KR101121557B1

KR101121557B1 - 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101121557B1
Application number: KR1020100046797A
Authority: KR
Inventors: 김상욱; 이선화; 김현욱
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2012-03-06
Also published as: KR20110127363A

Abstract

본 발명은 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀 상에 고분자 중합개시제를 도입한 후 고분자 중합을 통하여 제조된 고분자-그래핀 복합체를 용매상에 분산시킨 복합체 혼합물을 제조한 다음, 상기 복합체 혼합물에 수분을 함유한 기체를 접촉시켜 상기 복합체 혼합물 표면에 액적을 형성시킴으로써, 복합체 혼합물에 함유된 용매가 기화됨에 따라 복합체 혼합물 표면상의 액적 응축을 유도되어 복합체 혼합물 표면에 기공성 패턴을 형성시키고, 상기 복합체 혼합물에 함유된 용매 및 고분자를 제거시켜 제조되는 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 제조방법은 간단한 공정으로 단시간 내에 대면적의 다공성 그래핀 필름을 제조할 수 있으며, 기공의 크기, 분포 및 분율의 조절이 용이한 장점이 있는 동시에 높은 기공률을 가짐에도 물리적 강도가 높은 다공성 그래핀 필름을 제조할 수 있으며, 두꺼운 후막의 형태로도 용이하게 제조 가능한 장점이 있다.

Description

다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법{Porous Graphene Film and Method for Preparing the Same}

본 발명은 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀 상에 고분자 중합개시제를 도입한 후 고분자 중합을 통하여 제조된 고분자-그래핀 복합체를 용매상에 분산시킨 복합체 혼합물을 제조한 다음, 상기 복합체 혼합물에 수분을 함유한 기체를 접촉시켜 상기 복합체 혼합물 표면에 액적을 형성시킴으로써, 복합체 혼합물에 함유된 용매가 기화됨에 따라 복합체 혼합물 표면상의 액적 응축을 유도되어 복합체 혼합물 표면에 기공성 패턴을 형성시키고, 상기 복합체 혼합물에 함유된 용매 및 고분자를 제거시켜 제조되는 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

다공성 필름을 제조하는 방법에는 필름에 미세 기공을 형성시키는 건식방법과 고분자를 이용하여 필러(filler), 왁스(wax) 또는 용매를 사용하는 습식방법이 있다. 건식방법은 원판 필름을 연신 및 고온 연신하는 방법 및 필름을 2축 연신한 후, 저분자량 물질을 추출하는 방법이 주로 사용되고 있다 (미국특허 제3,679,538호, 미국특허 제3,801,639호, 미국특허 제3,843,761호, 미국특허 제5,013,439호).

또한, 이외에 원판 필름을 코로나 방전(corona discharge)한 후에 1축 고온 연신하는 코로나 방전 방법과 필름에 고 에너지 이온빔을 조사한 다음, 용매를 에칭하는 트랙 에칭(track-etching) 방법이 있다 (미국특허 제3,471,597호, 미국특허 제3,880,966호). 이러한 건식방법은 용매를 사용하지 않으므로, 용매로 인한 오염문제가 발생하지 않으나, 기공의 크기 및 모양의 균일한 조절이 어렵고, 다공성을 향상시키기 위하여 연신율을 증가시키면 필름의 형태를 유지하기 어려우므로 연신율을 증가시키는데 제약이 따른다.

한편, 습식방법으로는 콜로이드 크리스탈 템플레이트(colloid crystal template)를 이용하는 방법, 리소그래피(lithography)를 이용하는 방법, 에멀젼 템플레이트(emulsion template)를 이용하는 방법 등이 있다. 상기 콜로이드 크리스탈 템플레이트(colloid crystal template)를 이용하는 방법은 기질을 콜로이드가 분산되어 있는 용액에 딥코팅(dip coating)하여 콜로이드 크리스탈을 기질 위에 층층히 쌓은 다음, 고분자 용액을 도포하여 모세관 현상에 의해 콜로이드 크리스탈 사이의 빈공간에 채우고, 상기 콜로이드 크리스탈을 제거하여 기공을 형성시킨다 (Peng Jiang et al ., Science, 2911:453, 2001). 그러나, 이러한 방법은 결정화가 가능한 콜로이드에 제한되고, 유독 물질을 사용하여야 하며, 침전과정이 필요하다는 문제점이 있다.

또한, 에멀젼 템플레이트(emulsion template)를 이용하는 방법은 유중 수적형(water-in-oil) 에멀젼을 이용하는 방법으로, 액적(液滴)들이 분산되어 있는 소수성 고분자 용액에 기질을 딥 코팅한 후에 빠르게 건조시켜 수분의 증발에 의해 기공의 패턴을 형성시키는 방법이다. 상기 방법은 다양한 물질에 사용가능하지만, 빠르게 수분을 증발시켜야 하는 점과 기공의 크기가 균일하지 않은 문제점이 있다 (D.J. Pine et al ., Nature, 389:948, 1997).

그 외에 다공성 필름을 제조하는 다른 방법으로는 블록 공중합체를 용매에 높인 다음, 기질상에 도포시키면 용매가 증발하면서 발생되는 공중합체의 상분리를 이용하는 블록 공중합체를 이용하는 방법도 있으나, 블록 공중합체의 가격이 상업적인 공정에 응용되기에는 고가인 문제점이 있다(J.T. Han et al ., Langmuir, 21:6662, 2005).

한편, 그래핀(graphene)은 육각형으로 공유결합된 단일층의 sp² 혼성 탄소 배열로서 탄소나노튜브(CNT), 버키볼(Buckyball) 및 그래파이트(graphite)를 이루는 기본 형태이다. 그래핀은 단일층으로 존재함이 밝혀지기 이전부터 상온에서의 반정수 퀀텀 홀 효과, 높은 기계적 특성 등이 증명됨에 따라 새로운 소자로서 많은 사람들이 연구하기 시작하였다.

이러한, 그래핀의 가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또 하나의 특징은 상기 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적 반-정수 양자홀 효과(unusual half-interger quantum hall effect)를 가진다는 것이다.

현재까지 알려진 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 ~ 50,000cm/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 그래핀과 비슷한 계열의 카본나노튜브(CNT)의 경우 합성 후 정제를 거치기 때문에 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 할지라도 최종 제품의 가격이 높다는 단점이 있고, 또한, 카본나노튜브(SWCNT)의 경우에는 단일벽 카본나노튜브의 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 할 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.

반면, 그래핀의 경우, 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로, 사용자가 선택방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로, 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 탄소계 전기소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

이에 따라, 그래핀을 이용하여 거시적인 구조로 조합하는 기술은 나노전자소자, 센서, 조직공학 등에 이용하기 위해서 중요하지만, 아직까지 그래핀을 다공성 필름으로 제조하는 기술은 보고된 바 없다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 개선하고자 예의 노력한 결과, 그래핀 상에 고분자 중합 개시제를 도입한 후 고분자 중합을 통하여 제조된) 고분자-그래핀 복합체를 용매상에 분산시킨 복합체 혼합물을 제조한 다음, 상기 복합체 혼합물에 수분을 함유한 기체를 접촉시킬 경우, 상기 복합체 혼합물에 함유된 용매가 기화됨에 따라 냉각에 의해 복합체 혼합물 표면상의 액적 응축이 유도되어 복합체 혼합물 표면에 기공성 패턴이 형성되고, 고분자 및 용매를 제거시킴으로써, 기공의 크기가 균일하고 여러 층의 기공을 가진 다공성 그래핀 필름을 짧은 시간내에 간단한 공정으로 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 단시간의 간단한 공정을 통해 대면적으로 제조가능하며, 제조공정상의 그래핀 손상이 적으며, 기공률 제어가 용이한 다공성 그래핀 필름의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 그래핀 필름을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 고분자 중합 개시제와 그래핀을 반응시켜 그래핀 표면을 개질시킨 다음, 단량체를 첨가하여 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자-그래핀 복합체를 용매에 분산시켜 복합체 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 복합체 혼합물을 기판상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 기체를 접촉시켜 액적을 형성시키는 단계; (d) 상기 용매와 상기 액적을 기화시켜 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 열처리하여 다공성 그래핀 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 그래핀 필름을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되고, 액적에 의해 전사된 기공을 가지는 다공성 그래핀 필름을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 아이소부티릴 브로마이드(isobutyryl bromide)와 그래핀을 반응시켜 그래핀 표면을 개질시킨 다음, 스티렌(styrene)를 첨가하여 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자-그래핀 복합체를 벤젠에 분산시켜 복합체 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 복합체 혼합물을 기판상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 기체를 접촉시켜 액적을 형성시키는 단계; (d) 상기 벤젠과 상기 액적을 기화시켜 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 열처리하여 다공성 그래핀 필름을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 그래핀 필름을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되고, 액적에 의해 전사된 기공을 가지는 다공성 그래핀 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 제조방법은 간단한 공정으로 단시간 내에 대면적의 다공성 그래핀 필름을 제조할 수 있으며, 기공의 크기, 분포 및 분율의 조절이 용이한 장점이 있는 동시에 높은 기공률을 가짐에도 물리적 강도가 높은 다공성 그래핀 필름을 제조할 수 있으며, 두꺼운 후막의 형태로도 용이하게 제조 가능한 장점이 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 다공성 그래핀 필름은 높은 전기전도도를 가지며, 기공률의 제어가 용이하고, 다층 또는 단층의 다공층을 가지며, 다양한 형상으로 제조 가능하므로 태양전지나 연료전지의 전극, 촉매 지지체, 전자소자, 센서, 세포배양을 위한 지지체 등에 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자-그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자-그래핀 옥사이드 복합체를 나타낸 것으로, (a)는 고분자-그래핀 옥사이드 복합체의 주사전자 현미경 이미지이고, (b)는 고분자-그래핀 옥사이드 복합체의 투과전자현미경 이미지이며, (c)는 고분자-그래핀 옥사이드 복합체의 수소 핵자기공명 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자-그래핀 옥사이드 복합체 중 고분자 량에 따른 용매의 용해도 측정 이미지 및 열질량분석 그래프로, (a)는 왼쪽으로부터 SIPS 1,SIPS 2, SIPS 3, SIPS 4 및 SIPS 5이고, (b) 고분자-그래핀 복합체의 열질량분석 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 고분자-그래핀 옥사이드 복합체 중 고분자를 그래핀 옥사이드로부터 분리시켜 겔 침투 크로마토그래피로 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 주사전자 현미경사진으로, (a)는 1,000배율이고, (b)는 10,000배율이고, (c)는 5,000배율이고 및 (d)는 50,000배율이다.
도 7은 수분을 함유하는 기체를 불어넣지 않았을 때 형성된 그래핀 필름의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 인가된 전압에 따른 방출전류밀도 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 파울러-노드하임플롯이다.

본 발명은 일 관점에서, (a) 고분자 중합 개시제와 그래핀을 반응시켜 그래핀 표면을 개질시킨 다음, 단량체를 첨가하여 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자-그래핀 복합체를 용매에 분산시켜 복합체 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 복합체 혼합물을 기판상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 기체를 접촉시켜 액적을 형성시키는 단계; (d) 상기 용매와 상기 액적을 기화시켜 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 열처리하여 다공성 그래핀 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 그래핀 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 제조방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 용매상에 고분자 중합 개시제를 이용하여 제조된 고분자-그래핀 복합체를 분산시킨 복합체 혼합물(210)을 제조하고, 상기 복합체 혼합물에 수분을 함유한 기체를 접촉시켜 복합체 혼합물 표면에 액적(220)을 형성시키고, 상기 복합체 혼합물(210)에 함유된 용매가 기화됨에 따라 복합체 혼합물 표면상의 액적(220) 응축이 유도되어 복합체 혼합물 표면에 기공성 패턴(230)을 형성시킨 다음, 상기 복합체 혼합물에 함유된 용매 및 고분자를 제거시킴으로써, 기공이 크기가 균일하고 여러 층의 기공을 가진 다공성 그래핀 필름(도 1d)을 짧은 시간내에 간단한 공정으로 제조할 수 있다.

이때, 상기 수분을 함유한 기체가 상기 기판과 접촉된 상태에서 상기 복합체 혼합물을 기판에 도포하여 상기 복합체 혼합물과 수분을 함유한 기체가 접하도록 하여 액적을 형성시킬 수 있음은 물론이다.

이에, 본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름은 액적이 생기는 현상(breath figure)을 이용한 것으로 고분자-그래핀 복합체를 용해시킬 수 있는 휘발성 소수성 용매를 이용할 수 있는 모든 경우에 적용 가능하고, 개시제를 이용하여 제조되는 고분자-그래핀 복합체는 용매에 대한 용해도가 향상되어, 다공성 그래핀 필름의 제조방법상에 제약 없이 수분 이내에 다공성 필름을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름의 제조방법은 복합체 혼합물(210)에 함유된 용매가 기화됨에 따라 복합체 혼합물 표면상의 액적(220) 응축이 유도되어 복합체 혼합물 표면에 기공성 패턴(230)을 형성시키고, 액적, 용매 및 고분자가 제거됨으로써 다양한 기공을 형성시킬 수 있다. 더 나아가 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도, 상기 용매의 양, 복합체 혼합물의 온도 또는 이들을 조합하여 액적의 크기 또는 액적의 수를 제어하여 최종적으로 다공성 그래핀 필름의 기공의 크기 또는 기공률을 제어할 수 있다.

이때, 상기 액적은 상기 기판(복합체 혼합물이 도포된 기판)과 상기 기체의 온도 차이에 의해 기체에 함유된 수분이 응축되어 형성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 복합체 혼합물에 함유된 용매의 기화가 흡열 반응임을 이용하여, 상기 복합체 혼합물에 함유된 용매가 기화되며 야기되는 기체와 복합체 혼합물과의 온도차에 의해 액적이 형성되도록 한다.

전술한 바와 같이 본 발명의 핵심 사상은 그래핀 상에 도입된 고분자 중합 개시제를 이용하여 제조된 고분자-그래핀 복합체가 용해된 용매를 포함하는 복합체 혼합물에 수분을 함유한 기체를 접촉시켜 복합체 혼합물 표면에 액적을 형성시키고, 액적 및 고분자의 제거에 따른 다양한 기공을 갖는 다공성 그래핀 필름을 제조하는 데 있으므로, 복합체 혼합물의 그래핀 함유량, 고분자 함유량, 용매의 함유량, 기판의 물질, 고분자의 물질, 용매의 물질, 그래핀의 형상 및 특성, 복합체 혼합물의 제조방법, 기체에 함유된 수분의 양, 기체의 온도, 상기 복합체 혼합물의 온도 등은 한정되지 않으며, 제조하고자 하는 다공성 그래핀 필름의 물리적 형상 또는 그 활용 목적에 적합하도록 적절히 조절되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자-그래핀 복합체는 그래핀 표면에 고분자 중합 개시제를 에스테르화 반응으로 공유결합시킨 다음, 단량체를 첨가시켜 원자전이 라디칼 중합 반응을 이용하여 여러 종류의 고분자를 직접적으로 성장시켜 제조함으로써, 그래핀을 손상시키지 않으면서도 그래핀 표면에서 고분자 중합을 잘 제어할 수 있고, 용해도 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 고분자-그래핀 복합체는 그래핀 100 중량부에 대하여, 고분자 중합 개시제 10~1,000 중량부를 첨가하여 제조되는 것으로, 만약 그래핀 100 중량부에 대하여 고분자 중합 개시제가 10 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 고분자 중합 개시제가 충분히 도입되지 않아 성장하는 고분자의 밀도가 낮아 고분자-그래핀 복합체의 용해도가 낮아지는 문제점이 있고, 고분자 중합 개시제가 1,000 중량부를 초과하는 경우에는 필요 이상의 개시제가 반응에 첨가되는 문제점이 발생될 수 있다.

또한, 그래핀 100 중량부에 대하여, 단량체 50 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 성장하는 고분자의 분자량이 작아 용매에 대한 용해도가 낮아지므로 다공성 필름을 형성할 수 없는 저농도의 고분자-그래핀 복합체 혼합물이 제조되고, 단량체가 1,000 중량부를 초과하는 경우에는 성장하는 고분자의 분자량이 커 용매에 대한 용해도는 높아지지만 그래핀의 상대적인 분율이 작아지므로 균일한 기공을 형성시키기 힘들어져, 단량체는 그래핀 100 중량부에 대하여 50~1,000 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 그래핀은 그래핀들이 적층되어 있는 그래파이트, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드 등과 같은 단일층 또는 다층 그래핀 또는 그래파이트 산화물, 그래핀 플루라이드(graphene fluoride), 술폰기(SO₃H) 등의 기능기를 가지는 그래핀, 그래파이트 기능기화물 또는 그 환원물, 합성을 통해 제조된 그래핀 또는 그래파이트, 팽창된 그래파이트로부터 박리된 그래핀 등과 같이 그래핀 또는 그래파이트 등의 2차원 구조의 탄소 동소체, 디도데실디메틸암모니움브마이드(didodecyldimethylammoniumbromide)화된 그래핀, 페닐이소시아네이트화된 그래파이트 옥사이드, 알킬아민화된 그래핀 등과 같이 단분자, 저분자, 고분자 그래핀 또는 그래파이트, 은(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 파티클 등으로 기능기화한 그래핀류 및 그래파이트류를 모두 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자 중합 개시제는 아이소부티릴 브로마이드(isobutyryl bromide), 운데세닐 브로모아이소부티레이트(undecenyl bromoisobutyrate), 도데실티오카르보노티오일티오 메틸프로피오닉 엑시드 [(dodecylthiocarbonothioylthio)methylpropionic acid], 시아노(페닐카르보노티오일티오)펜타닉 엑시드[cyano(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid], 시아노[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜타노익 엑시드 {cyano[(dodecylsulfanylthiocar-bonyl)sulfanyl]pentanoic acid}, 시아노메틸 도데실 트리티오카르보네이트(cyano-methyl dodecyl trithiocarbonate), 시아노메틸 메틸(페닐)카르바모디티오에니트[cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioate], 아실 퍼록사이드(acyl peroxide), 알킬 퍼록사이드(alkyl peroxide), 하이드로퍼록사이드(hydroxyl- peroxide), 퍼레스터(perester), 아조비스(시아노발레릭 엑시드)(azobis(cyano- valeric acid), 테트라젠(tetrazene), 아조비스(메틸프로피오나미다인)다이하이드로클로라이드[azobis(methylpropionamidine) dihydrochloride], 아조비스(시아노발레릭 엑시드)[azobis(cyanovaleric acid)] 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명에 있어서, 상기 단량체는 에틸렌 (ethylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐아세테이드(vinyl acetate), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐알코올(vinyl alcohol)과 같은 비닐계, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate)와 같은 아크릴레이트계, 아크릴로나이트릴 (acrylonitrile)와 같은 아크릴로나이트릴계, 아크릴아마이드(acrylamide), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 메틸아크릴릭 엑시드(metylacrylic acid)와 같은 아크릴릭 엑시드계, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene), 비닐플루오라이드(vinyl fluoride), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)와 같은 플루오로계, 부타다이엔(butadiene), 아이소프렌(isoprene), 클로로프렌(chloroprene)과 같은 다이엔계 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명에 있어서, 복합체 혼합물은 상기 고분자-그래핀 복합체를 용매에 분산시켜 제조된 것으로, 고분자-그래핀 복합체가 서로 뭉치지 않고 고르게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 공지된 기술인 초음파처리 등을 이용할 수 있다. 이때, 복합체 혼합물의 고분자-그래핀 복합체 함유량은 1mg/ml ~ 50mg/ml인 것으로, 복합체 혼합물 중 고분자-그래핀 복합체 함유량이 1mg/ml미만인 경우 낮은 농도로 인하여 필름 형성이 어렵다는 문제점이 있고, 50mg/ml를 초과하는 경우에는 점도가 높아 필름 형성은 가능하나 기공 형성이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 용매는 고분자-그래핀 복합체를 용해시킬 수 있는 모든 유기 용매면 사용 가능하나, 휘발성 유기용매, 비극성 유기용매, 소수성 용매 및 이들의 혼합 용매로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 휘발성 용매 또는 저급 탄화수소용매이며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 기판은 복합체 혼합물을 지지하기 위한 지지 기판이므로, 상기 복합체 혼합물과 반응하지 않는 화학적으로 안정한 물질이면 기판으로 사용 가능하다. 상기 기판은 상기 복합체 혼합물을 얻은 후 제거되거나, 또는 복합체 혼합물을 지지한 상태로 같이 열처리 될 수 있고, 또한, 상기 열처리에 의해 다공성 그래핀 필름 제조한 후, 제거될 수 있으며, 연료전지, 태양전지, 전자소자, 촉매 등의 활용 목적에 따라 적용 가능한 기판상에 상기 다공성 그래핀 필름을 제조하여 기판이 제거되지 않은 상태로 사용 가능하다.

또한, 상기 기판은 다결정체, 단결정체 또는 비정질의 기판일 수 있으며, 반도체, 부도체, 도체, 금속, 상기 유기용매에 용해되지 않는 폴리머 기판일 수 있으며, 연성 또는 강성 기판일 수 있다.

상기의 복합체 혼합물은 통상의 스프레이, 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅을 이용하여 기판상에 도포될 수 있으며, 이때, 상기 복합체 혼합물의 두께는 제조하고자 하는 다공성 그래핀 필름의 물리적 형상 또는 그 활용 목적에 적합하도록 적절히 조절되는 것으로, 상기의 복합체 혼합물은 통상의 스프레이, 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅을 이용하여 기판 상에 도포될 수 있으며, 이때, 상기 복합체 혼합물의 두께는 제조하고자 하는 다공성 그래핀 필름의 물리적 형상 또는 그 활용 목적에 적합하도록 적절히 조절되는 것으로, 바람직하게는 0.1㎛~200㎛인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 상기 기판 상에 도포된 고분자 용액의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 기공을 형성하는데 필요한 고분자 매트릭스(matrix)가 부족하여 기질 상에 물 자국만 남는다는 문제점이 있고, 기질 상에 도포된 고분자 용액의 두께가 200㎛를 초과한 경우에는 형성된 고분자 필름의 기공이 균일하지 않으며, 도메인이 존재한다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름은 기판 상에 도포된 복합체 혼합물에 수분을 함유시킨 공기를 공급시켜 줌으로써, 용매상에 고분자-그래핀 복합체가 분산된 복합체 혼합물에서 용매가 증발할 때 발생되는 복합체 혼합물 표면이 냉각에 의해 기체 중의 수분이 응축되어 복합체 혼합물 표면에 액적으로 발생되고, 발생된 상기 액적에 의해 복합체 혼합물 표면에 기공 패턴을 형성시킨 다음, 필름을 완전히 건조시켜 제조할 수 있다.

상기 기체는 5g/m³ ~ 420 g/m³의 수분을 함유하는 것이 바람직한 것으로, 5g/m³ 미만인 경우에는 낮은 수분 함량으로 액적 형성이 어렵다는 문제점이 있고, 420g/m³을 초과하는 경우에는 높은 수분함량으로 인해 액적의 형성의 모양과 분포를 조절하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 상기 기체는 공기 또는 불활성 기체이다. 상기 기체에 함유된 수분은 복합체 혼합물에 용이하게 액적이 형성되며, 생성된 액적이 균일한 크기를 가지고, 액적이 규칙적으로 배열된 구조, 특히 육각형으로 배열된 구조를 갖기 위해 적화된 것이다. 이때, 상기 기체는 액적의 형성과 관계없이 수분의 함유량을 일정하게 유지시키기 위해 0.5L/min ~ 10 L/min의 유량으로 흐르며 상기 복합체 혼합물과 접촉하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 액적의 크기 또는 액적의 수는 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도, 상기 기판(복합체 혼합물)의 온도, 또는 이들의 조합에 의해 조절되게 되며, 용매의 기화열을 이용하여 액적을 형성시키는 경우, 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도, 상기 복합체 혼합물의 용매 함유량, 또는 이들의 조합에 의해 조절되게 된다. 복합체 혼합물의 두께, 상기 액적의 크기, 고분자-그래핀 복합체의 그래핀 함유량 및 고분자-그래핀 복합체의 고분자 함유량에 따라 복합체 혼합물 내부에 갇힌 액적이 형성되어 다층의 다공성을 갖는 그래핀 필름이 제조될 수 있다.

또한, 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도 및 상기 복합체 혼합물의 용매 함유량을 더 조절하여 액적의 제거에 의해 전사되는 기공의 형상 및 분포를 조절할 수 있다. 상기 액적의 밀도가 고분자-그래핀 복합체가 용해된 용매의 밀도와 같거나 큰 경우, 생성된 액적이 기판과 맞닿게 되어, 액적이 제거된 후 고분자-그래핀 복합체를 관통하는 기공이 형성되게 되며, 액적의 밀도가 고분자-그래핀 복합체가 용해된 유기 용매의 밀도보다 작은 경우, 중력과 부력의 균형을 이용하여 고분자-그래핀 복합체의 한쪽 면에만 기공이 형성되게 된다.

액적이 형성된 복합체 혼합물은 수분을 함유한 기체, 바람직하게는 수분을 함유한 공기와 차단되게 되고, 자연 건조 또는 30℃ ~ 80℃로 유지되며 건조되어 상기 복합체 혼합물에 존재하는 액적과 복합체 혼합물에 함유된 용매를 제거한다. 액적과 용매가 제거되면, 용매에 용해되어 있는 고분자-그래핀 복합체간의 얽힘을 더욱 심화시키며 고상으로 상변화 된다.

복합체 혼합물은 300℃ ~ 1,200℃에서 5분 ~ 90분 동안 열처리되며, 상기 열처리에 의해 상기 고분자가 열분해되어 제거되고, 그래핀 간에는 고분자의 제거에 따른 기공이 형성되게 된다. 이때, 상기 열처리는 산소를 함유한 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 기공에 의한 기공도는 복합체 혼합물에 함유된 고분자의 양과 고분자의 분자량에 의해 제어된다.

또한, 본 발명에 있어서, 다공성 그래핀 필름은 열처리에 의해 고분자의 제거에 따른 기공이 형성된 다음, 추가적인 500℃~ 1,500℃로 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체, 아세틸렌과 같은 하이드로카본계 기체, 암모니아 등의 질소화합물 기상에서 열처리를 수행하여 다공성 그래핀 필름의 구조 회복과 전도도향상을 도모할 수 있다. 만약, 다공성 그래핀 필름을 500℃ 미만의 온도로 열처리할 경우, 충분한 전도도향상을 도모할 수 없으며, 1,500℃를 초과하는 온도로 열처리할 경우에는 그래핀 자체의 구조가 무너져 내리는 문제가 발생된다

본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법에 의해 제조되고, 액적에 의해 전사된 기공을 가지는 다공성 그래핀 필름에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 다공성 그래핀 필름의 기공은 10nm ~ 10㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 그래핀 필름은 액적이 생기는 현상(breath figure)을 이용한 것으로 고분자-그래핀 복합체를 용해시킬 수 있는 휘발성, 소수성 용매를 이용할 수 있는 모든 경우에 적용 가능함에 따라, 용매에 대한 용해도가 향상된 고분자-그래핀 복합체를 제조하여 이용함으로써 제조방법상에 제약 없이 수분 이내에 다공성 필름을 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 다공성 그래핀 필름 제조

1-1: 고분자- 그래핀 복합체 제조

흑연을 통상의 산화과정을 거쳐 제조한 그래핀 옥사이드 1g를 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 40ml과 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 300ml에 혼합한 다음, 여기에 아이소부티릴브로마이드(isobutyryl bromide)를 첨가시켜 얼음 반응조에서 24시간 동안 반응시켰다. 이렇게 반응시킨 상기 혼합물 100mg에 스티렌(styrene) 1ml, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1ml 또는 부틸아크릴레이트(butyl acrylate) 1ml를 첨가한 다음, 상기 혼합물을 80℃에서 18시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각시킨 뒤 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)으로 세척하여 각각 폴리스티렌-그래핀(SIPS), 폴리메틸메타크릴레이트-그래핀(SIPMMA) 및 폴리부틸아크릴레이트-그래핀(SIPBA)의 고분자-그래핀 복합체를 제조하였다(도 2).

이와 같이 제조된 고분자-그래핀 복합체는 도 3에 나타난 바와 같이 고분자가 그래핀 옥사이드 표면을 덮고 있는 것으로 나타났고, 그래핀 옥사이드가 단일층으로 박리되어 있음을 도 3a와 도 3b를 통하여 알 수 있으며, 도 3c의 핵자기공명 분석을 통하여도 알 수 있다. 또한, 각각의 고분자-그래핀 복합체들은 DMF, 톨루엔, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드에서도 오랜 기간 동안 안정적으로 분산되는 것으로 나타났다.

한편, 고분자 중합 개시제 표면이 개질된 그래핀 옥사이드 표면에 성장되는 고분자의 길이 제어가능 여부를 실험하기 위해 고분자 중합 개시제 표면이 개질된 그래핀 옥사이드 양은 고정시킨 채 고분자 성장을 위해 투입되는 단위체 중 스티렌의 양을 1.0ml, 2.0ml, 3.0ml, 4.0ml 및 5.0ml조절하여 첨가하여 각각 고분자-그래핀 복합체 SIPS 1, SIPS 2, SIPS 3, SIPS 4 및 SIPS 5를 제조하였다. 그 결과, 고분자가 더 적을수록 고분자 중합 개시제 표면이 개질된 그래핀 옥사이드 양이 많아 더 어두운 색을 띄었고(도 4a), 고분자와 그래핀 옥사이드의 상대적인 조성이 열중량분석(TGA)에 의해 측정되었는데, 첨가된 단량체의 함량이 낮을수록 잔여 질량값이 높은 것으로 나타났으며, 특히, 500℃에서의 잔여 질량은 SIPS 1의 경우 35.2%이고 SIPS 4의 경우 크게 낮아진 8.5%로 측정되었으며 순수한 폴리스티렌(polystyrene, PS)의 경우 4.2%에 불과한 것으로 나타났다(도 4b).

또한, 그래핀 옥사이드 표면의 고분자의 특성을 분석하기 위해 표면의 폴리스티렌 사슬을 사포니피케이션(saponification)을 이용해 그래핀 옥사이드로부터 분리시켜 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 분석하였다. 그 결과 분리된 폴리스티렌(d-PS)의 분자량은 브러시 중합 시 첨가한 단위체의 양에 따라서 증가한 것으로 나타났고, 또한 분리된 폴리스티렌의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 상대적으로 낮아(1.5 이하) SIPS가 잘 제어된 상태로 제조되었음을 알 수 있다(도 5).

1-2: 다공성 그래핀 필름 제조

실시예 1-1에서 제조된 고분자-그래핀 복합체를 5mg/ml 비율로 벤젠에 혼합시켜 혼합시킨 다음, 1시간 30분 동안 초음파 처리하여 분산시켜 복합체 혼합물을 제조하였다. 한편 기판은 웨이퍼 표면에 그래핀 옥사이드 수용액의 젖음성을 향상 시켜주기 위해 실리콘 옥사이드 웨이퍼(SiO₂ wafer)를 20분간 자외선에 노출 시켜서(UVO) 친수성 기판을 준비하였다. 이렇게 만들어진 웨이퍼를 습도가 80%로 유지된 챔버안에 넣어 준 후 준비된 복합체 혼합물(5mg/ml)을 50㎕를 도포하였다. 상기 복합체 혼합물이 모두 건조되면 웨이퍼를 400℃에서 30분간 열처리하여 수분과 고분자를 태워 제거시킨 다음, 다공성 구조가 3차원적으로 형성된 다공성 그래핀 옥사이드 필름을 제조하였다(도 6). 이후 수소분위기의 (100sccm) 800℃에서 상기 다공성 그래핀 옥사이드 필름 다시 한번 열처리해주어 다공성 그래핀 필름의 구조 회복과 전도도 향상을 도모하였다.

비교예 : 복합체 혼합물 필름 제조

실시예 1-2와 동일한 함량으로 제조된 복합체 혼합물을 동일한 기판표면에 도포시킨 다음, 건조한 질소 공기를 가하며 복합체 혼합물 필름을 제조하였다. 그 결과, 평탄한 표면 구조를 가지는 필름으로 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 7).

실험예 : 방출 전류 밀도와 파울러 - 노드하임 플롯 측정

10^-6 Torr 압력하의 챔버 내에서 다공성 그래핀 필름과 수평으로 500㎛ 간격으로 위치한 ITO 전극 사이에 0V~2,000V의 전압을 가하고 인가된 전압에 따른 방출전류 밀도를 측정하였다.

그 결과, 도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 다공성 그래핀 옥사이드 필름의 경우 전류 밀도가 10 ㎂/㎠ 일때 턴온(turn on) 전계는 0.9 V/㎛ 이었고 비교예의 그래핀 옥사이드 필름인 경우에는 1.9 V/㎛이었다. 또한 파울러 -노드하임 플롯에 따르면 실시예 1의 다공성 그래핀 옥사이드 필름의 유효성이 더 큼을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음 단계를 포함하는, 다공성 그래핀 필름의 제조방법:
(a) 고분자 중합 개시제와 그래핀을 반응시켜 그래핀 표면을 개질시킨 다음, 단량체를 첨가하여 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자-그래핀 복합체를 용매에 분산시켜 복합체 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 복합체 혼합물을 기판상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 기체를 접촉시켜 액적을 형성시키는 단계;
(d) 상기 용매와 상기 형성된 액적을 기화시켜 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 제조된 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 열처리하여 다공성 그래핀 필름을 제조하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 고분자-그래핀 복합체는 그래핀과 고분자 중합 개시제를 에스테르화 반응으로 공유결합시킨 다음, 단량체와의 원자전이 라디칼 중합 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 액적 형성은 복합체 혼합물에 함유된 용매의 기화에 따른 온도 저하에 기인하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 액적의 크기 또는 액적의 수는 기체에 함유된 수분의 양, 기체의 온도, 용매의 양 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 조건에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 고분자-그래핀 복합체는 그래핀 100 중량부에 대하여, 고분자 중합 개시제 10~1,000 중량부 및 단량체 50~1,000 중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 복합체 혼합물의 고분자-그래핀 복합체 함유량은 1mg/ml ~ 50mg/ml인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 기체는 5g/m³ ~ 420g/m³의 수분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 열처리는 300℃ ~ 1,200℃로 5분 ~ 90분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 기판상에 도포된 복합체 혼합물의 두께는 0.1㎛ ~ 200㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 중합 개시제는 이소부티릴 브로마이드(isobutyryl bromide), 운데세닐 브로모아이소부티레이트(undecenyl bromoisobutyrate), 도데실티오카르보노티오일티오 메틸프로피오닉 엑시드 [(dodecylthiocarbonothioylthio)methylpropionic acid], 시아노(페닐카르보노티오일티오)펜타닉 엑시드[cyano(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid], 시아노[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜타노익 엑시드 (cyano[(dodecylsulfanylthiocar-bonyl)sulfanyl]pentanoic acid), 시아노메틸 도데실 트리티오카르보네이트(cyano-methyl dodecyl trithiocarbonate), 시아노메틸 메틸(페닐)카르바모디티오에니트[cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioate], 아실 퍼록사이드(acyl peroxide), 알킬 퍼록사이드(alkyl peroxide), 하이드로퍼록사이드(hydroxyl-peroxide), 퍼레스터(perester), 아조비스(시아노발레릭 엑시드) [azobis(cyano- valeric acid], 테트라젠(tetrazene), 아조비스(메틸프로피오나미다인)다이하이드로클로라이드[azobis(methylpropionamidine) dihydrochloride], 아조비스(시아노발레릭 엑시드)[azobis(cyanovaleric acid)] 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 비닐계, 아크릴레이트계, 아크릴로나이트릴계, 아크릴릭 엑시드계, 플루오로계, 다이엔계 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 휘발성 유기용매, 비극성 유기용매, 소수성 용매 및 이들의 혼합 용매로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 기체는 공기 또는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항의 방법 중 어느 한 항에 의해 제조되고, 액적에 의해 전사된 기공을 가지는 다공성 그래핀 필름.
제14항에 있어서, 상기 기공은 지름이 10nm ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀 필름.
다음 단계를 포함하는 다공성 그래핀 필름의 제조방법:
(a) 아이소부티릴 브로마이드(isobutyryl bromide)와 그래핀을 반응시켜 그래핀 표면을 개질시킨 다음, 스티렌(styrene)를 첨가하여 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자-그래핀 복합체를 벤젠에 분산시켜 복합체 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 복합체 혼합물을 기판상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 기체를 접촉시켜 액적을 형성시키는 단계;
(d) 상기 벤젠과 상기 형성된 액적을 기화시켜 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 제조된 다공성 고분자-그래핀 복합필름을 열처리하여 다공성 그래핀 필름을 제조하는 단계.
제16항에 있어서, 상기 (c) 단계의 액적 형성은 복합체 혼합물에 함유된 벤젠의 기화에 따른 온도 저하에 기인하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 (c) 단계의 액적이 크기 또는 액적의 수는 기체에 함유된 수분의 양, 기체의 온도, 벤젠의 양 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 (a) 단계의 고분자-그래핀 복합체는 그래핀 100 중량부에 대하여, 아이소부티릴 브로마이드(isobutyryl bromide) 10 ~ 1,000 중량부 및 스티렌(styrene) 50 ~ 1,000 중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 (b) 단계의 복합체 혼합물의 고분자-그래핀 복합체 함유량은 1mg/ml ~ 50mg/ml인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 (c)단계의 기체는 5g/m³ ~ 420g/m³의 수분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 (e) 단계의 열처리는 300℃ ~ 1,200℃로 5분 ~ 90분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 (c) 단계의 기판상에 도포된 복합체 혼합물의 두께는 0.1㎛ ~ 200㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항 내지 제23항의 방법 중 어느 한 항에 의해 제조되고, 액적에 의해 전사된 기공을 가지는 다공성 그래핀 필름.