KR101190014B1 - 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료 - Google Patents

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Abstract

한 말단기에 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 에폭시기와 반응할 수 있는 아민기를 가지고 다른 말단기에 노보렌 고분자의 언하이드라이드기와 반응 가능한 관능기를 가지는 아민화합물로 상기 그래핀 산화물 표면을 개질한 개질 그래핀 산화물을 상기 노보렌 고분자와 공유결합하여 생성한 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료가 제공된다.

Description

폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료{Polynobornene/Graphene Oxide Composite Material}
본 발명은 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료에 관한 것으로 특히 가스 배리어 특성과 기계적 물성이 향상된 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료에 관련한다.
복합재료란 모양과 화학 조성이 다른 두 가지 이상의 재료를 물리적으로 결합한 재료로 단일재료로서는 볼 수 없는 특성을 실현한 재료로 정의할 수 있다.
대표적인 예로 탄소 섬유(carbon fiber)를 플라스틱에 섞어 강도를 높인 복합재료를 들 수 있다. 이 복합재료는 플라스틱의 뛰어난 성형성과 탄소 섬유의 높은 강도의 장점을 조합한 것이다.
탄소체의 대표적인 탄소 섬유와 함께 그래핀(graphine)은 탄소 원자가 2차원적인 평면형태로 결합되어 있는 구조로 높은 기계적 강도, 우수한 열전도도, 높은 전하운반 이동도(Charge carrier mobility)와 같은 우수한 성질을 가지므로, 다양한 분야로의 응용가능성을 가지는 재료이다.
최근 많은 연구그룹들이 그래핀이 갖는 허니콤(벌집) 형태의 결정 구조, 두 개의 상호침투하는 삼각 형태의 하위 격자 구조, 및 하나의 원자 크기에 해당하는 두께 등에 의하여 그래핀이 특이한 물리적 특성, 예를 들어 제로 밴드갭을 보이는 점에 주목하고 있다.
또한 그래핀은 특이한 전하 운송 특성을 갖는데, 이로 인하여 그래핀은 종래에는 관찰되지 않았던 독특한 현상을 보여준다. 예를 들면, 반정수 양자 홀 효과 및 바이폴라 초전류 트랜지스터 효과 등이 그 예이며, 이 또한 상기 설명한 그래핀의 특유한 구조에 기인하는 것으로 여겨진다.
이러한 그래핀의 공정 처리와 응용에 있어서 그래핀의 응집 방지가 매우 중요하다. 즉, 하나의 원자 크기의 두께를 갖는 박편(시트) 형태의 그래핀은 상호간의 표면 에너지에 기인하여 응집하려는 특성을 보이며, 이는 그래핀의 직접 제조, 특히 친수성 용매에서의 제조를 매우 어렵게 한다. 따라서, 현재 대부분의 연구그룹들은 변형된 Hummer법에 의하여 그래핀 산화물(graphine oxide, GO)을 먼저 제조한 후, 이를 다시 환원시키는, 비교적 복잡한 공정에 의하여 그래핀을 제조하고 있다.
산화 공정에 의하여 제조된 그래핀 산화물 이외에, 또 다른 종래기술로서 N-메틸-피롤리돈, γ-부티로락톤 등과 같은 유기 용매에서 흑연을 박리시키고, 이에 따라 얻어진 그래핀을 분산시키는 유기용매-기반 그래핀 제조방법이 개시되고 있다. 즉, 상기 유기 용매법은 그래핀-그래핀 시트 간의 상호 에너지와 유사한 수준의 그래핀-유기용매 간의 상호 에너지를 이용하여, 그래핀 간의 응집을 방지하는 기술이다.
상기와 같이, 우수한 그래핀을 복합재료에 응용하기 위해서는 그래핀이 가지는 특성을 최대한 이용하도록 그래핀 복합재료에 기능성을 부여하여 같은 성분으로 이루어진 재료라 할지라도 다른 관점에서 보면 전혀 새로운 재료가 될 수 있게 새로운 응용분야도 열릴 것이다.
본 발명의 목적은 새로운 그래핀 산화물 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 한 말단기에 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 에폭시기와 반응할 수 있는 아민기를 가지고 다른 말단기에 노보렌 고분자의 언하이드라이드기와 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물로 상기 그래핀 산화물 표면을 개질한 개질 그래핀 산화물을 상기 노보렌 고분자와 공유결합하여 생성되며 다음의 화학식을 갖는다.
Figure 112011009360532-pat00001
여기서, R은 노보렌 고분자의 언하이드라이드기와 반응 가능한 모든 관능기를 나타내고, R'는 언하이드라이드기와 반응 후 공유결합한 관능기를 나타낸다.
바람직하게, 상기 개질 그래핀 산화물은 하기의 화학식을 갖는다.
Figure 112011009360532-pat00002
바람직하게, 상기 관능기는 아민기 또는 알코올기를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 노보넨 고분자는 엑소-노보넨 언하이드라이드(exo-Norbonene anhydride) 모노머와 금속 촉매를 사용하여 개환중합으로 합성되어 하기의 화학식을 갖는다.
Figure 112011009360532-pat00003
여기서, n은 정수이다.
바람직하게, 상기 노보넨 고분자 대비 상기 개질된 그래핀 산화물의 함량은 0.1 질량% 내지 50 질량%일 수 있다.
상기의 구조에 의하면, 복합재료의 판상의 형상에 의해 가스 배리어 특성이 향상된다.
또한, 인장강도, 모듈러스 및 파단신율을 포함하는 기계적 물성이 향상된다.
도 1은 실제 제작된 폴리노보렌/그래핀 복합 필름의 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다. 이하의 기재에서 "폴리노보넨", "노보넨 고분자", 또는 PNA가 혼용될 수 있으며 이들은 같은 의미를 나타낸다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합재료는, 그래핀 산화물(GO) 표면을 아민기로 개질시킨 후 노보넨 고분자(Polynorbonene anhydride)의 언하이드라이드기와 반응한 후 공유결합 형태로 결합된 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료이다.
바람직하게, 노보넨 고분자 대비 개질된 그래핀 산화물의 함량은 0.1 질량% 내지 50 질량%일 수 있다. 여기서, 0.1 질량%는 실질적으로 기대할 수 있는 최소 범위이고, 50 질량% 이상이 되면 폴리노보렌 용액에서 그래핀의 분산이 나빠져서 균일한 필름을 만들기 힘들기 때문이다. 더욱 바람직하게, 노보넨 고분자 대비 개질된 그래핀 산화물의 함량은 0.1 질량% 내지 20 질량%일 수 있다.
다음의 반응식과 같이, 노보렌 고분자는 엑소-노보넨 언하이드라이드(exo-Norbonene anhydride) 모노머와 금속 촉매를 사용하여 개환 중합으로 합성될 수 있다.
Figure 112011009360532-pat00004
예를 들어, exo-NA(엑소-노보넨 언하이드라이드) 15g 정도 60℃에서 진공으로 건조시킨 후, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드 60g에 넣고, 촉매인 비스(트리사이클로헥실포스핀)[(페닐드로)메틸렌]루테늄(11)(Bis(tricyclohexylphosphine)[(phenylthro)methylene]ruthenium(ll)) 0.052g을 넣고 상온에서 3시간 교반한다.
그 후 비닐 에틸 에테르(vinyl ethyl ether)를 약 10방울 정도 넣은 후, 상온에서 교반한 다음, 톨루엔에서 침전시키고 헥산(hexane)으로 워싱한 후 60℃에서 진공으로 건조시키면 폴리노보넨 고분자가 생성된다
노보렌 고분자의 경우 단위체에 언하이드라이드기를 포함하고 있는데 이 언하이드라이드기는 알코올기나 아민기와 같은 관능기와 반응이 매우 용이하다. 따라서 이런 언하이드라이드기를 이용하여 노보렌 고분자의 성질을 변화시킬 수가 있다.
그래핀 산화물은 수성 매체에서 그래파이트(Graphite)로부터 전환될 수 있다(가령, Hummers et al, Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc., 80, 1339(1958) 참조).
그래핀 산화물은 열적 탈산화 또는 화학적 환원에 의한 그래핀으로의 잠재적인 전구체이다. 그래핀 산화물의 경우 표면의 에폭시기나 하이드록시기와 같은 관능기를 다수 포함하고 있고 표면의 에폭시기는 아민기로 개질시키기가 용이하다.
다음의 반응식에 나타낸 바와 같이, 한 말단기에는 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 에폭시기와 반응할 수 있는 지방족 아민기 또는 지환족 아민기를 가지고 다른 말단기에 알코올기 또는 아민기를 포함하여 노보렌 고분자의 언하이드라이드기와 반응이 가능한 관능기를 가지는 화합물로 그래핀 산화물 표면을 개질하여 개질된 그래핀 산화물을 생성한다.
Figure 112011009360532-pat00005
이어, 다음의 반응식과 같이 개질된 그래핀 산화물이 노보렌 고분자와 공유결합을 이루는 형태로 복합재료를 형성한다.
Figure 112011009360532-pat00006
여기서, R은 -OH 또는 NH2를 포함하여 노보렌 고분자의 언하이드라이드기와 반응 가능한 모든 관능기를 나타내고, R'는 언하이드라이드기와 반응 후 공유결합한 관능기를 나타낸다.
상기와 같이, 그래핀 산화물의 첨가로 인해 형성된 판상의 형상에 기인하여 가스 배리어(gas barrier) 특성을 향상시킬 수 있으며, 탄소체의 일종인 개질된 그래핀 산화물의 첨가로 인한 기계적 특성, 즉 인장 강도를 향상시켜 준다.
또한, 상기 복합재료 형성을 위해 사용한 디아민 화합물의 경우 알킬 또는 다양한 종류의 유기기를 포함하는 전구체를 사용하여 제조가 가능하며 이렇게 제조된 복합재료의 경우 알킬 또는 유기기의 종류에 따라 다양한 물성을 가지는 복합재료의 제조가 가능하다.
실시 예
N, N-Dimethylacetamide(DMAc)에 노보렌 고분자와 아민관능기를 갖는 4-아미노벤질아민(aminobenzylamine) 또는 알코올관능기를 갖는 2-Amino-2-methyl-1-propanol으로 개질된 그래핀 산화물을 <표 1>의 배합비로 섞는다.
상기 배합된 혼합물을 상온에서 3시간 교반 후 유리기판에 도포한다.
이어, 70℃에서 3시간 건조 후 230℃에서 열처리한 다음, 상온에서 식힌 후 유리기판 위에 형성된 필름을 분리한다.
DMAc(㎖) 노보렌 고분자(g) 개질된 그래핀 산화물(g)
10 1 0.002
10 1 0.005
10 1 0.01
10 1 0.02
10 1 0.05
비교 예
N, N-Dimethylacetamide(DMAc)에 노보렌 고분자를 <표 2>의 배합비로 섞는다.
배합된 혼합물을 상온에서 3시간 교반 후 유리기판에 도포한다.
이어, 70℃에서 3시간 건조 후 230℃에서 열처리한 다음, 상온에서 식힌 후 유리기판 위에 형성된 필름을 분리한다.
DMAc(㎖) 노보렌 고분자(g) 개질된 그래핀 산화물(g)
10 1 0
결과 설명
<표 3>과 <표 4>는 각각 비교 예와 실시 예로서 4-아미노벤질아민과 2-Amino-2-methyl-1-propanol으로 개질된 그래핀 산화물을 배합한 노보렌 고분자/그래핀 산화물 함량에 따른 인장강도(tensile strength), 모듈러스(tensile modulus), 및 파단신율(elongation at break)을 나타낸 것이다.
그래핀 산화물 첨가량(g) 인장강도 δ
(㎫)		 모듈러스 E
(㎫)		 파단신율 ε
(%)
비교 예 0 45.0 1231 12.8


실시 예		 0.002 48.2 1268 11.1
0.005 51.2 1301 9.3
0.01 59.7 1426 8.2
0.02 66.7 1543 7.5
0.05 72.1 1825 7.1
그래핀 산화물 첨가량(g) 인장강도 δ
(㎫)		 모듈러스 E
(㎫)		 파단신율 ε
(%)
비교 예 0 45.0 1231 12.8


실시 예		 0.002 47.2 1254 11.6
0.005 49.4 1311 9.7
0.01 53.4 1432 8.5
0.02 59.2 1528 7.9
0.05 64.6 1752 7.3
<4-아미노벤질아민으로 개질된 그래핀 산화물을 배합한 노보렌 고분자/그래핀 산화물>
인장강도 δ의 경우, 비교 예와 같이 그래핀 산화물이 포함되지 않은 상태에서는 45.0㎫였지만, 실시 예에서 개질된 그래핀 산화물의 함량이 증가할수록 증가하여 0.05g의 첨가시에는 72.1㎫까지 증가하였다.
모듈러스 E의 경우에는 비교 예의 그래핀 산화물이 포함되지 않은 상태에서는 1231㎫인데 비해, 실시 예의 경우 개질된 그래핀 산화물의 함량이 증가할수록 증가하여 0.05g 첨가시에 1752㎫까지 증가하였다.
또한, 파단신율 ε의 경우, 비교 예의 12.8%에서 실시 예의 7.1%까지 감소하였다. 파단신율이 감소한 이유는 그래핀의 함량이 달라질수록 어스펙트비(aspect ratio)와 그래핀의 분산 정도가 달라져 노보렌 고분자와 그래핀 간의 강한 상호작용이 기계적 물성을 강화시켰다고 볼 수가 있다.
<2-Amino-2-methyl-1-propanol으로 개질된 그래핀 산화물을 배합한 노보렌 고분자/그래핀 산화물>
개질된 화합물이 2-Amino-2-methyl-1-propanol인 경우에도 4-아미노벤질아민의 경우와 비슷한 경향을 나타낸다. 즉, 인장강도 δ의 경우, 개질된 그래핀 산화물의 함량이 증가할수록 증가하여 0.05g의 첨가시에는 64.6㎫까지 증가하였고, 모듈러스 E의 경우에는 개질된 그래핀 산화물의 함량이 증가할수록 증가하여 0.05g 첨가시에 1825㎫까지 증가하였으며, 또한, 파단신율 ε의 경우, 비교 예의 12.8%에서 실시 예의 7.3%까지 감소하였다.
따라서 인장강도와 모듈러스, 파단신율을 통해 노보렌 고분자가 그래핀 산화물에 의해 향상된 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<표 5>는 상기의 실시 예에서 개질된 그래핀 산화물의 양의 변화에 따른 노보렌 고분자/그래핀 산화물 복합 필름의 가스 배리어(gas barrier) 특성을 나타내는 것으로 35℃, 10atm에서 산소 투과도를 나타낸다.
개질된 그래핀
산화물 첨가량(g)		 산소투과도(㎝3/m2/day)
개질화합물 종류
4-aminobenzylamine 2-Amino-2-methyl-1-propanol
비교 예 0 852 852


실시 예		 0.002 695 702
0.005 564 554
0.01 457 463
0.02 344 352
0.05 238 224
비교 예와 같이 개질된 그래핀 산화물이 첨가되지 않은 순수한 노보렌 고분자의 산소투과도를 실시 예와 같이 개질된 그래핀 산화물이 첨가된 노보렌 고분자와 비교를 하면, 비교 예의 경우 산소투과도가 852㎝3/m2/day정도를 보이지만 실시 예의 경우 개질된 그래핀 산화물의 첨가량의 증가함에 따라 산소투과도가 떨어지며 개질된 그래핀 산화물이 0.05g까지 첨가되면 산소 투과도는 238㎝3/m2/day까지 약 72% 정도 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로 2-Amino-2-methyl-1-propanol로 개질된 그래핀이 첨가된 경우의 산소투과도는 852㎝3/m2/day에서 224㎝3/m2/day까지 떨어지는 것이 확인되었다.
이는 순수한 노보렌 고분자에 비해 판상 구조를 가지는 그래핀 산화물이 고분자에 도입되면서 배리어적인 거동을 보였기 때문에 함량이 많아질수록 이런 기능이 더욱 강화되었다고 해석할 수 있다.
도 1은 상기와 같은 방법으로 실제 제작된 폴리노보렌/그래핀 복합 필름의 사진이다. 여기서, %는 노보렌 고분자에 대한 그래핀의 양(g)의 비율을 나타낸다.
전반적으로 색을 고르게 띠는 것을 알 수 있는 데, 이는 그래핀 입자들이 노보넨 고분자 내에 나노 크기로 고르게 분산되어 있음을 육안으로 확인시켜 주고 있다.
또한, 그래핀의 함량이 많아질수록 투명색에서 어두운 색으로 색깔이 변화되는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 기술 수준에 따라 바양한 변경이나 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기의 실시 예에 한정되어 해석되어서는 안 되며 이하에 기재된 특허청구범위에 의해 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 한 말단기에 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 에폭시기와 반응할 수 있는 아민기를 가지고 다른 말단기에 노보렌 고분자의 언하이드라이드기와 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물로 상기 그래핀 산화물 표면을 개질한 개질 그래핀 산화물을 상기 노보렌 고분자와 공유결합하여 생성되며, 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료.
    Figure 112011009360532-pat00007

    (R은 노보렌 고분자의 언하이드라이드기와 반응 가능한 모든 관능기를 나타내고, R'는 언하이드라이드기와 반응 후 공유결합한 관능기를 나타냄)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질 그래핀 산화물은 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료.
    Figure 112011009360532-pat00008
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 관능기는 아민기 또는 알코올기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 노보넨 고분자는 엑소-노보넨 언하이드라이드(exo-Norbonene anhydride) 모노머와 금속 촉매를 사용하여 개환중합으로 합성되어 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료.
    Figure 112011009360532-pat00009

    (n은 정수임)
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 노보넨 고분자 대비 상기 개질된 그래핀 산화물의 함량은 0.1 질량% 내지 50 질량%인 것을 특징으로 하는 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료.
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KR101084975B1 (ko) 2009-06-19 2011-11-23 한국과학기술원 그래핀 필름 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 필름, 이를 포함하는 전극재료

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101084975B1 (ko) 2009-06-19 2011-11-23 한국과학기술원 그래핀 필름 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 필름, 이를 포함하는 전극재료

Non-Patent Citations (3)

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Title
논문;MACROMOLECULAR RESEARCH;2007
논문;MACROMOLECULES ;2004
논문;TOP CURR CHEM;2005

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