KR101395843B1 - 그라핀-폴리아미드 복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라핀-폴리아미드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 그라핀-폴리아미드 복합체는 단순 블렌드 형태가 아닌 소재간의 복합화로 인하여, 기계적 물성, 열 안정성 및 전도도가 향상된 복합체이며, 본 발명의 복합체는 탄소수 4∼12개의 락탐계 단량체에 촉매 및 중합개시제가 투입되어 상기 락탐계 단량체가 개환되어 중합될 때, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀을 중합개시제로 사용함으로써, 그라핀 표면에 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 개환된 작용기로 개질된 복합체를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 단량체로서 라우로락탐의 경우, 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체를 제공할 수 있다.

Description

그라핀-폴리아미드 복합체 및 그의 제조방법{GRAPHENE-POLYAMIDE BASED COMPOSITE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 그라핀-폴리아미드 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소수 4∼12개의 락탐계 단량체에 촉매 및 중합개시제가 투입되어 상기 락탐계 단량체가 개환되어 중합될 때, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀을 중합개시제로 사용함으로써, 그라핀 표면에 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 개환된 작용기로 개질된 복합체를 제공함으로써, 소재간의 복합화로 인하여 기계적 물성, 열 안정성 및 전도도가 향상된 그라핀-폴리아미드 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
흑연으로부터 외부의 물리적 충격이나 화학적 개질에 의한 방법으로 층들을 서로 떼어내는데, 이때 흑연이 한 층으로 분리되었을 때 그라핀(Graphene)이라고 한다.
최근에는 화학적 개질을 통한 그라핀 제조에 관한 연구가 활발한데, 산 처리를 통한 화학적 개질방법에 의해 제조된 그라파이트 옥사이드는 말단에 작용기를 가지고 있어 다양한 응용이 가능하다.
그라핀은 원자 한 개 두께인 벌집 모양의 평면구조로서, 뛰어난 전기적 특성과 열전도도를 가지며 기계적 물성이 우수하다.
이에, 그라핀의 효율적이고 대량으로 생산할 수 있는 제법 개발이 요구된다. 대한민국특허 제1159754호에서는 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그라핀 제조방법에 관한 것으로서, 고분자 인산과 탈수제가 함유된 반응 매질 내에서 유기물과 흑연을 반응시켜 가장자리에 기능화된 유기물을 갖는 기능화된 그라핀을 제조하고, 상기 기능화된 그라핀을 용매에 분산, 원심 분리 및 환원, 특히 열처리하여 고순도, 대면적의 그라핀을 대량으로 얻는 방법을 공지하고 있다. 이러한 고순도의 그라핀 제조방법의 개발은 차세대 실리콘, 반도체, 태양 전지 웨이퍼, ITO(indium tin oxide) 투명 전극, 수소 저장체, 광섬유, 전기 소자 등의 다양한 분야에 널리 사용될 수 있도록 그라핀의 응용 가능성을 높이고 있다.
최근에는 그라핀 제법개발뿐 아니라, 그라핀 또는 그의 유도체 표면을 개질하여 물성개선을 시도하고 있다.
그의 일례로, 대한민국 특허공개 제2011-105504호에는 그라펜옥사이드의 표면 개질방법이 보고되어 있는데, 구체적으로는 그라펜옥사이드 표면에 전자기파를 조사하여 표면 개시 중합을 이용하여 고분자를 중합하였으며, 상기 그라펜옥사이드의 표면을 매끄럽게 개질함으로써, 전자재료 또는 센서에 유용한 그라펜옥사이드-고분자 나노복합체를 제공하고 있다.
한편, 폴리아미드 12(Polyamide 12)는 라우로산락탐의 개환중합에 의해 제조되는데, 이때, 단량체인 라우로락탐과 촉매 및 중합반응을 활성화시켜 중합이 시작되도록 하는 중합개시제가 필요하다. 또한, 폴리아미드 12 중합시 선택된 중합개시제의 종류에 따라 얻어진 폴리아미드의 열적 성질, 중합속도, 반응 전환율 등에 영향을 미친다.
폴리아미드 12는 낮은 강도로 고하중의 기기소재에 적용하기에는 어려움이 있으나, 수분흡수성이 낮고 치수안정성, 내후성, 내화학성이 우수한 물성으로 인해 활용분야가 넓다.
이에, 본 발명자들은 그라핀과 폴리아미드 소재간의 장점을 이용한 복합체를 제공하고자 노력한 결과, 그라핀에 폴리아미드를 용융 컴파운딩하여 복합체를 제조하거나 중합시 그라핀을 분산시켜 단순히 블렌드하는 방법과 달리, 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체의 음이온 개환중합반응을 최적화하여 그라핀-폴리아미드 복합체를 제공하고, 상기 복합화로 인해 폴리아미드에 우수한 전도도 또는 기계적 물성을 부여하고, 복합체의 열 안정성 등의 물성개선효과를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 기계적 물성, 열 안정성 및 전도도가 향상된 그라핀-폴리아미드 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체에 알칼리 금속촉매 및 중합개시제가 투입되는 음이온 개환중합반응에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀을 중합개시제로 첨가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 그라핀 표면에 폴리아미드로 개질된 그라핀-폴리아미드 복합체를 제공한다.
본 발명의 그라핀-폴리아미드 복합체는 상기 소재간의 복합화로 인하여, 기계적 물성, 열 안정성 및 전도도가 향상된다. 더욱 구체적으로는 종래 폴리아미드 대비, 인장강도 2 내지 3배 및 전도도 9 내지 12배가 향상되고, 열 분해개시온도 420℃ 이상의 물성을 구현한다.
또한 본 발명은 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체에 알칼리 금속촉매 및 중합개시제가 투입되는 음이온 개환중합반응에, 중합개시제로서 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀이 첨가되어, 그라핀 표면이 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 개환된 작용기로 개질된 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합개시제로서 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀은 0.3 내지 5중량% 첨가되는 것이다.
본 발명의 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합개시제로서 사용된 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀은 1) 그라파이트를 산처리하여 그라파이트 옥사이드를 준비하고, 2) 상기 그라파이트 옥사이드에 카보닐 클로라이드와 반응시켜 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀을 준비하고, 3) 상기 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀에 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체를 반응시켜 얻어진다.
이때, 상기에서 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체는 라우로락탐, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-운데카락탐 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 복합체 제조방법에 대한 바람직한 실시형태로서, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 라우로락탐인 것이다.
더욱 구체적으로는 라우로락탐에 알칼리 금속촉매 및 중합개시제가 투입되는 음이온 개환중합반응에, 상기 라우로락탐으로 치환된 그라핀이 중합개시제로 첨가되어 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 그라핀-폴리아미드 복합체는 각 소재간의 복합화로 인하여, 기계적 물성, 열 안정성 및 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합체 제조방법은 탄소수 4∼12개의 락탐계 단량체에 촉매 및 중합개시제가 투입되어 상기 락탐계 단량체가 개환되어 중합될 때, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀을 중합개시제로 사용함으로써, 그라핀 표면에 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 개환된 작용기로 개질된 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 복합체 제조방법은 종래 그라핀에 폴리아미드를 용융 컴파운딩하거나 그라핀을 분산하여 단순히 블렌드되는 경우보다 우수한 인장강도를 가지며, 상기 그라핀으로부터 전도성이 부여되고 폴리아미드로부터 열적 안정성이 부여된 그라핀-폴리아미드 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면이 폴리아미드로 개질된 복합체의 적외선 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면이 폴리아미드로 개질된 복합체의 열 안정성 측정결과이고,
도 3은 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면이 폴리아미드로 개질된 복합체의 기계적 물성 측정결과이고,
도 4는 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면이 폴리아미드로 개질된 복합체의 전도도 측정결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 그라핀 표면에 폴리아미드로 개질된 그라핀-폴리아미드 복합체를 제공한다.
본 발명의 그라핀-폴리아미드 복합체는 상기 소재간의 복합화로 인하여, 단순히 블렌드되는 경우보다 우수한 인장강도를 가지며, 상기 그라핀으로부터 전도성이 부여되고 폴리아미드로부터 열적 안정성이 부여된 그라핀-폴리아미드 복합체를 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 그라핀-폴리아미드 복합체는 기계적 물성, 열 안정성 및 전도도가 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면에 폴리아미드로 개질된 복합체의 적외선 스펙트럼으로서, 각 단계별 특성피크를 확인할 수 있으며, 폴리아미드의 특성 피크인 3305cm-1(N-H 스트레칭), 1644cm-1 (C=O 아미드 스트레칭) 및 1544.6cm-1(N-H 벤딩 및 C-N 아미드 스트레칭)를 확인하고, 특히 3089cm-1(폴리아미드의 수소결합) 흡수피크를 확인함에 따라, 그라핀 표면에 폴리아미드 12 작용기의 결합을 뒷받침한다.
도 2는 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면에 폴리아미드로 개질된 복합체의 열 안정성 측정결과로서, 열 분해개시온도 420℃ 이상의 열 안정성을 확인할 수 있으며, 단순 블렌드된 경우보다 높은 온도에서의 안정성을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면에 폴리아미드로 개질된 복합체의 기계적 물성 측정결과로서, 중합개시제로서 라우로락탐으로 치환된 그라핀의 함량이 증가할수록 인장강도와 모듈러스가 증가하고 파단점은 낮아지는 결과를 확인할 수 있다. 이러한 인장강도 결과는 단순 블렌드 대비 2 내지 3배의 향상된 기계적 물성을 구현하는 것이다.
도 4는 본 발명의 실시형태로서 그라핀 표면에 폴리아미드로 개질된 복합체의 전도도 측정결과로서, 중합개시제로서 라우로락탐으로 치환된 그라핀의 함량이 증가할수록 전도도가 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 이러한 전도도 결과는 종래의 그라핀이 기능화되지 않은 폴리아미드 대비 9 내지 12배의 향상된 전도도를 구현하는 것이다.
또한, 본 발명은 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체에 알칼리 금속촉매 및 중합개시제가 투입되는 음이온 개환중합반응에, 중합개시제로서 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀이 첨가되어, 그라핀 표면이 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 개환된 작용기로 개질된 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기에서 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀은
1) 그라파이트를 산처리하여 그라파이트 옥사이드를 준비하고,
2) 상기 그라파이트 옥사이드를 카보닐 클로라이드와 반응시켜 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀을 준비하고,
3) 상기 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀에, 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체를 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 복합체의 제조방법에서 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로서 사용되는 바람직한 일례로는 라우로락탐, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-운데카락탐 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 실시예에서 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로서 라우로락탐으로 한정하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 라우로락탐은 탄소수가 12개인 환의 구조를 가지는 락탐 화합물로서, 음이온 개환중합반응시, 탄소수가 12개 단위로 이루어진 폴리아미드 사슬을 형성한다.
본 발명의 음이온 개환중합반응시에는 중합개시제와 함께 촉매가 사용되는데, 알칼리 금속, 무기염, 금속 알콕사이드, 금속알킬과 수소화물, 전자이동착물 등을 사용할 수 있다.
이에, 본 발명의 바람직한 구현을 위한 실시형태로서, 라우로락탐 단량체를 사용하여 본 발명의 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 라우로락탐 단량체에 알칼리 금속촉매 및 중합개시제가 투입되는 음이온 개환중합반응에,
중합개시제로서 라우로락탐으로 치환된 그라핀(2)이 첨가되어 개환중합이 수행됨으로써, 그라핀 표면이 개환된 폴리아미드 12로 개질된 복합체(1)을 제공할 수 있다.
반응식 1
Figure 112012057896967-pat00001
또한, 상기 중합개시제로서 라우로락탐으로 치환된 그라핀(2)는 하기 반응식 2에 의해 제조된다.
더욱 구체적으로는 그라파이트를 산처리하여 그라파이트 옥사이드를 준비하는 단계 1; 상기 그라파이트 옥사이드를 카보닐 클로라이드와 반응시켜 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀을 준비하는 단계 2: 및 상기 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀에, 라우로락탐을 반응시켜 라우로락탐으로 치환된 그라핀(2)를 얻는 단계 3;으로 이루어진다.
반응식 2
Figure 112012057896967-pat00002
본 발명의 복합체의 제조방법은 그라핀 표면을 아세틸 결합을 가지는 라우로락탐으로 기능화한 그라핀(2) 자체를 중합개시제로 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 중합개시제의 바람직한 함량은 0.3 내지 5중량%, 바람직하게는 0.7 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 본 발명의 실시예 에서 제시하고 있는 바와 같이, 1.17중량%를 사용하는 것이다.
이때, 라우로락탐으로 치환된 그라핀(2)의 중합개시제의 함량이 0.3 중량% 미만이면, 개환반응에 영향을 미쳐 제대로 개시 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않고, 5중량%를 초과하면, 분자량이 낮아지거나 수율이 적어지는 문제가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 그라핀 표면이 폴리아미드12로 개질된 복합체의 제조 1
단계 1: 흑연을 휴머(Hummers)법에 따라, 그라파이트 옥사이드로 산 처리하였다.
단계 2: 500㎖ 둥근 플라스크 반응기에, 상기 그라파이트 옥사이드 0.3g과 과량의 티오닐클로라이드 200㎖ 및 디메틸포름아마이드 3㎖를 반응기에 투입한 후 40KHz 초음파로 충분히 분산시켰다. 이때, 반응은 70℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 종료하였다. 반응 후, 테트라하이드로퓨란으로 수 회 세척하여 과량의 티오닐클로라이드를 제거하고, 필터링한 후 감압오븐에 충분히 건조하여 표면에 카보닐 클로라이드 작용기를 가진 그라핀을 제조하였다.
단계 3: 250㎖ 삼구 플라스크 반응기에, 교반기를 장착하고 오일배스를 준비한 후, 상기 단계 2에서 제조된 표면에 카보닐 클로라이드 작용기를 가진 그라핀 0.2g과 라우로락탐 10g을 투입하여 150℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응기 내부를 질소분위기하에서 수행하여, 수분 유입과 반응시 생성되는 부산물을 제거하였다. 반응 이후, 이소프로판올로 수 회 세척하고 여과하여 미반응된 라우로락탐을 제거하고, 100℃ 감압오븐에서 충분히 건조하여 표면에 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀을 제조하였다.
단계 4: 500㎖ 삼구 플라스크 반응기에 교반기를 장착하고 오일배스를 준비한 후, 단량체인 라우로락탐 16g을 150℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 촉매인 금속 포타슘을 투입하고 2∼3시간 동안 반응시켜 염을 제조하였다.
상기 단계 3에서 제조된 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀 1.17 중량%를 중합개시제로 투입하여 음이온 개환중합법으로부터 160∼180℃사이의 온도에서 점도가 상승할 때까지 반응시켰다. 반응 후, 포름산으로 세척하고 이소프로판올로 침전, 세척하여 미 반응된 라우로락탐을 여과 제거하였다. 이후, 100℃ 감압오븐에서 충분히 건조하여 폴리아미드12로 표면개질된 그라핀을 제조하였다.
<실시예 2> 그라핀 표면이 폴리아미드12로 개질된 복합체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계3에서 제조된 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀 함량을 0.7중량% 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드12로 표면개질된 그라핀을 제조하였다.
<실시예 3> 그라핀 표면이 폴리아미드12로 개질된 복합체의 제조 3
상기 실시예 1의 단계3에서 제조된 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀 함량을 3중량% 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드12로 표면개질된 그라핀을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀 대신 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)로 사용하고, 라우로락탐 작용기를 가지는 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 1.17 중량% 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서의 단계 4와 동일하게 수행하여 폴리아미드 12로 표면개질된 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀 대신 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)로 사용하고, 라우로락탐 작용기를 가지는 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 5중량% 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서의 단계 4와 동일하게 수행하여 폴리아미드 12로 표면개질된 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)을 제조하였다.
<비교예 3>
그라핀 1.17중량%가 폴리아미드와 블렌드된 복합체를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 4단계에서 개시제로 사용되는 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀 대신, 통상의 중합개시제인 아세틸 카프로락탐을 사용하여 폴리아미드를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서의 단계 4와 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
<실험예 1> 합성 및 구조분석
상기 실시예 1∼3에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드12로 개질된 복합체에 대하여, 적외선 분광기(퍼킨 엘머사의 FT-IR spectrum 1000)를 사용하여 합성여부와 구조를 확인하였다.
시편은 필름 형성이 가능한 것은 KRS-5 디스크 위에 얇게 캐스팅하여 측정하였고, 필름 형성이 어려운 것은 KBr 분말에 샘플을 혼합한 후 곱게 분쇄하고 프레스로 압력을 가해 얇은 판막을 만들어 측정하였다. 실험 조건은 4000-400cm-1(±2-1) 영역에서 24회 반복 측정하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체의 적외선 스펙트럼으로서, 단계 1의 그라파이트 옥사이드는 3422cm-1(O-H stretching), 1748cm-1(C=O stretching), 1229cm-1(C-O-C stretching)에서 확인하였고, 단계 2의 카보닐 클로라이드 작용기로 개질된 그라핀은 3422cm-1(O-H stretching) 흡수피크가 사라지는 것으로 확인하였다.
또한, 단계 3의 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀은 3426cm-1(N-H stretching), 2800~2900cm-1(C-H stretching) 및 1650cm-1(C=O amide stretching)에서 흡수피크를 확인하였다.
단계 4의 폴리아미드 12로 표면개질된 그라핀은 폴리아미드의 특성 피크인 3305cm-1(N-H stretching), 1644cm-1 (C=O amide stretching), 1544.6cm-1(N-H bending and C-N amide stretching)에서 확인되었다. 특히, 3089cm-1(hydrogen bond of polyamide) 흡수피크가 뚜렷하게 확인됨에 따라, 표면에 폴리아미드 12 작용기를 가지는 그라핀의 합성을 확인하였다.
<실험예 2> 열 안정성 확인
상기 실시예 1∼2에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드12로 개질된 복합체에 대하여, 열 안정성을 측정하기 위하여, TGA(SDTQ 600, TA instrument)를 사용하여 질소분위기 하에서 상온부터 800℃까지 10℃/min 승온시켜 수행하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체의 열 안정성 측정결과로서, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리아미드 12로 표면개질된 그라핀은 비교에 4에서 제조된 복합체 대비 열 분해개시온도가 35℃정도 증가하였다.
이상의 결과로부터, 라우로락탐의 음이온 개환중합법에 있어서, 중합개시제로서 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀을 중합개시제로 사용하여, 음이온 개환중합법에 의한 개환된 폴리아미드 12로 표면개질된 그라핀의 경우, 열 안정성의 향상을 확인하였다.
<실험예 3> 기계적 물성
상기 실시예 1∼2에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드12로 개질된 복합체와 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 복합체의 기계적 물성을 확인하기 위하여, UTM(H10KS, Hounsfield)을 이용하여 인장강도를 측정하였다.
인장시편은 길이 100mm, 너비 10mm, 두께 0.06mm인 필름형태로 제작하였으며, 인장속도는 1㎜/분으로 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체의 기계적 물성 측정결과로서, 중합개시제인 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀의 함량에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 상기 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀의 함량이 증가할수록 비교예 4에서 제조된 복합체 대비 인장강도와 모듈러스가 증가하고 파단점은 낮아지는 결과를 확인하였다.
반면에, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체는 종래 그라핀이 아닌 라우로락탐 작용기를 가지는 다중벽탄소나노튜브 1.17중량%가 함유된 비교예 1 대비, 2.6배 강도가 향상되었고, 그라핀의 함량 1.17중량%와 폴리아미드 12가 단순 블렌드된 비교예 3 대비, 3배 강도가 향상되었음을 확인하였다. 상기 결과로부터, 단순 블렌드된 경우보다 라우로락탐 작용기로 치환된 그라핀을 먼저 제조하고 이를 중합개시제로 사용된 경우 기계적 물성이 현저히 향상되었다.
<실험예 4> 전도도 측정
상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체에 대하여, 전기적 특성을 확인하기 위하여, 필름의 표면저항을 측정하여 전도도를 산출하였다.
전기적 특성에 사용된 필름은 185℃에서 핫 프레스를 사용하여 제작하였으며 각각 10번씩 측정하여 평균값으로 선정하였다.
도 4는 본 발명의 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체의 전도도 측정결과를 기재한 것이고, 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112012057896967-pat00003
상기 표 1의 결과에서 확인되는 바와 같이, 중합개시제인 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀의 함량에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 경우, 상기 라우로락탐 작용기를 가지는 그라핀의 함량이 증가할수록 비교예 4에서 제조된 폴리아미드 대비 전도도 값이 9 내지 12배 수준으로 증가하는 결과를 확인하였다.
반면에, 실시예 3에서 제조된 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 복합체는 종래 그라핀이 아닌 라우로락탐 작용기를 가지는 다중벽탄소나노튜브 5중량%가 함유된 비교예 2 대비, 3배 전도도가 향상되었음을 확인하였다. 상기 결과로부터, 비교예 2에서 제조된 라우로락탐 작용기로 치환된 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 먼저 제조하고 이를 중합개시제로 사용한 경우보다 라우로락탐 작용기로 치환된 그라핀을 먼저 제조하고 이를 중합개시제로 사용한 경우 전도도가 현저히 향상되었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 소재간의 복합화로 인한 기계적 물성, 열 안정성 및 전도도가 향상된 그라핀-폴리아미드 복합체를 제공하였다.
본 발명의 그라핀-폴리아미드 복합체는 종래 그라핀에 폴리아미드를 용융 컴파운딩하거나 그라핀을 분산하여 단순히 블렌드되는 경우보다 기계적 물성, 열 안정성, 전도도 등의 현저한 물성개선을 구현한다.
또한 본 발명은 구체적으로는 그라핀-폴리아미드 복합체의 제조방법을 제공하며, 나아가, 탄소수 4∼12개의 락탐계 단량체에 촉매 및 중합개시제가 투입되어 상기 락탐계 단량체가 개환되어 중합될 때, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀을 중합개시제로 사용함으로써, 그라핀 표면에 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 개환된 작용기로 개질된 복합체를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 그라핀 표면이 폴리아미드로 개질된 그라핀-폴리아미드 복합체에서,
    상기 폴리아미드가 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체의 음이온 개환중합반응에 의해 개환된 탄소수 4 내지 20개 단위로 이루어진 폴리아미드 사슬이고,
    상기 그라핀-폴리아미드 복합체의 열 분해개시온도 420℃ 이상인 것을 특징으로 하는 그라핀-폴리아미드 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라핀-폴리아미드 복합체가
    폴리아미드 대비, 인장강도 2 내지 3배 및 전도도 9 내지 12배인 것을 특징으로 하는 그라핀-폴리아미드 복합체.
  3. 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체; 알칼리 금속촉매; 및 중합개시제;가 투입되는 음이온 개환중합반응에 있어서,
    상기 중합개시제로서 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀이 첨가되어, 그라핀 표면이 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 개환되어 탄소수 4 내지 20개 단위로 이루어진 폴리아미드 사슬로 개질된 그라핀-폴리아미드 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합개시제인 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀이 0.3 내지 5중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 그라핀-폴리아미드 복합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 중합개시제인 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체로 치환된 그라핀이
    1) 그라파이트를 산처리하여 그라파이트 옥사이드를 준비하고,
    2) 상기 그라파이트 옥사이드를 카보닐 클로라이드와 반응시켜 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀을 준비하고,
    3) 상기 카보닐 클로라이드 작용기를 가지는 그라핀에, 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 그라핀-폴리아미드 복합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 라우로락탐, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-운데카락탐 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그라핀-폴리아미드 복합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 락탐계 단량체가 라우로락탐인 것을 특징으로 하는 그라핀-폴리아미드 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 라우로락탐; 알칼리 금속촉매; 및 중합개시제;가 투입되는 음이온 개환중합반응에 있어서,
    상기 중합개시제로서 라우로락탐으로 치환된 그라핀이 첨가되어 그라핀 표면이 폴리아미드 12로 개질된 그라핀-폴리아미드 복합체의 제조방법.
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