해서도, 크기에 편차가 다소 있지만 최소 100마이크론에서 최대 500마이크론 크기의 NaCl 입자들을 확인하실 수 있습니다. 크기에 편차가 있지만 최소 100 μm에서 최대 500 μm 정도의 입경을 가지는 것을 확인하실 수 있다.
본 발명에 따른 NaCl-rGO 복합체의 경우, 100-200 nm 정도로 매우 작은 크기의 NaCl 입자들이 rGO 시트 위에 형성되는 것을 확인할 수 있는데, 일반적으로 전기화학 반응은 표면에서 이루어지므로 활물질은 입경이 작을수록 전기화학적 유효 비표면적이 넓어져 전기화학적으로 반응할 수 있는 사이트가 많아지게 되며, 본 발명에서는 이렇게 매우 작은 평균 입경의 NaCl 입자를 비용량을 더욱 증가될 수 있다.
특히, 본 발명의 복합체에 있어서 NaCl의 나노입자의 평균 입경은 100 내지 200 nm인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 TEM 분석 결과 일부 NaCl 나노입자가 응집하거나 불균일하게 rGO 시트 상에 형성될 수 있음을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 열중량 분석 결과, 상기 NaCl/rGO 복합체 내 NaCl의 로딩량이 85% 내지 95%이다. 열중량 분석에 따른 본 발명에 따른 복합체 내 NaCl의 로딩량이 상기 범위를 벗어나는 경우 충분한 전기화학적 특성을 보일 수 없거나, 또는 TEM 분석 결과 일부 NaCl 나노입자가 응집하거나 불균일하게 rGO 시트 상에 형성될 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 NaCl-rGO 복합체는 X선 회절(XRD) 분석 결과, 2θ가 10.1° 내지 10.5°에서는 유효 피크를 보이지 않고, 2θ가 24° 내지 26°에서 유효 피크를 보인다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 NaCl-rGO 복합체는 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과, 284.4-284.8 eV에서 제1 유효 피크를 보이고, 285.9-286.3 eV, 286.8-287.2 eV, 288.2-288.6 eV에서 각각 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크를 보인다.
본 발명에 있어서, 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
또한, 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체에 대해 에너지 분산형 X선 분광(Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDS) 분석 결과, Na, Cl, C, O 원소가 복합체 상에 균일하게 존재하는 것으로 관찰되었으며, 이를 통해서 단순히 혼합된 형태가 아닌 균일한 상태의 복합화가 이루어졌음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체에 대해 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)을 촬영하였고, TEM 저배율(도 1c, 좌) 및 고배율(도 1c, 중) 이미지 분석을 통해 NaCl 나노입자, 특히 입경이 약 100-200 nm 정도인 NaCl 나노입자가 rGO 시트상 위에 안정적으로 배치되도록 형성되어 있음을 확인하였고, 제한 시야 회절(Selected-Area Electron Diffraction, SAED) 분석 결과(도 1c, 우) 고리 패턴를 관찰할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl/rGO 복합체가 다결정 구조(polycrystalline structure)를 가지는 점을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl-rGO 복합체를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl-rGO 복합체를 양극 활물질로 포함하는 소듐 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 NaCl-rGO 복합체를 에너지 저장 장치, 운송 장치, 통신 장치 등의 장치에 관한 것이며, 다만 장치의 종류는 상기 열거된 것에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) 그래핀 옥사이드, NaCl, 환원제가 포함된 혼합 용액에 대해 열처리하는 단계, (C) 상기 혼합 용액의 용매 또는 분산매를 증발시켜 3차원 구조의 겔을 수득하는 단계, (D) 상기 겔을 동결건조시키는 단계, (E) 상기 동결건조된 겔에 대해 후열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법에 관한 것이다.
상기 (B) 단계인 환원제가 포함된 혼합 용액에 대해 열처리하는 단계를 통해서 환원제에 의해 그래핀 옥사이드가 환원되어 NaCl/rGO 복합체가 형성된다.
상기 (B) 단계에서 사용될 수 있는 환원제와 관련하여, 그래핀 옥사이드 분산액의 환원도를 제어함으로써 그래핀 옥사이드의 표면에 존재하는 카복실기(-COOH), 포르밀기(-CHO), 카보닐기(-CO-) 등의 작용기를 물(H2O)로 환원시켜 제거하게 된다.
일 구현예에 따르면, 이렇게 그래핀 옥사이드 표면의 작용기를 물로 환원시킬 수 있는 물질이라면 어떤 것이라도 본 발명에서 환원제로 사용 가능하다. 구체적으로 아스코르브산(C6H8O6), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
또한, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 과정에서, 그래핀 옥사이드 표면에 잔존하는 카복실기(-COOH)와 같은 작용기에 의해 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO) 표면에서 수화가 일어날 수 있고, 수화된 상태에서 그래핀 옥사이드를 구성하는 탄소원자 간에 sp2 결합이 복원되며, sp2 결합의 복원에 따라 π-π 결합을 형성하면서 포어를 가지는 3차원 겔이 형성될 수 있게 된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 70-90 ℃에서 10-14 시간 동안 수행된다.
상기 (D) 단계인 동결건조 과정은 NaCl 입자 크기를 결정하는 데에 중요한 단계로서, 이러한 동결건조 유무에 따라 NaCl 입자 크기에 큰 차이가 발생한다. 즉, 본 발명에서와 같이 동결건조 후 후열처리를 하는 경우 수백 nm 수준의 NaCl 입자가 합성되는 반면, 동결건조 없이 후열처리를 거치는 경우 2-3 μm 수준의 입자가 형성될 수 있음을 확인하였으며(도 1d), 이렇게 입자의 크기가 커지는 경우 전기화학적 특성의 열화를 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
특히, -100℃ 내지 -10℃의 온도에서 동결건조 후 후열처리를 하는 경우, XRD 분석 결과 이차상이 관찰되지 않아 전기화학 반응 시 저항으로 작용하여 전기화학 특성의 열화를 야기할 수 있는 불순물은 합성되지 않았음을 확인하였다.
더욱 바람직하게는, -60℃ 내지 -40℃의 온도에서 동결건조 후 후열처리를 하는 경우, 본 발명에서 목적하는 바와 100-200 nm 수준의 NaCl 입자가 합성되어, TEM 분석 결과 일부 NaCl 나노입자가 응집하거나 불균일하게 rGO 시트 상에 형성됨을 확인하였다.
상기 (E) 단계인 후열처리 단계는 합성된 NaCl/rGO 복합체 내에 잔존하는 환원제를 탄화시키는 단계로서, 비활성 분위기(예: 아르곤 기체)에서 고온 열처리(예: 700℃, 1시간)를 통해 환원제는 비정질 탄소로 바뀌게 되는데, 환원제는 전기전도도가 없어 최종 복합체 내 잔존 시 저항으로 작용하게 되는 반면, 비정질 탄소는 전기전도성을 띄고 있어 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 후열처리는 비활성 분위기 및 650-750 ℃에서 0.5-4 시간 동안, 더욱 바람직하게는 680-720 ℃에서 0.8 내지 1.2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 전에, (A) 그래핀 옥사이드의 분산액과 NaCl 및 환원제가 포함된 용액을 혼합하여 상기 (B) 단계의 혼합 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 (A) 단계 중에서 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액은 그래핀 옥사이드 분말을 용매 또는 분산매에 분산시켜 얻을 수 있는데, 이러한 용매 또는 분산매는 물 또는 유기 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
사용 가능한 유기 용매로는 극성 또는 비극성 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄, 메틸프로파논, 부타논, 트리메틸펜탄, 플루오로알칸, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 펜텐, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로프로판, 클로로벤젠, 브로모에탄, 디에닐 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에닐 설파이드, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 니트로프로판, 아세톤, 디옥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 설폭사이드, 디에틸아민, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 아세트산, 또는 이들 2종 이상의 혼합 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산액은 수분산액이고, 상기 용액은 수용액이며, 상기 용매와 상기 분산매는 물이다. 물에서 그래핀 옥사이드가 분산성이 가장 우수하다는 점에서 수분산액과 수용액이 가장 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드와 상기 NaCl은 혼합 중량비가 1 : 5-20, 바람직하게는 7-17, 더욱 바람직하게는 1 : 10-15, 가장 바람직하게는 1 : 11-13이다. 특히, 상기 그래핀 옥사이드와 상기 NaCl의 혼합 중량비가 상기 더욱 바람직한 범위에 있는 경우 TEM 분석 결과 응집하거나 불균일하게 rGO 시트 상에 형성되는 NaCl 나노입자가 전혀 없음을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1
상용 그래핀 옥사이드 수용액(Angstron Materials, N002-PS, 2%) 10 g을 증류수 100 mL에 첨가하고 90분 동안 초음파 처리함으로써 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 분산액을 제조하였다.
제조된 분산액에 NaCl 분말(Sigma Aldrich사) 2.4 g을 혼합하고 10분 동안 교반한 후, 환원제로서 아스코르브산 0.4 g을 첨가하고 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 열처리하였다.
이후 물을 모두 증발시키고 3차원 구조의 겔을 얻었고, 제조된 겔을 -50 ℃로 조절된 동결건조기에서 24시간 동안 동결건조한 후, 아르곤 가스를 사용한 비활성 분위기 및 700 ℃에서 3시간 동안 후열처리를 진행함으로써, NaCl/rGO 복합체를 수득하였다.
시험예 1
실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체에 대해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 촬영하였고, 그 결과를 도 1b에 제시하였다.
도 1b를 살펴보면, 평균 입경이 약 100-200 nm 정도인 NaCl 구형 입자들이 그래핀 표면에 고정되어 있는 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2
실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체에 대해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 제시하였다.
도 2를 살펴보면, NaCl을 포함하고 있지 않은 그래핀 옥사이드는 전형적으로 나타내는 10.3°에서 회절 피크가 나타나는 반면, 실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체는 상기 피크를 확인할 수 없었고, 대신 25°에서 넓은 회절 피크를 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체는 NaCl의 COD ID 9006371과 일치하였으며, 복합체 내 이차상 없이 NaCl이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3
실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체를 구성하는 성분들 사이의 결합 성질을 확인하기 위하여, 탄소원인 그래핀 옥사이드와 NaCl/rGO 복합체의 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 284.6 eV에서 C-C 오비탈을 확인할 수 있고, 286.1 eV, 287.0 eV 및 288.4 eV에서 각각 표면에 있는 C-O, C=O 및 O-C=O 작용기를 확인할 수 있다. 여기서, NaCl을 포함하지 않는 그래핀 옥사이드는 286.1 eV가 주요 피크이고, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드와 NaCl을 1 : 12의 중량비로 혼합하여 제조한 NaCl/rGO 복합체는 상기 286.1 eV의 피크가 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
또한, C-C 피크가 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 전기화학적 특성이 향상되었음을 의미한다.
시험예 4
전체 복합체 중 NaCl의 함량을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체에 대한 열중량 분석(thermogravimetric analysis)을 수행하였다. 구체적으로 공기 분위기에서 30 ℃에서부터 800 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하며 중량을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 복합체 내 탄소 손실은 약 9.3%로 측정되어, NaCl의 로딩량이 약 91%로 확인되었다.
시험예 5
실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체의 양극 활물질로서의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 제조된 NaCl/rGO 복합체 양극 활물질을 소듐 이온 전지 재료로 사용하여, 반전지(half cell)에서 전극의 충전-방전 용량 평가 및 방전 유지율을 평가하였다.
우선, 실시예 1에서 제조한 NaCl/rGO 복합체의 양극 활물질 80 중량부와 바인더로 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF) 10 중량부, 도전재로 카본블랙(carbon black) 10 중량부를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였으며, 이를 알루미늄 집전체 상에 2-3 mg 도포하고 건조하여 전극을 제조하였다.
기준전극 및 상대전극으로 소듐 금속을 사용하였고, 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)의 부피비 98:2 혼합 용매에 과염소산소듐(NaClO4)을 1 M 농도로 용해한 용액을 사용하였다.
충전-방전 실험은 전위가변기/정전전류법(potentiostat/galvanostat)을 사용하여 수행하였고, 전압 범위는 0.1-4.23 V로 하였으며, 충방전 속도는 0.03 C-rate로 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 전극의 단위 무게당 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전극의 용량을 나타내는 그래프로, 충방전 속도가 0.05 C일 때, 초기 방전 용량은 400 mAh/g이다. 이는 이론용량 값인 458 mAh/g에 근접하므로 매우 우수한 충방전 용량임을 보여준다.
또한, 상기 제조된 전극에 0.03 C-rate 속도로 충전과 방전을 13회 반복하는 실험을 수행하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전극의 방전 유지율을 나타내는 그래프로, 0.05 C-rate에서 초기 방전용량은 400 mAh/g이고, 13회 충방전 후 방전용량은 287 mAh/g으로 초기 방전용량 대비 72%의 용량을 유지하여 매우 우수한 방전 유지율을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체로서,
    상기 rGO는 환원 그래핀 옥사이드를 의미하고,
    상기 NaCl 나노입자가 상기 rGO 상에 위치하여 있는 것을 특징으로 하는 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 NaCl의 나노입자는 평균 입경이 100 내지 200 nm인 것을 특징으로 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    열중량 분석 결과,
    상기 NaCl/rGO 복합체 내 NaCl의 로딩량이 85% 내지 95%인 것을 특징으로 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 NaCl-rGO 복합체는 X선 회절(XRD) 분석 결과,
    2θ가 10.1° 내지 10.5°에서는 유효 피크를 보이지 않고,
    2θ가 24° 내지 26°에서 유효 피크를 보이는 것을 특징으로 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 NaCl-rGO 복합체는 X선 회절(XRD) 분석 결과,
    이차상이 전혀 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 NaCl-rGO 복합체는 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과,
    284.4-284.8 eV에서 제1 유효 피크를 보이고,
    285.9-286.3 eV, 286.8-287.2 eV, 288.2-288.6 eV에서 각각 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 소듐 이차전지 양극 활물질용 NaCl-rGO 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중에 어느 한 항에 따른 NaCl-rGO 복합체를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 따른 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지.
  9. 제8항에 따른 소듐 이차전지를 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 에너지 저장 장치, 운송 장치, 통신 장치 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법:
    (B) 그래핀 옥사이드, NaCl, 환원제가 포함된 혼합 용액에 대해 열처리하는 단계,
    (C) 상기 혼합 용액의 용매 또는 분산매를 증발시켜 3차원 구조의 겔을 수득하는 단계,
    (D) 상기 겔을 동결건조시키는 단계,
    (E) 상기 동결건조된 겔에 대해 후열처리하는 단계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (B) 단계 전에,
    (A) 그래핀 옥사이드의 분산액과 NaCl 및 환원제가 포함된 용액을 혼합하여 상기 (B) 단계의 혼합 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분산액은 수분산액이고,
    상기 용액은 수용액이며,
    상기 용매와 상기 분산매는 물인 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드와 상기 NaCl은 혼합 중량비가 1 : 10-15인 것을 특징으로 NaCl-rGO 복합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 70-90 ℃에서 10-14 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 동결건조는 -100℃ 내지 -10℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 동결건조는 -60℃ 내지 -40℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 후열처리는 비활성 분위기 및 650-750 ℃에서 0.5-4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 NaCl-rGO 복합체 제조방법.
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