KR102111920B1 - 도전성 페이스트 조성물과 이를 이용하여 형성된 외부전극을 가지는 전자부품 - Google Patents

도전성 페이스트 조성물과 이를 이용하여 형성된 외부전극을 가지는 전자부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 수지에 도전성 입자를 분산시켜서 형성되는 도전막을 제조하기 위한 도전성 페이스트 조성물에 관한 것입니다. 이와 같은 도전막은 전도성을 올리면 기계적 성능이 떨어지는 문제가 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 그래핀이 코팅된 고분자 파이버를 이용함으로써 전도성의 손실없이도 기계적 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있습니다.

Description

도전성 페이스트 조성물과 이를 이용하여 형성된 외부전극을 가지는 전자부품{CONDUCTIVE PASTE COMPOSITION AND CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT HAVING EXTERNAL ELECTRODES FORMED USING THE SAME}
본 발명은 도전성 페이스트 조성물과 이를 이용하여 형성된 외부전극을 가지는 전자부품에 관한 것이다.
전자부품의 전극, 인쇄회로기판의 회로, 전자파 차폐필름, 전자파 차폐재 등을 형성하기 위해, 도전성 금속 필러를 고분자 수지에 분산시킨 도전성 페이스트 조성물이 널리 이용되고 있다.
이와 같은 도전성 페이스트 조성물에는 크게 두가지 성능이 요구된다. 높은 전도성과 우수한 기계적 물성이다. 그런데 도전성 페이스트 조성물의 기술분야에 있어서, 전도성과 기계적 물성은 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있다.
즉, 전도성을 높이기 위해, 도전성 페이스트 조성물의 은 분말이나 구리 분말과 등의 금속 필러의 함량을 증가시키면, 인장강도 등의 기계적 물성이 급격히 떨어지는 문제가 있다.
인장강도 등의 물리적 성질을 증가시키기 위해서 파이버(fiber)를 첨가하는 등의 방안을 이용하는데, 일반적인 파이버는 절연물질이기 때문에 파이버의 첨가량에 비례하여 전도성이 낮아진다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 전기적 · 기계적 성능이 뛰어난 카본 파이버(carbon fiber)를 이용하거나, 높은 전도도를 가지는 은(Ag) 또는 은(Ag)이 코팅된 구리(Cu) 분말을 금속필러 이용하는 방안이 제안되었다.
하지만 카본 파이버나 은(Ag)은 고가이기 때문에 현실적으로 전자부품에 이용되지 못하고 있는 실정이다.
결국 이와 같이 도전성 페이스트 조성물에 있어서, 큰 비용증가 없이 트레이드-오프 관계에 있는 전도성과 기계적 물성을 함께 증가시킬 수 있는 새로운 방안이 필요하다.
삭제
일본 공개특허공보 특개2018-170273호(2018.11.01.) 등록특허공보 제10-1891141호(2018.08.23.) 공개특허공보 제10-2014-0012333호(2014.02.03.)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 전도성을 향상시키면서, 동시에 인장강도와 같은 기계적 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 도전성 금속 입자, 고분자 파이버, 고분자 수지 및 보조 첨가제를 포함하고, 상기 고분자 파이버는 표면에 제1그래핀이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 파이버의 함량은 0.1 내지 1 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 파이버의 두께는 1 내지 10 ㎛이며, 길이는 0.01 ~ 10 mm인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 파이버에 코팅된 제1그래핀의 두께는 0.2 내지 10 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 파이버는 PET(polyethylene terephthalate) 파이버, PE(polyethylene) 파이버, PU(polyurethanes) 파이버, PA(polyamide) 파이버, PC(polycarbonate) 파이버, POM(polyoxymethylene) 파이버, PBT(polybutyrene terephthalate) 파이버, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 파이버, 및 PP(polypropylene) 파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 그래핀 첨가제를 더 포함하고, 상기 그래핀 첨가제는 그래핀 플레이크, 환원 그래핀, 산화 그래핀, 및 개질그래핀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 첨가제의 함량은 0.1 내지 5 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전성 금속 입자는 표면에 제2그래핀이 코팅되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전성 금속 입자의 함량은 65 내지 92 wt%이며, 상기 고분자 수지의 함량은 7 내지 22 wt%이며, 잔부의 보조 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 전자부품은 세라믹 본체; 및 상기 세라믹 본체의 외측에 배치되는 외부전극;을 포함한다. 이때, 상기 외부전극은 일 실시예 중 하나의 도전성 페이스트 조성물을 경화하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 그래핀이 코팅된 폴리머 파이버를 0.1 내지 1 wt% 포함함으로써, 서로 트레이드-오프 관계에 있는 전도도와 인장강도를 함께 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 전자부품은 일 실시예의 도전성 페이스트 조성물을 이용하여 외부전극을 형성하는데, 이와 같은 세라믹 전자부품은 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board)에 실장한 후 10 mm 휨강도 평가에서도 세라믹 바디의 크랙 발생율이 3% 수준으로 매우 우수하다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물의 개략적 모식도이다.
도 2는 그래핀이 코팅되지 아니한 고분자 파이버와 그래핀이 코팅된 고분자 파이버를 각각 촬영한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 그래핀이 코팅된 고분자의 함량에 따른 인장강도의 변화를 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 그래핀이 코팅된 고분자의 함량에 따른 면저항의 변화를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 그래핀 첨가제에 따른 면저항의 변화를 측정한 결과이다.
도 6은 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 면저항을 측정한 것으로서, 도전성 페이스트 조성물의 각 구성의 종류를 변경함에 따른 영향을 살펴보기 위한 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자부품의 개략적 사시도로서, 인쇄회로기판에 실장된 것을 도시한 것이다.
도 8은 2012 사이즈의 전자부품을 인쇄회로 기판에 실장한 후 휨강도 평가를 수행한 결과이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스 트조성물의 개략적 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 고분자 파이버(10), 도전성 금속입자(20) 및 고분자수지(30)를 포함한다. 이때, 고분자수지(30) 외에 보조첨가제를 더 포함한다. 보조첨가제란, 용제, 계면활성제, 커플링에이전트 등을 의미한다.
고분자 파이버(10)는 PET(polyethylene terephthalate) 파이버, PE(polyethylene) 파이버, PU(polyurethanes) 파이버, PA(polyamide) 파이버, PC(polycarbonate) 파이버, POM(polyoxymethylene) 파이버, PBT(polybutyrene terephthalate) 파이버, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 파이버, 및 PP(polypropylene) 파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용한다. 그리고 고분자 파이버(10)의 두께는 1 내지 10 ㎛이며, 길이는 0.01 ~ 10 mm인 것을 이용한다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트의 고분자 파이버(10)의 표면에는 제1그래핀(11)이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다. 제1그래핀(11)은 그래핀 플레이크, 환원 그래핀, 산화 그래핀, 및 개질그래핀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 그래핀 잉크를 제조한 뒤 졸겔법(sol-gel) 등의 방법으로 고분자 파이버(10)의 표면에 코팅된다. 이때 제1그래핀(11)의 두께는 0.2 내지 10 nm일 수 있다. 이를 위해 제1그래핀(11)의 함량은 질량을 기준으로 고분자 파이버의 0.1 ~ 1%로 포함될 수 있다.
도 2는 제1그래핀이 코팅되지 아니한 고분자 파이버(도 2(a))와 제1그래핀이 코팅된 고분자 파이버(도 2(b))를 각각 촬영한 것이다. 여기서 고분자 파이버로는 PET 파이버를 이용하였으며,
고분자 파이버는 도전성 페이스트 조성물에 첨가될 경우 도전막의 인장강도를 향상시키는 역할을 하지만, 비전도성이기 때문에 첨가되는 양에 비례하여 도전막의 전도성이 감소하는 문제가 있다.
하지만 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 고분자 파이버(10)의 표면에 제1그래핀(11)을 코팅함으로써 전도성을 향상시키는 것과 동시에 인장강도와 같은 기계적 성능도 향상시킨다.
이때, 제1그래핀(11)이 코팅된 고분자 파이버(10)의 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 wt% 포함될 수 있다. 제1그래핀(11)이 코팅된 고분자 파이버(10)의 함량이 0.1 wt% 미만인 경우에는 도전막의 인장강도 상승에 전혀 기여하지 못하고, 제1그래핀(11)이 코팅된 고분자 파이버(10)의 함량이 1wt%을 초과할 경우에는 페이스트의 점도 상승 및 재료의 충진저하로 도전막으 면저항이 오히려 상승하는 문제가 있다. 이와 같은 제1그래핀(11)이 코팅된 고분자 파이버(10)에 따른 효과는 뒤에서 구체적인 실시예들을 통해 다시 설명하도록 한다.
도전성 금속입자(20)로는 구형의 제1도전성 금속입자(20a)와 플레이크형의 제2도전성 금속입자(20b)를 포함한다. 이때, 제1도전성 금속입자(20a)의 지름은 0.1 ~ 5 ㎛이며, 제2전도성 금속입자(20b)의 장축의 길이는 1 ~ 10 ㎛를 만족한다.
도전성 금속입자(20)로는 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나 또는 합금을 이용할 수 있다. 또는, 도전성 금속입자(20)로 구리에 은을 코팅한 입자와 같이, 도전성이 높은 금속 중에 상대적으로 가격이 저렴한 금속을 중심에 배치하고 외측에 상대적으로 가격이 비싸나 전도도가 뛰어난 금속을 코팅한 입자를 이용할 수 있다. 도전성 금속입자(20)의 함량은 전체 조성물을 기준으로 65 내지 92 wt%이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 위의 금속만으로 이루어진 것이 아니라, 도전성 금속입자(20)의 표면에 제2그래핀(21)을 코팅할 수 있다. 만약, 도전성 금속입자(20)가 구리라면 구리 입자의 표면에 제2그래핀(21)이 코팅되며, 도전성 금속입자(20)가 구리의 표면에 은이 코팅된 입자라면 은 코팅층의 표면에 다시 제2그래핀(21)이 코팅된다. 이처럼 도전성 금속입자(20)의 표면에 제2그래핀(21)을 코팅할 경우 금속과 고분자 수지 사이의 결합력을 향상시키게 되어, 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 기계적 성능을 향상시킬 수 있다. 나아가 도전성 금속입자(20)에 코팅된 제2그래핀(21)이 전기적 연결성을 향상시켜 도전막의 전도성이 향상되는 장점이 있다. 제2그래핀(21)은 그래핀 플레이크, 환원 그래핀, 산화 그래핀, 및 개질그래핀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 그래핀 잉크를 제조한 뒤 졸겔법(sol-gel) 등의 방법으로 도전성 금속입자 (20)의 표면에 코팅된다. 이때 제2그래핀(21)의 두께는 0.2 내지 10 nm일 수 있다. 또한, 제2그래핀(21)의 함량은 질량을 기준으로 도전성 금속입자의 0.1 ~ 0.3%로 포함될 수 있다.
고분자수지(30)로는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 알키드계 수지, 셀룰로오스계 고분자, 로진계 수지 등을 이용할 수 있다. 특히 에폭시계 수지로는 일반적으로 사용되고 있는 액상 또는 고상의 에폭시 수지 등에서 임의 선택한 것 일 수 있으며, 그 예로 비스페놀A(bisphenol-A)나 비스페놀 F(bisphenol-F)의 디글리시딜 에테르(phenolic glycidyl ether), 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락(phenol-, or cresol-novolac)과 같은 아로마틱 글리시딜 에테르 (aromatic glycidyl ether), 테트라글리시딜메틸렌디아닐린과 같은 글리시딜 아민(glycidyl amine), 또는 사이클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다. 한편, 에폭시 수지는 단독으로 사용 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 기타 열가소성 수지와 혼합하여 사용이 가능하다. 고분자 수지(30)의 함량은 전체 조성물을 기준으로 7 내지 22 wt%로 포함될 수 있다. 고분자 수지(30)의 함량이 7 wt% 미만인 경우 도전성 재료 사이의 결합력이 약해져 인장강도가 현저히 떨어지거나 크랙이 발생하는 등 기계적 성능에 문제가 생기며, 고분자 수지(30)의 함량이 22 wt%를 초과할 경우 전도성이 낮아지는 문제가 있다.
고분자수지(30) 외에 보조첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보조첨가제로는 경화제(hardener), 촉매(Catalyst), 계면활성제(sulfactant), 커플링제(coupling agent) 및 용제(solvent) 등을 더 포함할 수 있다.
용제는 도전성 페이스트 조성물의 흐름성 또는 공정성을 향상시키는 역할을 한다. 도전성 금속입자(20), 고분자 파이버(10) 등의 성분을 쉽게 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 용제는 테르피네올 등의 알코올계 용제, 이소보르닐아세테이트 등의 테르펜계 용제, 에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸카르비톨) 등의 글루콜에테르계 용제, 에스테르계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 그 외 미네랄 스피릿 등의 고비점을 갖는 용제를 들 수 있다. 또는, 용제로 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate), DGMEA(Diethylene glycol monoethyl ether acetate), DHT(Dihydroterpineol, DHTA(Dihydroterpinylacetate), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), MEK(Methyl ethyl ketone)와 같은 용제를 이용할 수 있다. 용제의 함량은 전체 조성물에 대하여 5 내지 30 wt%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 5 wt% 미만인 경우에는 작성이 저하되는 문제가 있고, 30 wt%를 초과할 경우 용제가 가열 시에 비산하여 보이드(void)의 원인이 된다. 보이드가 발생할 경우 도전막의 열전도성이 저하되고 저항의 상승하는 등의 문제가 있다.
경화제는 고분자 수지의 기능기를 서로 연결하는 역할을 한다. 에폭시 수지의 경우 열경화용 경화제는 종류가 매우 다양하며, 목적에 따라 매우 다양한 에폭시-경화제의 조합이 가능하다. 경화시간은 짧게는 수 초에서 길게는 수 일까지 조절 가능하며, 상온에서 장기간 경화가 일어나지 않는 잠재성 경화제도 존재한다. 경화제는 상온경화형, 승온경화형, 고온경화형으로 분류할 수 있으며 전자부품 제조 시인쇄 공정을 위한 일액형 페이스트의 경우에는 상온에서 장기간 안정해야 하므로, 고온경화형 경화제를 사용할 수 있다. 경화제 또는 경화촉진제는 경화 개시온도가 100 내지 200℃ 범위가 되는 것 일 수 있다. 구체적으로 경화제는 아민계(Amines) 경화제, DICY(Dicyanodiamines), 이미다졸(imidazole) 경화제, 잠재성 경화제, 페놀 노볼락(phenol novolac) 경화제 및 산무수물(anhydride)경화제 등을 사용할 수 있다. 다만, 일부 아민계 경화제의 경우 도전성 금속입자인 구리와 반응하여 착화합물 형성이 가능하여 페이스트의 안정성이 저하되므로, 바람직하게는 페놀 노볼락 경화제 또는 산무수물 경화제를 사용할 수 있다. 또한 경화체 물성 향상을 위해 경화제에 경화촉진제를 추가로 사용하는 것이 바람직하며, 주로 이미다졸 및 이미다졸 변성체를 사용함이 바람직하다. 이미다졸은 비록 구리와 착화합물 형성이 가능한 아민계 화합물이지만, 상온에서 에폭시 수지에 대한 불용성 부여가 가능하여 구리와의 반응성이 현저히 낮고, 소량 사용만으로도 에폭시 수지의 음이온 단독 중합(Anionic Homopolymerization)을 개시할 수 있다. 또한 매우 다양한 변성체를 갖고 있어, 다양한 방식으로 경화체 물성의 개질이 가능하기 때문이다. 경화제의 함량은 전체 조성물에 대하여 5 내지 10 wt%로 포함될 수 있다.
촉매로는 경화속도를 조절하는 첨가제로써 포스핀계, 보론계 또는 이미다졸계의 촉매를 사용할 수 있다. 포스핀계 경화촉매는 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine), 트리-o-토일포스핀(Tri-o-tolylphosphine), 트리-m-토일포스핀(Tri-m-tolylphosphine), 트리-p-토일포스핀(Tri-p-tolylphosphine), 트리-2,4-자일포스핀(Tri-2,4-xylylphosphine), 트리-2, 5-자일포스핀(Tri-2, 5-xylylphosphine), 트리-3, 5-자일포스핀(Tri-3, 5-xylylphosphine), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀(Tris(p-methoxyphenyl)phosphine), 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀(Tris(p-tert-butoxyphenyl)phosphine), 디페닐시클로헥실포스핀(Diphenylcyclohexylphosphine), 트리시클로포스핀(Tricyclohexylphosphine), 트리부틸포스핀(Tributylphosphine), 트리-tett-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine), 트리-n-옥틸포스핀(Tri-n-octylphosphine), 디페닐포스피노스타이렌(Diphenylphosphinostyrene), 디페닐포스피노어스클로라이드(Diphenylphosphinouschloride), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(Tri-n-octylphosphine oxide), 디페닐포스피닐히드로퀴논(Diphenylphosphinyl hydroquinone), 테트라부틸포스포늄히드록시드(Tetrabutylphosphoni㎛ hydroxide), 테트라부틸포스피니움아세테이트(Tetrabutylphosphoni㎛ acetate), 벤질트리페닐포스피늄헥사플루오로안티모네이트(Benzyltriphenylphosphoni㎛ hexafluoroantimonate), 테트라페닐포스피늄테트라페닐보레이트(Tetraphenylphosphoni㎛ tetraphenylborate), 테트라페닐포스포늄테트라-p-토일보레이트(Tetraphenylphosphoni㎛ tetra-p-tolylborate), 벤질트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트(Benzyltriphenylphosphoni㎛ tetraphenylborate), 테트라페닐포 스포늄테트라플루오로보레이트(Tetraphenylphosphoni㎛ tetrafluoroborate), p-토일트리페닐포스포늄테트라-p-토일보레이트(p-Tolyltriphenylphosphoni㎛ tetra-p-tolylborate), 트리페닐포스핀트리페닐보레인(Triphenylphosphine triphenylborane), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(1,4-Bis(diphenylphosphino)butane), 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄(1,5-Bis(diphenylphosphino)pentane)등이 있다. 보론계 경화촉매로는 페닐보로닉산(Phenyl boronic acid), 4-메틸페닐보로닉산(4-Methylphenyl boronic acid), 4-메톡시페닐보로닉산(4-Methoxyphenyl boronic acid), 4-트리프루오로메톡시페닐보로닉산(4-Trifluoromethoxyphenyl boronic acid), 4-tert-부톡시페닐보로닉산(4-tert-Butoxyphenyl boronic acid), 3-플루오로-4-메톡시페닐보로닉산(3-Fluoro-4-methoxyphenyl boronic acid), 피리딘-트리페닐보렌(Pyridine-triphenylborane), 2-에틸-4-메틸이미다졸륨테트라페닐보레이트(2-Ethyl-4-methyl imidazoli㎛ tetraphenylborate), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]언데센-7-테트라페닐보레이트(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7-tetraphenylborate) 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 이미다졸계의 경화촉매로는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-언데실이미다졸(2-undecylimidazole), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2- phenylimidazole), 2-페닐-4-메틸이미다졸(2-phenyl-4-methylimidazole), 1-벤질-2-페닐이미다졸(1-benzyl-2-phenylimidazole), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole), 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(1-cyanoethyl-2-methylimidazole), 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole), 1-시아노에틸-2-언데실이미다졸(1-cyanoethyl-2-undecylimidazole), 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole), 1-시아노에틸-2-언데실이미다졸륨트리멜리테이트(1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium-trimellitate), 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트(1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium-trimellitate), 2,4-디아미노-6[2'-메틸이미다조일-(1')-에틸-s-트리아진(2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine), 2,4-디아미노-6-[2'-언데실이미다조일-(1')]-에틸-s-트리아진(2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine), 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다조일-(1')]-에틸-s-트리아진(2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'methylimidazoly-(1')]-ethyl-striazine), 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸리-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누릭산 유도체 디하이드레이트(2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoly-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct dihydrate), 2-페닐이미다졸이소시아누릭산유도체(2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct), 2-메틸이미다졸 이소시아누릭산유도체 디하이드레이트(2-methylimidazole isocyanuric acid adduct dihydrate), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(2- phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole), 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤지미다졸(2,3-dihyro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-5-메틸이미다졸(4,4'-methylene bis(2-ethyl-5-methylimidazole), 2-메틸이미다졸린(2-methylimidazoline), 2-페닐이미다졸린(2-phenylimidazoline), 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진(2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine), 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진이소시아누릭 산유도체(2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine isocyanuric acid adduct), 2,4-디아미노-6-메타아트릴로일록시에틸-1,3,5-트리아진이소시아누릭 산 유도체(2,4-diamino-6-methacryloyloxylethyl-1,3,5-triazine isocyanuric acid adduct), 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸(1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole), 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(1-cyanoethyl-2-methylimidazole), 1-(2-시아노에틸)2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸(1-(2-cyanoethyl)2-phenyl-4,5-di-(cyanoethoxymethyl)imidazole), 1-아세틸-2-페닐히드라진(1-acetyl-2-phenylhydrazine), 2-에틸-4-메틸이미다졸린(2-ethyl-4-methyl imidazoline), 2-벤질-4-메틸디이미다졸린(2-benzyl-4-methyl dimidazoline), 2-에틸이미다졸린(2-ethyl imidazoline), 2-페닐이미다졸(2-pheny imidazole), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole) 등이 있다. 이때, 촉매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 촉매의 함량은 전체 조성물을 기준으로 1 wt% 이하로 포함될 수 있다.
커플링제는 유무기 물질 사이의 결합력을 향상시키는 역할을 하며, 본 발명에서는 실란 커플링제를 이용할 수 있다.
실란 커플링제로는 3-글리시드 옥시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilnae; GPTMS), 3-글리시드 옥시프로필 트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilnae; GPTES), 비닐 트리에톡시실란(Vinyltriethoxsilane), 아미노프로필 트리메톡시실란(Aminopropyltrimethoxysilane; PTMS) 등이 주로 쓰일수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 실란 커플링제는 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수도 있다. 커플링제의 함량은 전체 조성물을 기준으로 1 wt% 이하로 포함될 수 있다.
계면활성제는 분산 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 계면활성제로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 및 아인산 등이 주로 쓰일 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 계면활성제는 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 계면활성제의 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 wt% 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 그래핀 첨가제(40)를 더 포함할 수 있다. 그래핀 첨가제는 고분자 수지의 전기적 특성을 향상시키고, 도전성을 가지는 재료 사이의 연결성을 향상시킨다. 이에 따라 도전막의 전기적, 열적(방열) 경로가 활성화된다. 즉, 그래핀 첨가제(40)는 도전막의 전기전도도를 크게 향상시켜, 도전막의 낮은 저항 특성을 구현하도록 도외준다. 그래핀 첨가제(40)로는 그래핀 플레이크, 환원 그래핀, 산화 그래핀, 및 개질그래핀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 이때, 그래핀 첨가제(40)의 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4 wt%로 포함할 수 있다.
이와 같은 그래핀 첨가제(40)에 따른 효과는 뒤에서 구체적인 실시예들을 통해 다시 설명하도록 한다.
이상에서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물을 이용하여 도전막을 형성하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물의 각 성분의 종류, 함량에 따른 영향을 살펴보았다.
도전막을 형성하는 과정은 다음과 같다.
먼저, 제1그래핀이 코팅된 고분자 파이버를 마련하는 단계와 도전성 금속을 마련하는 단계를 수행한다. 그리고 추가로 그래핀 첨가물을 마련하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 도전성 금속입자, 그래핀 첨가물, 그래핀이 코팅된 고분자 파이버를 총괄하여 도전성 입자라 할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 제1그래핀, 제2그래핀, 그래핀 첨가물은 유덕첨단소재(주)의 2019년 3월 25일자로 특허결정된 출원번호 2017-0088502호에 개시된 방법으로 마련할 수 있으나, 본 발명의 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자 파이버는 상용화되어 있는 것을 구매하여 사용할 수 있다. 제1그래핀을 고분자 파이버에 코팅하기 위해, 제1그래핀이 포함된 제1그래핀 잉크 조성물을 제조한다. 제1그래핀 잉크 조성물을 졸겔법으로 이용하여 고분자 파이버에 제1그래핀을 코팅한다.
도전성 금속입자를 마련하는 단계는 저가의 도전성 금속입자의 표면에 전도성이 뛰어난 고가의 도전성 급속입자를 코팅하거나, 도전성 금속입자의 표면에 제2그래핀을 코팅하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 제2그래핀을 도전성 금속입자에 코팅하는 것은 제1그래핀과 같이 제2그래핀 잉크 조성물을 마련하고, 졸겔법을 이용하여 수행될 수 있다.
그 다음 제1그래핀이 코팅된 고분자 파이버, 도전성 금속입자를 고분자 수지에 넣고 믹서를 이용하여 선분산한다. 그래핀 첨가제를 넣는 경우에는 함께 분산한다. 선 분산한 후에 보조첨가제를 추가하여 3롤 밀(Three Roll mill) 등을 이용하여 페이스트 본분산을 수행한다.
완성된 도전성 페이스트는 안정화 과정을 거친 후에, 도포 및 경화시켜 도전막을 형성한다.
이와 같이 형성된 도전막의 성능을 평가하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물의 각 성분의 종류, 함량에 따른 영향을 살펴보았다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 그래핀이 코팅된 고분자의 함량에 따른 인장강도의 변화를 측정한 결과이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 그래핀이 코팅된 고분자의 함량에 따른 면저항의 변화를 측정한 결과이며,
도 3 및 도 4에서 이용한 도전성 페이스트 조성물은 다음과 같은 조성을 이용했다. 고분자 파이버로는 PET 파이버(평균 두께: 10 ㎛, 평균 길이: 5 mm)를 이용하였으며, 고분자 파이버 중량 대비 0.5%의 제1그래핀이 코팅된 것을 이용하였다. 도전성 급속입자로는 제2그래핀이 코팅된 구리입자를 이용하였으며, 제2그래핀은 구리입자의 중량 대비 0.2%만큼 포함되었다. 그래핀 첨가제는 전체 조성물을 기준으로 1wt%만큼 포함하였다. 이때, 고분자 파이버의 함량을 증가시키면서 고분자 파이버의 함량에 따른 면저항과 인장강도의 변화를 측정하였다.
도 3을 참조하면, 제1그래핀으로 코팅된 고분자 파이버의 함량이 증가함에 따라 도전막의 인장강도가 크게 향상하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 제1그래핀으로 코팅된 고분자 파이버의 함량이 0.1 내지 1.5 wt%인 경우 지속적으로 도전막의 인장강도가 상승한다. 그러나 고분자 파이버의 함량이 1.5 wt%를 초과할 경우 인장강도는 급격히 하락한다. 이는 고분자 파이버의 함량 증가에 따라 도전성 페이스트의 점도가 증가하여 충진율이 저하되고 수지의 경화밀도가 저하되었기 때문이다.
도 4를 참조하면, 제11그래핀으로 코팅된 고분자 파이버의 함량이 증가함에 따라 도전막의 면저항이 감소함을 확인할 수 있다. 특히, 제1그래핀으로 코팅된 고분자 파이버의 함량이 0.1 내지 1.0 wt%인 경우 지속적으로 도전막의 면저항이 감소된다. 그러나 고분자 파이버의 함량이 1.0 wt%를 초과할 경우 면저항이 증가되기 시작하며, 1.5 wt%부터는 제1그래핀으로 코팅된 고분자 파이버를 넣지 않은 경우보다 오히려 면저항이 더 높아진다. 상술한 바와 같이, 고분자 파이버의 함량 증가에 따라 도전성 페이스트의 점도가 증가하여 충진율이 저하되는데 이로 인해 면저항이 크게 상승된다.
도 3 및 도 4의 결과를 종합해보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물은 제1그래핀이 코팅된 고분자 파이버를 0.1 내지 1.5 wt% 포함하여 면저항을 유지하면서 인장강도를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 제1그래핀이 코팅된 고분자 파이버를 0.1 내지 1.0 wt% 포함하여 면저항도 낮추고 인장강도도 향상시킬 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 그래핀 첨가제에 따른 면저항의 변화를 측정한 결과이다.
도 5에서 이용한 도전성 페이스트 조성물은 다음과 같은 조성을 이용했다. 그래핀 첨가제의 따른 효과를 보다 명확히 보기 위하여, 고분자 파이버는 포함하지 않았다. 도전성 급속입자로는 제2그래핀이 코팅된 구리입자를 이용하였으며, 제2그래핀은 구리입자의 중량 대비 0.2%만큼 포함되었다. 그래핀 첨가제로는 그래핀 플레이크를 이용하였다. 이때, 그래핀 첨가제의 함량을 증가시키면서 그래핀의 함량에 따른 면저항의 변화를 측정하였다.
도 5를 참조하면, 그래핀 첨가제가 첨가됨에 따라 면저항이 낮아짐을 확인할 수 있다. 특히, 그래핀 첨가제의 함량이 0.1 wt 이상인 경우 도전막의 면저항은 10배 이상 낮아진다. 그래핀 첨가제의 함량이 5wt%인 경우에도 첨가하지 않은 경우에 비해 도전막의 면저항이 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 다만, 그래핀 첨가제의 함량이 3 wt%이상이 되면 도전막의 면저항이 다시 증가하기 시작하는데, 이는 과량의 그래핀 첨가제로 인해 도전성 페이스트의 점도가 커지는 것에 기인한 것이다. 이를 종합해보면, 그래핀 첨가제의 함량은 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 그래핀 첨가제의 함량이 1 내지 4 wt%로 포함할 경우, 포함되지 않은 경우에 비해 1000 배 이상 도전막의 면저항을 낮출 수 있다.
도 6은 도전성 페이스트 조성물로 제조된 도전막의 면저항을 측정한 것으로서, 도전성 페이스트 조성물의 각 구성의 종류를 변경함에 따른 영향을 살펴보기 위한 것이다.
먼저 도 6(a)를 살펴보면, 도전성 금속입자로 단순히 구리 입자를 이용한 경우에 비해, 제2그래핀으로 코팅된 구리 입자를 이용할 경우 면저항이 1/100 수준으로 낮아 지고, 거기에 더하여 그래핀 첨가제를 1 wt% 포함할 경우 면저항이 1/4500 수준으로 낮아진다. 나아가 추가로 제1그래핀으로 코티된 PET 파이버를 추가할 경우 면저항이 1/4로 낮아짐을 알 수 있다.
도 6(b)를 살펴보면, 도전성 금속입자로 은(Ag)으로 코팅한 구리입자를 이용한 경우에 비해, 제2그래핀으로 코팅된 구리입자를 이용할 경우 면저항이 약 6%정도 감소하고, 거기에 더하여 그래핀 첨가제를 1 wt% 포함할 경우 면저항이 약 56% 낮아진다. 나아가 추가로 제1그래핀으로 코팅된 PET 파이버를 추가할 경우 면저항이 추가적으로 약 5% 감소함을 알 수 있다.
도 6(a)와 도 6(b)를 비교해보면, 도전성 금속입자로 은(Ag)으로 코팅한 구리입자를 이용한 경우에 비해, 도전성 금속입자로 단순히 구리 입자를 이용한 경우 그래핀의 이용에 따른 효과가 현저함을 알 수 있다. 이는 구리 입자는 자체의 산화안정성이 낮은데, 추가되는 그래핀이 산화방지의 역할을 한 것에서 기인하는 결과이다. 특히, 구리는 은에 비해 가격이 매우 낮은데, 본 발명과 같이 그래핀을 적용함으로써 낮은 가격으로도 높은 성능을 기대할 수 있을 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자부품의 개략적 사시도로서, 인쇄회로기판에 실장된 것을 도시한 것이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자부품(100)은 세라믹 본체(110)와 세라믹 본체(110)의 외측에 배치되는 외부전극(120)을 포함한다. 이때 외부전극(120)의 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물에 의해 형성된다. 세라믹 본체(110)는 세라믹 입자를 소결하여 형성되며, 내측에 내부 전극을 형성하여 전자부품이 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르 도전성 페이스트 조성물이 전자부품(100)이 실장된 인쇄회로기판(1000)의 휨강도 평가에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 인쇄회로기판(1000)의 전극패드(1010)에 외부전극(120)이 위치하도록 전자부품(100)을 실장하였다.
도 8은 2012 사이즈의 전자부품을 인쇄회로 기판에 실장한 후 휨강도 평가를 수행한 결과이다. 여기서 전자부품이란 캐패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터 또는 써미스터 등을 의미한다.
도 8에서 이용한 도전성 페이스트 조성물은 다음과 같은 조성을 이용했다.
고분자 파이버로는 PET 파이버(평균 두께: 2 ㎛, 평균 길이: 10 ㎛, 전자부품 적용 시 외부전극의 사이즈에 맞게 소형의 파이버를 적용하여 평가함)를 이용하였으며, 고분자 파이버 중량 대비 0.5%의 제1그래핀이 코팅된 것을 이용하였다. 도전성 급속입자로는 제2그래핀이 코팅된 구리입자를 이용하였으며, 제2그래핀은 구리입자의 중량 대비 0.2%만큼 포함되었다. 그래핀 첨가제는 전체 조성물을 기준으로 1wt%만큼 포함하였다.
기존에 도전성 금속입자로 단순히 구리만 이용한 경우 휨강도 평가시 5mm에서 50%가 본체에 크랙이 생겨 불량(NG) 판정되었으며, 10 mm인 경우 100%가 불량 판정이 되었다.
하지만 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물의 경우에는 7 mm까지 불량판정이 없으며, 10 mm인 경우에도 3%만이 불량판정 받았음을 알 수 있다.
결론적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물을 이용함으로써 전자부품의 실장 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.
10: 고분자 파이버
20: 도전성 금속입자
30: 고분자 수지
40: 그래핀 첨가제

Claims (10)

  1. 도전성 금속 입자, 고분자 파이버, 고분자 수지 및 보조 첨가제를 포함하고, 상기 고분자 파이버는 표면에 제1그래핀이 코팅되어 있고, 그래핀 첨가제를 더 포함하고,
    상기 그래핀 첨가제는 그래핀 플레이크, 환원 그래핀, 산화 그래핀, 및 개질 그래핀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버의 함량은 0.1 내지 1 wt%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버의 두께는 1 내지 10 ㎛이며, 길이는 0.01 ~ 10 mm인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버에 코팅된 제1그래핀의 두께는 0.2 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버는 PET(polyethylene terephthalate) 파이버, PE(polyethylene) 파이버, PU(polyurethanes) 파이버, PA(polyamide) 파이버, PC(polycarbonate) 파이버, POM(polyoxymethylene) 파이버, PBT(polybutyrene terephthalate) 파이버, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 파이버, 및 PP(polypropylene) 파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 첨가제의 함량은 0.1 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 입자는 표면에 제2그래핀이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 입자의 함량은 65 내지 92 wt%이며,
    상기 고분자 수지의 함량은 7 내지 22 wt%이며,
    잔부의 보조 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
  10. 세라믹 본체; 및
    상기 세라믹 본체의 외측에 배치되는 외부전극;을 포함하고,
    상기 외부전극은 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 도전성 페이스트 조성물을 경화하여 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 전자부품.
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