KR101705625B1

KR101705625B1 - 고분자내에 분산이 용이한 그래핀 소재와 그 제조방법

Info

Publication number: KR101705625B1
Application number: KR1020130006590A
Authority: KR
Inventors: 유동우; 박주현; 윤원규
Original assignee: 희성금속 주식회사
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2017-02-10
Also published as: KR20140102333A

Abstract

본 발명은 고분자내에 분산이 용이한 그룹을 포함하는 그래핀 유도체와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 고분자내에 분산이 용이한 그래핀을 제공한다. 보다 자세히, 본 발명에서는 고분자내에 분산이 용이한 그룹을 그래핀 edge에 포함시켜, 유기용매에 대한 용해도 및 고분자와의 혼화성이 향상된 그래핀 소재를 제공한다.

Description

고분자내에 분산이 용이한 그래핀 소재와 그 제조방법{The Modified Graphene Material Having Dispersible Groups in Polymers and Process the Same}

본 발명은 고분자내에 분산이 용이한 그룹을 포함하는 그래핀 유도체와 그 제조방법에 관한 것이다.

탄소의 집합체는 그 형태에 따라 흑연(graphite), 카본 나노튜브, 풀러렌(fullerene), 그래핀(graphene)으로 나뉘어진다. 이 중에서 그래핀은 탄소 원자들이 공명상태로 연결된 단원자층 2차원 소재로, 실리콘의 100배 이상, 구리의 150배 이상의 전하이동도, 0에 가까운 밴드갭, 강철의 200배 이상의 강도, 뛰어난 열전도율, 신축성이 원면적의 20% 정도로 전기적, 기계적, 열적, 광학성질이 매우 우수하다. 이러한 성질로 인하여, 2004년에 맨체스터 대학에서 스카치테이프법을 통해서 그래핀을 흑연으로부터 분리하는 방법이 나온 이후로 많은 연구자들의 관심을 받아왔으며, ITO 등을 대체할 차세대 신소재로 주목을 받고 있다.

그래핀은 투명전극, 에너지용전극, 고강도 복합소재, 인쇄용 소재, 차세대 반도체, 방열재료, 베리어 소재 등의 넓은 응용분야로 개발되고 있다.

현재 연구되고 있는 그래핀을 만드는 방법은 기계적 박리법, 화학기상증착법, 산화-환원법, 에피택시 합성법 등 크게 4가지로 분류된다. 기계적 박리법은 맨체스터 대학의 Geim 교수가 진행한 방법으로 흑연이 판상의 그래핀들이 층상구조를 이루고 있기 때문에, 스카치테이프로 박리하게 되면, 단일 층의 그래핀을 얻을 수 있다. 하지만, 이 방법은 크기의 제약이 있기 때문에, 응용 분야로 확장하기 어려운 단점이 있다. 화학기상증착법(CVD)는 고온에서 메탄과 같은 탄소원료를 Ni, Cu, Pt 등의 촉매기판 위에 증착하는 방법이다. 이 방법으로 그래핀의 단일층을 넓은 면적으로 형성할 수 있으며, 전기적 우수한 그래핀을 얻을 수 있다. 산화-환원법 은 흑연의 산화-환원을 통하여 그래핀을 합성하는 방법으로, 흑연을 산화제로 산화, 분산시켜 산화된 그래핀을 얻고, 응용분야에 따라 추가된 환원 공정을 통하여 그래핀 박막을 얻을 수 있다. 이 방법은 그래핀에 다양한 기능을 부가할 수 있을 뿐 아니라, wet-process가 가능하여, 공정성이 매우 우수한 그래핀을 얻을 수 있다. 에피택시 합성법은 실리콘카바이드와 같이 탄소가 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있는 재료를 사용해 고온에서 열처리를 통하여 표면에 그래핀 결정이 형성된다. 하지만, 기판에 대한 제약이 있다.

상기 제조법들은 응용분야에 따라 선택되어, 개선, 개발되고 있다. 하지만, 그래핀의 분산성, 용매에 대한 용해도의 저하로 인하여, 고분자와의 composites을 형성하는데 있어서 어려움이 있었다. 기존의 개질 방법으로 고분자와 composite을 형성하는 예가 많이 있으나, 그래핀의 분산상의 한계, 투명도의 저하로 인하여, 물성향상에 있어서 제약이 있었다. 편광판은 TAC(triacetyl cellulose)-iodine doped PVA(Poly vinylalcohol)-TAC으로 이루어진 다층필름이다. 편광판은 LCD의 가장 중요한 요소로써, 백라이트(back light)에서 나오는 비편광 빛을 선형편광으로 만들어, 액정의 구동에 따라, 빛의 차단을 가능케 하는 필름이다. 이 편광판의 구성성분인 TAC과 PVA는 단량체 구조상 다른 광학 필름, 예를 들어, COC, COP 등과 비교하여 극성이 높은 편이기 때문에, 수분투과율이 높고, 열적 안정성이 떨어진다. 이러한, 단점을 보완하기 위하여, 필름형성시 고분자 레진과 물성을 높일 수 있는 재료와의 composite이 필요하다.

본 발명에서는 고분자내에 분산이 용이한 그래핀을 제공한다.

보다 자세히, 본 발명에서는 고분자내에 분산이 용이한 그룹을 그래핀 edge에 포함시켜, 유기용매에 대한 용해도 및 고분자와의 혼화성이 향상된 그래핀 소재를 제공한다.

화학식 1로 표시되는 개질된 그래핀 소재를 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1은 그래핀의 edge 부분에 C/O 비율이 8이상 되는 환원된 산화 그래핀으로부터 얻어지는 다수의 기능기를 포함하는 개질된 그래핀이다. (scheme1과 화학식 1에서 edge에 붙어있는 그룹을 대표적으로 한 개만 표시한 이유는 반응 후 남아있는 그룹의 개수를 정확하게 한정지을 수 없으며, 일반적으로 위와 같이 C/O비율 등으로 표현을 하게 된다.)

상기 화학식 1에서,

A는 연결 그룹으로써, 단일 결합, -O-, -S-, -NH-, -OC(=O)-, NHC(=O)- 으로 이루어진 군에서 선택되고,

L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 3 내지 20의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7내지 15의 아르알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,

R1은 수소, 할로겐, -OH, -NH₂, -SH, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 화학식 1에 있어서, 상기 헤테로원소를 포함하는 작용기는 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택된다.

-OR₃, -OC(O)OR₃, -C(O)OR₃, -C(O)R₃, -OC(O)R₃, -R₂C(O)R₃, -R₂OC(O)R₃, -R₂C(O)OR₃, -(R₂O)_p-OR₃, -(OR₂)_p-OR₃, -SR₃, -R₂SR₃, -S(=O)R₃, -R₂S(O)R₃, -R₂C(=S)R₃, -R₂N=C=S, -N=C=S, -NCO, -CN, -R₂CN, -NO₂, -R₂NO₂,

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및

이고,

상기 헤테로원소를 포함하는 작용기에서, p는 1 내지 5의 정수이고,

R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,

R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명에서는 고분자내에 분산이 용이한 그룹을 그래핀 edge에 포함시켜, 유기용매에 대한 용해도 및 고분자와의 혼화성이 향상된 그래핀 소재를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 제공하는 개질된 그래핀 소재는 그래핀 edge에 알킬알콜, 아세틸기와 같은 그룹을 포함시켜 유기용매에 대한 용해도를 증가시켜, 공정성을 향상시키며, 고분자와의 혼화성을 증가시켜, 고분자 내의 분산도를 향상시킨다.

본 발명에 의한 개질된 그래핀은 화학식 1로 표현되며, 하기 scheme 1과 같은 과정으로 합성할 수 있다.

흑연(graphite) 산화 그래핀(Graphene oxide)

환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide)

개질된 산화 그래핀

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, A는 연결 그룹으로써, 단일 결합, -O-, -S-, -NH-, -OC(=O)-, NHC(=O)- 으로 이루어진 군에서 선택되고, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 3 내지 20의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7내지 15의 아르알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,

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및

이고,

상기 화학식 1의 개질된 그래핀은 고분자와의 composite을 형성한다.

Composite은 용매에 녹여서 필름을 형성함으로써 이루어진다. 사용되는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, dimethylformamide(DMF), dimethylacetamide(DMA), dimethylsulfoxide(DMSO), methylenechloride(MC), chloroform, CCl₄, propyleneglycol methyl ether acetate(PGMEA), N-methylpyrrolidinone(NMP) 등이다. 상기 용매에 사용되는 고분자는 polyvinyl alcohol(PVA), triacetyl cellulose resin(TAC), polystyrene(PS), polyimide, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyaniline, polyurethane, polyethylene terephthalate 등이며,특별히 제한을 두지 않는다. 상기 나열된 고분자를 상기 나열된 용매에 5wt%~20wt% 되도록 녹인다. 5wt% 이하가 된다면, 형성되는 필름의 기본적인 물성이 떨어지며, 20wt%보다 농도가 높으면, 높은 용액의 점도로 인하여 필름 형성시 균일도가 떨어진다. 상기 화학식 1의 개질된 그래핀을 고분자대비 0.1wt%~20wt%까지 넣어서, 분산되어 투명한 용액을 만든다. 0.1wt%보다 낮으면, 그래핀에 의한 물성의 변화가 없으며, 20wt%보다 높으면, 분산성이 떨어지며, 투명도도 감소한다.

이렇게 얻어진 고분자 composite 용액은 스핀코팅, 블레이드코팅, 바코팅, 롤코팅 등 필름을 형성할 수 있는 코팅방법을 사용하여, 필름을 형성한다. 코팅 방법에 특별한 제한을 두지 않는다.

[ 실험예 및 실시예 ]

<실험예 1> graphene oxide의 합성

그래핀의 산화는 Hummer method를 이용하여 진행하였다. 흑연(1g)을 50ml의 진한황산에 넣고 교반을 한다. 그리고, KMnO₄(3g)을 10분에 걸쳐 상온을 유지하면서, 천천히 적가한다. 적가 후, 35도로 온도를 올리고, 2시간 동안 교반한다. 그리고, ice-bath를 이용하여, 3~4도로 온도를 낮추고, 50ml의 물을 천천히 적가한다. 적가 시, 온도가 증가하지 않게 유의한다. 온도가 안정화되면, 500ml의 물을 추가한다. 이 suspension을 천천히 교반하면서, H₂O₂용액을 천천히 적가한다. 그리고, 필터를 하고, 염산(10%)으로 세척하고, 상온에서 건조한 후, 진공오븐에서 90도, 12시간 동안 건조하였다.

<실험예 2> graphene oxide의 환원(rGO)

실험예 1에서 제조한 GO(5g)를 물(1L)에 넣은 후, 초음파로 분쇄하여 분산시켰다. 이 용액을 교반하면서, hydrazine monohydrate(5ml)를 천천히 적가한다. 그리고, 온도를 80도로 올리고, 12시간동안 추가로 교반하고, 온도를 상온으로 내린다. 그리고, glass filter(4um)로 필터하고, 필터된 rGO를 진공오븐에서 건조한다.(C/O ratio = 7.8)

<실험예 3> rGO의 chlorination

실험예 2에서 제조한 rGO를 SOCl₂에 넣고, 3시간동안 교반한다. 반응 후, 진공으로 HCl 및 미반응 SOCl₂를 제거하여 acyl chloride가 edge에 포함되어 있는 rGO를 얻었다.

<개질된 그래핀의 합성>

<실시예 1>

Cl-rGO을 DMF에 분산시키고 triethylamine을 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서, propylene glycol을 천천히 적가하였다. 반응 후, 과량의 toluene를 적가하여, 침전을 형성하였다. 침전물을 필터 후, 물로 세척한다. 그리고, 남아있는 침전물을 진공오븐에서 건조하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 1,4-benzenedimethanol로 사용하고, 과정은 동일하다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 1,4-cyclohexanedimethanol로 사용하고, 과정은 동일하다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 ethanol로 사용하고, 침전시 용매를 ethanol로 사용하였으며, 과정은 동일하다. (R1이 알킬인 경우입니다.)

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 butanol로 사용하고, 침전시 용매를 ethanol로 사용하였으며, 과정은 동일하다. (R1이 알킬인 경우입니다.)

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 phenol로 사용하고, 침전시 용매를 ethanol로 사용하였으며, 과정은 동일하다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 1-hexylamine로 사용하고, 침전시 용매를 ethanol로 사용하였으며, 과정은 동일하다. (-A- 가 NH인 경우입니다.) (R1이 알킬인 경우입니다.)

<실시예 8>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 1-octanethiol로 사용하고, 침전시 용매를 ethanol로 사용하였으며, 과정은 동일하다. (-A- 가 S인 경우입니다.)

<실시예 9>

실시예 1에 있어서, propylene glycol을 cyclohexanol로 사용하고, 침전시 용매를 ethanol로 사용하였으며, 과정은 동일하다. (R1이 시클로알킬인 경우입니다.)

<rGO, 고분자 composite을 이용한 film 형성>

<실시예 10>

실시예 1에서 얻은 graphene-propanol(0.36wt%)과 polyvinylaclcohol(PVA)(12wt%)를 H₂O/ethanol(7/3)에 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 용액을 세척된 유리 위에 drop하고, 블레이드로 film을 형성하였다. 상온에서 1시간 건조 후, 60도에서 5시간 동안 건조하여, 투명한 film을 얻었다.

<실시예 11>

실시예 2에서 얻은 graphene-benzenemethanol을 사용하였고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<실시예 12>

실시예 3에서 얻은 graphene-cyclohexanemethanol을 사용하였고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<실시예 13>

실시예 4에서 얻은 graphene-ethylester와 triacetyl cellulose를 MC에 분산시켰고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<실시예 14>

실시예 5에서 얻은 graphene-butyester와 triacetyl cellulose를 MC에 분산시켰고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<실시예 15>

실시예 6에서 얻은 graphene-phenylester와 triacetyl cellulose를 MC에 분산시켰고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<실시예 16>

실시예 7에서 얻은 graphene-hexylamide와 triacetyl cellulose를 MC에 분산시켰고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<실시예 17>

실시예 8에서 얻은 graphene-octylthioester와 triacetyl cellulose를 MC에 분산시켰고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<실시예 18>

실시예 9에서 얻은 graphene-cyclohexylester와 triacetyl cellulose를 MC에 분산시켰고, 과정은 실시예 10과 동일하다.

<비교예 1>

Polyvinylalcohol(12wt%)을 H2O/Ethanol(7/3)에 녹이고, 이 용액을 세척된 유리 위에 drop하고, 블레이드로 film을 형성하였다. 상온에서 1시간 건조 후, 60도에서 5시간 동안 건조하여, 투명한 film을 얻었다.

<비교예 2>

Triacetylcellulose(12wt%)을 MC에 녹이고, 이 용액을 세척된 유리 위에 drop하고, 블레이드로 film을 형성하였다. 상온에서 1시간 건조 후, 60도에서 5시간 동안 건조하여, 투명한 film을 얻었다.

<실험예 4> 인장강도 측정

Instron machine을 사용하여 인장강도와 %E(elongation)을 측정하였으며, ASTM D-421로 사용하였다. 샘플은 폭이 약 1.5mm이고, 두께는 150um로 만들어서, 측정하였다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.

<실험예 5> 투습율

60도, 95% 습도에서 투습도시험기(Water Vapor Transmission Rate Tester)를 통하여 측정하였다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.

<실험예 6> 투명도

투명도는 hazeness를 통하여 비교하였다. Hazeness는 HM-150 Haze meter를 통하여 측정하였고, ASTM 7361로 계산하였다. 결과는 표 1에 명시하였다.

실시예	인장강도( MPa )	신장률(%)	투습률 (g·25u/m ² ·24h)	Hazeness (%)
10	78	3	530	93.9
11	75	4	550	93.2
12	60	6	640	93.9
비교예 1	43	13	960	94.7
13	145	4	43	94.6
14	138	4	41	95.1
15	135	3	35	95.2
16	128	6	51	93.7
17	131	5	40	93.2
18	140	5	44	94.8
비교예 2	107	8	80	95.8

Claims

화학식 1로 표시되는 개질된 그래핀 소재.

<화학식 1>

상기 화학식 1은 그래핀의 edge 부분에 C/O 비율이 8이상 되는 환원된 산화 그래핀으로부터 얻어지는 다수의 기능기를 포함하는 개질된 그래핀이다. (scheme1과 화학식 1에서 edge에 붙어있는 그룹을 대표적으로 한 개만 표시한 이유는 반응 후 남아있는 그룹의 개수를 정확하게 한정지을 수 없으며, 일반적으로 위와 같이 C/O비율 등으로 표현을 하게 된다.)
상기 화학식 1에서,
A는 연결 그룹으로써, 단일 결합, -O-, -S-, -NH-, -OC(=O)-, NHC(=O)- 으로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 수소, 할로겐, -OH, -SH, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 화학식 1에 있어서, 상기 헤테로원소를 포함하는 작용기는 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택된다.
-OR₃, -OC(O)OR₃, -C(O)OR₃, -C(O)R₃, -OC(O)R₃, -R₂C(O)R₃, -R₂OC(O)R₃, -R₂C(O)OR₃, -(R₂O)_p-OR₃, -(OR₂)_p-OR₃, -SR₃, -R₂SR₃, -S(=O)R₃, -R₂S(O)R₃, -R₂C(=S)R₃, -R₂N=C=S, -N=C=S, -NCO, -CN, -R₂CN, -NO₂, -R₂NO₂,
,
,
,
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,
,
,
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,
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,
,
,
,
,
,
,
,
및
이고,

상기 헤테로원소를 포함하는 작용기에서, p는 1 내지 5의 정수이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
제 1항에 있어서, C/O 비율이 5 내지 15인 개질된 그래핀 소재.
청구항 1의 <화학식 1>의 개질된 그래핀 소재를 고분자 물질에 분산시킨 콤포지트(composite).
제 3항에 있어서, 고분자물질은 폴리비닐알콜(PVA), 트리아세틸 셀룰로오스 수지(TAC), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 선택된 고분자물질인 콤포지트.
청구항 3의 콤포지트를 필름상으로 성형한 광학 필름.
청구항 3의 콤포지트를 필름상으로 성형한 배리어 필름.