KR101121164B1 - 그래핀 나노리본의 제조방법 - Google Patents

Abstract

그래핀 나노리본을 제조하는 방법에 관한 기술로서, 소정의 나노선을 이용하여 기판 상에서 나노리본을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따른 방법에 의하면 그래핀 나노리본을 산업적으로 대량 생산할 수 있고 용이하게 사이즈의 조절이 가능할 뿐만 아니라 공정 효율이 매우 높다.

Description

그래핀 나노리본의 제조방법 {Method for Preparing Graphene Nano-Ribbon}

본 발명은 그래핀 나노리본의 제조방법, 이를 통해 제조된 그래핀 나노리본, 및 이를 이용한 수소저장체 또는 전자 디바이스에 관한 기술을 제공한다

일반적으로 그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조이다. 최근 그라파이트로부터 1층 또는 수층의 그래핀을 벗겨 내어 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.

주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이고, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한, 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수양자홀효과(half-integer quantum hall effect)를 가진다.

또한 현재까지 알려진 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000 cm²/Vs 의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 상기 그래핀과 유사 계열인 카본나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 그라파이트 자체는 매우 싸다는 장점이 있다. 또한, 단일벽 카본나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 할 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.

이에, 그래핀을 활용하는 기술이 매우 주목받고 있음에도, 현재까지 그래핀을 대면적으로 재현성 있게 제조할 수 있는 방법이 개발되지 못하고 있다. 현재 개발된 그래핀의 제조방법은 크게 2가지로서, 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이다.

미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 스카치 테이프를 붙인 후 이를 떼어내게 되어 스카치 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그라펜 시트를 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그라펜 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 또한 모양도 종이가 찢어진 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그라펜 시트를 얻는 것은 불가능하다는 특징이 있다.

또한, 상기 SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si은 제거되며, 남아 있는 카본(C)에 의하여 그라펜 시트가 생성되는 원리이다. 그러나 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발물질로 사용하는 SiC 단결 정이 매우 고가라는 문제가 있다.

한편, 최근에는 그래핀 나노리본에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그래핀 나노리본은 우수한 스위칭 속도 및 높은 캐리어 이동성을 나타내는바, 실온에서의 작동에 유용한 밴드갭을 나타낸다고 추측되고 있다. 그러나 현재 나노리본을 대량 생산할 수 있는 방법은 전혀 존재하지 않는다.

본 발명은 그래핀 나노리본을 산업적으로 대량생산할 수 있는 방법 및 그래핀 나노리본의 크기를 용이하게 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀 나노리본의 제조방법은 하기 단계 a) 내지 e)를 포함한다.

a) 기판을 준비하는 단계;

b) 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선을 준비하는 단계;

c) 상기 기판 상에 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선을 배열하는 단계;

d) 상기 나노선이 배열된 기판에 탄소 공급원을 제공하여 나노선 상에 그래핀 나노리본을 형성하는 단계; 및

e) 상기 그래핀 나노리본을 분리하는 단계;

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 나노리본을 제공한다.

본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 나노리본의 제조방법은 나노선을 이용하여 기판상에서 그래핀 나노리본을 성장시킴으로써 대량 생산에 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 나노선의 크기 및/또는 반응시간 등을 조절함으로써 나노리본의 크기를 조절할 수 있으므로, 그래핀 나노리본의 산업적 적용에 용이하다는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.

그래핀 나노리본은 우수한 스위칭 속도 및 높은 캐리어 이동성을 나타내는바, 실온에서의 작동에 유용한 밴드갭을 나타낸다고 알려져 있다. 그러나 현재 나노리본을 대량 생산할 수 있는 방법은 전혀 존재하지 않으며 스카치 테이프를 이용한 물리적 방법에 의해 그래핀 나노리본을 수득하고 있는바, 이는 반복재현성에 문제가 있다.

이에, 본 발명은 그래핀 나노리본을 산업적으로 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공한다. 이와 관련하여, 도 1a 내지 1d에는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노리본의 제조과정이 모식적으로 도시되어 있다.

도 1a 내지 1d를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노리본의 제조방법은 하기 단계 a) 내지 e)를 포함한다.

a) 기판을 준비하는 단계;

b) 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선을 준비하는 단계;

c) 상기 기판 상에 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선을 배열하는 단계;

d) 상기 나노선이 배열된 기판에 탄소 공급원을 제공하여 나노선 상에 그래핀 나노리본을 형성하는 단계; 및

e) 상기 그래핀 나노리본을 분리하는 단계;

본 명세서에서, 용어 "그래핀 나노리본(graphene nanoribbons)"은 그래핀이 나노 크기의 리본 형태를 나타내는 것을 의미한다. 여기서, 리본 형태는 나노미터 스케일의 폭을 갖고, 나노미터 내지 마이크로미터 스케일의 길이를 갖는 형태를 의미한다. 또한, 용어 '나노'는 나노 크기를 의미하며, 수 nm 내지 수백 nm를 포괄하는 의미이다.

상기 그래핀은 복수 개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리사이클릭 방향족 분자를 형성하는 것을 의미한다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2결합) 의 단일층으로 보이게 된다.

본 발명에서 그래핀 나노리본은 단일층일 수도 있고, 복수 층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 300층까지 두께를 형성할 수 있다. 또한, 상기 그라펜의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다.

도 1a 를 참조하면, 상기 단계 a)에서 기판(100)은 내열성을 가지고 그래핀의 밀착성이 높은 것일 수 있으며, 기판(100) 자체가 이러한 성질을 갖는 재료일 수도 있고, 기판(100) 표면에 이러한 성질을 갖는 코팅층(도시되지 않음)에 형성되어 있을 수도 있다. 상기 기판(100)은 예를 들어, SiO₂, Si₃N₄, SiON, SiOF, BN, HSQ(Hydrogensilsesquioxane),크세로겔(xerogel), 에어로겔(aerogel), 폴리 나프탈렌(poly naphthalene), 비정질 카본불화물(a-CF), SiOC, MSQ, 블랙 다이아몬드(black diamond) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 경우에 따라, 기판과 그래핀과의 밀착성을 높이기 위해 기판 표면에 플라즈마 처리 등의 활성화 처리를 수행할 수도 있다.

하나의 예에서, 상기 기판(100)은 그라파이트화 촉매(도시되지 않음)를 도포한 기판일 수 있는바, 이 경우 그래핀과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 나노선이 배열되지 않은 부분에서도 그래핀이 형성될 수 있다는 장점이 있다.

상기 단계 b)는 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선을 제조하는 과정이다. 나노선은 수 내지 수백 nm 크기의 직경을 가지며, 수백 nm 내지 수백 ㎛의 길이를 가지며, 나노결정 등의 영 차원 나노소재에 비해 비교적 인위적인 조작이 용이하다는 장점이 있다.

상기 나노선의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 레이저를 이용하는 레이저 용발법(laser ablation method), 가열로의 열을 이용하는 화학 증착법(chemical vapor deposition) 등을 들 수 있다. 또한, 미세 기공을 갖는 물질을 주형체로 사용하는 방법을 이용할 수도 있다. 상기 주형체는 양극 산화 알루미늄(Anodic Aluminum Oxide; AAO), MCM-41, MCM-48, 제올라이트 또는 클레이 등을 들 수 있다.

예를 들어, 양극 산화 알루미늄 템플레이트 합성법(anodic aluminum oxide template method)은 나노직경의 기공을 가지는 양극 산화 알루미늄을 주형체로 이용한다. 이와 같이 기공성 물질을 이용하는 방법은 기공의 크기가 일정하므로 만들고자 하는 나노선의 크기를 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.

하나의 예에서, 상기 나노선은 양극 산화 알루미늄 템플레이트를 이용한 2 전극 시스템 합성법 또는 3전극 시스템 합성법으로 제조될 수 있다.

한편, 상기 그라파이트화 촉매는 Ni, Co, Fe, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Ti, W, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이에, 상기 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선 역시 상기 물질들 중에서 선택될 수 있다.

도 1b를 참조하면, 상기 단계 c)는 상기 기판 상에 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선(200)을 배열하는 단계로서, 나노선(200)을 배열하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 복수 개의 나노선(200)을 휘발성 용매에 분산시킨 후, 분산액을 기판 상에 도포하고 용매를 휘발시킴으로써 수행될 수 있다.

이때, 상기 휘발성 용매는 에탄올, 아세톤 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

도 1c를 참조하면 상기 단계 d)는 그래핀 나노리본을 형성하는 단계로서, 그래핀 나노리본(300)은 기판 상에 배열된 나노선(200) 표면에서 성장(210)함으로써 형성될 수 있다.

하나의 예에서, 상기 단계 d)는 나노선이 배열된 기판을 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열처리함으로써 수행될 수 있다.

상기 불활성 기체는 예를 들어, 아르곤 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 불활성 기체는 예를 들어, 1~ 10 cc/min 정도의 속도로 공급될 수 있다.

상기 열처리 온도는 기판의 변형이 유발되지 않는 정도라면 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 400 ~ 2,000℃ 또는 500~700℃ 정도일 수 있고, 처리시간은 0.1 내지 10시간일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 열처리는 유도가열, 복사열, 레이저, IR, 마이크로웨이브, 플라즈마, UV 또는 표면 플라즈몬 가열 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 열처리 과정에서 기상(氣相)의 탄소 공급원이 공급될 수 있으며, 탄소 공급원이 기판 표면의 나노선에서 노출된 표면 부위에 결합되면서 그래핀을 형성하게 된다. 상기 탄소 공급원은 1~10초 정도 유입될 수 있다.

상기 탄소 공급원은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

도 1d를 참조하면 상기 단계 e)는 그래핀 나노리본(300)을 분리하는 단계로서, 예를 들어, 그래핀 나노리본의 분리는 기판 상에 그라파이트화 촉매를 녹일 수 있는 용액을 부가함으로써 수행될 수 있다.

상기 그라파이트화 촉매 중 Fe, Ni, Co, Al, Cr, Mg, Ti 및 V를 녹일 수 있는 용액은 HCl이고, 그리고 Ni, Co, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Ti 및 V를 녹일 수 있는 용액은 FeCl₃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 실시예에 따른 방법에 의하면 그래핀 나노리본의 크기를 용이하게 조절할 수 있는바, 하나의 예에서, 상기 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선(200)의 크기를 조절함으로써 그래핀 나노리본(300)의 크기를 조절할 수 있다. 이 경우 나노선(200)의 직경이 대략 나노리본의 폭에 대응하게 된다. 또한 상기 열처리 시간을 조절함으로써 그래핀 나노리본(300)의 두께를 조절할 수 있다.

상기 나노선의 크기는 양극 산화 알루미늄 템플레이트의 공극 크기를 조절함으로써 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 나노리본을 제공한다. 이와 관련하여, 도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노리본의 모식도가 도시되어 있다.

도 2를 참조하면 본 발명에 따른 그래핀 나노리본(300)은 폭(W)이 5 내지 100 nm이고 길이(L)가 0.1 내지 수십 마이크로미터 일 수 있다. 또한, 두께(H)는 0.3 내지 1.5 nm 일 수 있다.

최근 연구에 따르면 10 nm 이하의 폭을 갖는 그래핀 나노리본은 양자 구속 효과 및 엣지 효과(quantum confinement and edge effects)를 통해 반도체가 된다고 예측되고 있다. 이에, 하나의 바람직한 예에서, 상기 그래핀 나노리본은 폭(W)이 10 nm 이하일 수 있다.

이러한 그래핀 나노리본(300)은, 예를 들어, 수송저장체, 트랜지스터 등의 전기 소자 등에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따라 본 발명을 상술한다.

[제조예 1] 기판 준비

SiO₂가 300nm 코팅되어 있는 실리콘 기판 상에 300 nm 두께의 그래파이트화 촉매로 니켈을 스퍼터링이나 증착법(evaporation)을 통해 증착하여 니켈 금속 박막을 형성한다.

[제조예 2-1] 니켈 나노선 준비-two electrode system으로 합성법

cathode에 AAO를 연결하고 anode에는 니켈판을 연결한다. 전해질로는 NiSO₄? 6H₂O, NiCl₂?6H₂O, H₃BO₃를 녹인 수용액을 쓴다. 반응 온도는 25~30℃로 유지하고, 전류밀도가 2mA/cm²가 되도록 하여 3~5분 동안 전류를 흘려준다.

[제조예 2-2] 니켈 나노선 준비- 3전극 시스템 합성법

작업 전극에는 AAO를 연결하고, counter에는 Pt 전극을 연결하고, 기준전극에는 Hg/HgCl₂전극을 연결한다. 전해질로는 NiSO₄?6H₂O, NiCl₂?6H₂O, H₃BO₃를 녹인 수용액을 쓴다. 반응 온도는 3~5℃로 유지하고, 120초 동안 반응시킨다.

[제조예 3] 니켈 나노선의 배열

니켈 나노선이 들어있는 AAO template를 KOH 등의 염기로 녹여내어 니켈 나노선만 얻어낸 후, 니켈 나노선을 휘발성 용매에 분산시킨다. 니켈 나노선 분산액을 니켈 금속 박막 기판에 한 두 방울 떨어뜨리고 말려서 니켈 나노선을 얹은 기판을 준비한다.

[제조예 4] 그래핀 나노리본 합성

가열로에 니켈 나노선을 배열한 기판을 배치하고 아르곤 기체를 흘려주면서(5cc/min) 600℃로 가열한다. 그런 다음, 탄소 공급원으로서 아세톤 증기를 5초 정도 흘려준다. 그리고 5분 가량 더 가열하다가 빠르게 냉각시킨다. 냉각속도는 20 ℃/min 정도이다.

[제조예 5] 그래핀 나노리본 분리

그래핀 나노리본이 형성된 기판을 1M FeCl₃?6H₂O를 녹인 수용액에서 녹여내어 니켈 금속 박막을 제거함으로써 그래핀 나노리본을 분리한다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노리본의 제조과정의 모식도이다;

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노리본의 모식도이다.

Claims (18)

1. a) 기판을 준비하는 단계;

   b) 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선을 준비하는 단계;

   c) 상기 기판 상에 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선을 배열하는 단계;

   d) 상기 나노선이 배열된 기판에 탄소 공급원을 제공하여 나노선 상에 그래핀 나노리본을 형성하는 단계; 및

   e) 상기 그래핀 나노리본을 분리하는 단계; 를 포함하는 그래핀 나노리본의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 기판은 그라파이트화 촉매를 도포한 기판인 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선은 2 전극 시스템 합성법 또는 3전극 시스템 합성법으로 제조되는 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 그라파이트화 촉매는 Ni, Co, Fe, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Ti, W, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 c)는 나노선을 휘발성 용매에 분산시킨 분산액을 기판 상에 도포하고 휘발성 용매를 휘발시킴으로써 수행되는 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 휘발성 용매는 에탄올 또는 아세톤인 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 d)는 상기 나노선이 배열된 기판을 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열처리함으로써 수행되는, 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 공급원은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 공급원은 기상으로 제공되는 제조방법.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 열처리가 400 내지 2,000℃에서 0.1 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 시트의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 e)에서 그래핀 나노리본의 분리는 기판 상에 그라파이트화 촉매를 녹일 수 있는 용액을 부가함으로써 수행되는, 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 그라파이트화 촉매 중 Fe, Ni, Co, Al, Cr, Mg, Ti 및 V를 녹일 수 있는 용액은 HCl이고, 그리고 Ni, Co, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Ti 및 V를 녹일 수 있는 용액은 FeCl₃인 것인 제조방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 그라파이트화 촉매로 이루어진 나노선의 크기를 조절함으로써 그래핀 나노리본의 크기를 조절하는, 제조방법.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 나노선의 크기는 양극 산화 알루미늄 템플레이트의 공극 크기를 조절함으로써 조절하는 제조방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 그래핀 나노리본.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본은 폭이 5 내지 100 nm 이고 길이가 0.1 내지 수십 마이크로미터이며, 두께가 0.3 내지 1.5 nm 인 그래핀 나노리본.
17. 제 15 항에 따른 그래핀 나노리본을 포함하는 수소저장체.
18. 제 15 항에 따른 그래핀 나노리본을 포함하는 전기소자.

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