KR102328465B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents

Abstract

이 도전성 페이스트는, 은 피복 수지와, 열경화성 수지 조성물, 경화제 및 용제를 함유하는 유기계 비이클로 이루어지고, 상기 열경화성 수지 조성물이, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내며 또한 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.5 Pa·s 이하인 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물이고, 상기 열경화성 수지 조성물과 상기 은 피복 수지의 함유 비율이 질량비로 10 ∼ 40 : 60 ∼ 90 이다.

Description

도전성 페이스트 {CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 도전성 페이스트에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 전극 또는 전기 배선의 형성에 사용되는 도전성 페이스트에 관한 것이다. 더 상세하게는, 양호한 도전성을 갖는 전극 또는 전기 배선 등을 저비용으로 형성할 수 있고, 또한 장기간 보관해도, 시간 경과적 변화에 의한 품질 열화가 매우 적은 도전성 페이스트에 관한 것이다.

본원은, 2014년 3월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2014-067832호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

도전성 페이스트는, 예를 들어 태양 전지 패널 또는 액정 디스플레이와 같은, 반도체 소자, 전자 기기 또는 전자 표시 기기 등이 구비하는 전자 부품 (전극 또는 전기 배선 등) 의 형성에 사용된다. 도전성 페이스트에는, 도전성 필러로서 주로 은 가루가 사용되었고, 이 도전성 페이스트는, 상기 도전성 필러와, 추가로 바인더 성분으로서의 수지나 용제 등의 다른 성분을 혼합하여 페이스트상으로 조제된다. 도전성 페이스트를 사용하여 전극 등을 형성하기 위해서는, 먼저 도전성 페이스트를 기판 등의 표면에, 스크린 인쇄법이나 오프셋 인쇄법 등의 도공법에 의해 도포하여 인쇄 패턴을 형성한다. 이어서, 형성된 인쇄 패턴을 원하는 온도에서 건조 또는 소성시킴으로써 전극 등이 형성된다. 이러한 도전성 페이스트를 사용한 전극 등의 형성 방법에서는, 진공 중 등에서 배선을 형성하는 스퍼터법 등에서 사용되는 다대한 장치를 필요로 하지 않거나 하기 때문에, 비용 등의 면에서 우수하다.

한편, 도전성 페이스트를 사용하여 전극 등의 형성을 실시하는 기술 분야에 있어서도, 도전성이나 인쇄성의 향상 등, 아직도 많은 과제나 개량점 등이 남겨져 있어, 예를 들어 사용되는 도전성 페이스트에 대해서는, 지금까지 많은 연구가 이루어져 다양한 개량이나 개발 등이 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 은 입자 (A) 와, 25 ℃ 에 있어서 고체인 수지 (B) 와, 인화점이 50 ∼ 200 ℃ 인 유기 고리형 에테르 화합물 (C) 를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 질량 환산으로 상기 은 입자 (A) 100 부당 상기 유기 고리형 에테르 화합물 (C) 15 ∼ 30 부인 도전성 은 페이스트가 개시되어 있다. 이 도전성 은 페이스트에서는, 그라비아 오프셋 인쇄법 등을 이용하여, 고정세 (高精細) 한 도전성 패턴을 저온에서 또한 단시간에 형성할 수 있다고 되어 있다.

또, 바인더 성분에 염소화폴리에스테르 및 활성 에너지선 중합성 화합물을 이용한 활성 에너지선 경화형 도전성 잉크 등도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 이 도전성 잉크에서는, 바인더 성분으로서 상기 염소화폴리에스테르 및 활성 에너지선 중합성 화합물을 함유함으로써, 유동성이 양호하며 저저항의 회로를 형성할 수 있다고 되어 있다.

또한, 도전성 입자와, 열경화성 수지 조성물, 경화제 및 용제를 함유하는 유기계 비이클로 이루어지는 도전성 잉크 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물로서 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 사용하고, 열경화성 수지 조성물과 도전성 입자를 소정의 질량비로 혼합하여 조제된 도전성 잉크 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 이 도전성 잉크 조성물에서는, 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물 등을 사용함으로써, 세선화된 좁은 밀착 면적에 있어서도 충분한 밀착성을 가짐과 함께, 내열성이 우수한 높은 신뢰성의 전극을 형성할 수 있고, 또한 단시간의 가열에 있어서도 충분한 경화가 가능해진다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-38615호 (청구항 1, 청구항 8, 단락 [0009]) 일본 특허공보 제5212108호 (청구항 1, 단락 [0017]) 일본 공개특허공보 2010-83952호 (청구항 1, 단락 [0023])

도전성 페이스트를 사용하여 전극 등의 형성을 실시하는 이들 기술 분야에서는, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 이 내세우는 과제 외에, 주요한 과제의 하나로서 조제 후의 페이스트에 있어서의 시간 경과에 따른 안정성의 문제가 있다. 도전성 페이스트는, 사용하는 재료 등에 따라서는, 장기간 보관함으로써 그 품질을 열화시키고, 예를 들어 페이스트 점도가 상승되거나, 페이스트 중의 성분이 분리되거나 함으로써, 인쇄성이나 형성 후의 전극에 있어서의 도전성을 대폭 저하시키는 경우가 있다. 저비용화 등을 목적으로 하여, 도전성 필러에, 지금까지 일반적으로 사용되어 온 은 가루 등을 대신하여 아크릴 등의 구상 (球狀) 수지의 표면을 은 도금 등으로 피복한 은 피복 수지를 사용한 도전성 페이스트가 개발되고 있다. 이 은 피복 수지를 사용한 도전성 페이스트에서는, 특히, 수지 표면을 무전해 도금 등을 사용하여 피복할 때에 사용되는 환원제나 착화제 등, 촉매 성분이 많이 잔류하고 있어, 이것이 페이스트 중의 수지 성분의 경화를 촉진시키고, 시간 경과에 따라 페이스트 점도 등을 상승시킨다는 문제가 있었다.

페이스트의 시간 경과에 따른 안정성에 관한 문제에 대해서는, 지금까지 안정제의 첨가나 사용 직전에 혼합하거나 하는 방법이 일반적인 방법으로서 이용되었는데, 이들 방법은 고비용이거나, 또한 초기 도전성을 저하시키거나 하는 문제가 있었다. 그래서, 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물의 새로운 효과를 견지하고, 은 피복 수지를 사용한 도전성 페이스트에, 이 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 선택적으로 사용함으로써, 조제 후의 도전성 페이스트에 있어서의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시키는 것에 성공하였다.

본 발명의 목적은, 양호한 도전성을 갖는 전극 또는 전기 배선 등을 저비용으로 형성할 수 있고, 또한 장기간 보관해도 시간 경과적 변화에 의한 품질 열화가 매우 적은 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 1 관점은 도전성 페이스트에 관한 것으로, 상기 도전성 페이스트는, 은 피복 수지와,

열경화성 수지 조성물, 경화제 및 용제를 함유하는 유기계 비이클로 이루어지고,

상기 은 피복 수지가, 수지의 표면이 은으로 피복된 구상의 은 피복 수지이고, 상기 열경화성 수지 조성물이, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내며 또한 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.5 Pa·s 이하인 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물이고, 열경화성 수지 조성물과 상기 은 피복 수지의 함유 비율이 질량비로 10 ∼ 40 : 60 ∼ 90 이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 의거하는 도전성 페이스트의 발명으로서, 또한 열경화성 수지 조성물로서, 비페닐형, 비페닐 혼합형, 나프탈렌형, 크레졸노볼락형 및 디시클로펜타디엔형으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 에폭시 수지 조성물을 사용한다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 의거하는 도전성 페이스트의 발명으로서, 또한 경화제가 이미다졸류, 제3급 아민류 또는 불화붕소를 함유하는 루이스산 혹은 그 화합물이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점에 의거하는 도전성 페이스트의 발명으로서, 또한 온도 80 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서 가열 경화된다.

본 발명의 제 5 관점은, 제 1 내지 제 4 관점의 도전성 페이스트를 사용하여 은막을 제조하는 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 도전성 페이스트는, 은 피복 수지와, 열경화성 수지 조성물, 경화제 및 용제를 함유하는 유기계 비이클로 이루어지고, 상기 은 피복 수지가, 수지의 표면이 은으로 피복된 구상의 은 피복 수지이고, 상기 열경화성 수지 조성물이, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내며 또한 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.5 Pa·s 이하인 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물이고, 상기 열경화성 수지 조성물과 상기 은 피복 수지의 함유 비율이 질량비로 10 ∼ 40 : 60 ∼ 90 이다. 이로써, 양호한 도전성을 갖는 전극 또는 전기 배선 등을 저비용으로 형성할 수 있다. 또한, 장기간 보관해도, 도전성 페이스트의 인쇄성이나, 형성되는 전극의 도전성 등이 시간 경과에 따라 열화되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 제 2 관점의 도전성 페이스트에서는, 열경화성 수지 조성물로서, 비페닐형, 비페닐 혼합형, 나프탈렌형, 크레졸노볼락형 및 디시클로펜타디엔형으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 에폭시 수지 조성물을 사용하기 때문에, 보형성이 높아, 인쇄 후의 전극 소성에 의한 형상 붕괴 등을 대폭 저감시킬 수 있다.

본 발명의 제 3 관점의 도전성 페이스트에서는, 경화제로서, 이미다졸류, 제3급 아민류, 또는 불화붕소를 함유하는 루이스산, 혹은 그 화합물을 사용하기 때문에, 도전성 페이스트의 경화성이 높아져, 기판과의 밀착성이 높은 전극 등을 형성할 수 있다.

본 발명의 제 4 관점의 도전성 페이스트는, 온도 80 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서 가열 경화되기 때문에, 보다 낮은 온도에서 소성 등을 실시해도 양호한 도전성을 발현시킬 수 있다. 그래서, 이용할 수 있는 기판의 선택지가 매우 넓다.

본 발명의 제 5 관점의 제조 방법에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 태양 전지 패널 또는 액정 디스플레이와 같은, 반도체 소자, 전자 기기 또는 전자 표시 기기 등이 구비하는 전자 부품의 전극 또는 전기 배선 등에 사용되는 은막을 형성함으로써, 디바이스 성능을 보다 향상시키거나 하는 효과가 얻어진다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

이 도전성 페이스트 (이하 「페이스트」라고 한다.) 는, 수지의 표면이 은으로 피복된 구상의 은 피복 수지와 열경화성 수지 조성물, 경화제 및 용제를 함유하는 유기계 비이클로 이루어진다.

＜은 피복 수지＞

상기 은 피복 수지는 페이스트 중에 도전성 필러로서 함유되고, 수지 (수지 입자) 와 수지 표면을 피복하는 은 (은 피복층) 으로 구성된다. 또, 은을 피복하기 전의 수지 표면에, 미리 주석 흡착층 등이 형성된 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 도전성 필러로서 사용하는 은 피복 수지를 구상의 것으로 한정한 이유는, 은 피복 수지가, 예를 들어 판상이면 충전율이 부족하여 세선 인쇄가 매우 곤란해진다는 문제점이 발생하기 때문이다. 또, 구상이란, 완전한 진구에 한정되지 않고, 타원과 같은 구형에 가까운 형상이나 표면에 약간의 요철이 있는 형상 등도 포함된다. 은 피복 수지는, 장변/단변 (어스펙트비) 이 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 인 것이다.

특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있다는 관점에서 말하면, 습식에 의한 은 피복 방법으로 형성된 은 피복 수지 (예를 들어, 일반적인 무전해 도금에 의해 은을 수지 표면에 피복하여 형성된 은 피복 수지 등) 이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성이나 인쇄성, 페이스트 점도의 시간 경과에 따른 안정성 등을 고려한 경우, 이하의 은 피복 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

은 피복 수지의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 를 초과 5 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 은 피복 수지의 평균 입경을 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 은 피복 수지의 평균 입경이 하한값 미만 (즉, 0.5 ㎛ 이하) 에서는, 응집 등의 문제점이 발생하는 경우가 있어서, 피복성 면에서 양호한 은 피복 수지가 얻어지기 어렵기 때문이다. 또한, 상한값을 초과하면, 미세한 선폭의 전극 또는 배선 등을 형성하는 것이 곤란해진다. 이 중, 은 피복 수지의 평균 입경은, 1.0 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 은 피복 수지의 평균 입경이란, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀지스 제조 형식명 : SU-1500) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명 : PC SEM) 에 의해 배율 5000 배로 300 개의 은 피복 수지의 직경을 측정하여 산출된 수평균값을 말한다. 진구 이외에는 장변을 평균한 값을 말한다.

또한, 은 피복 수지의 비중은 2.0 ∼ 5.0 의 범위인 것이 바람직하다. 은 피복 수지의 비중이 상기 범위인 것이 바람직한 이유는, 은 피복 수지의 비중이 하한값 미만에서는, 저항값이 상승되는 경향이 있어, 도전성이 우수한 전극 또는 배선 등을 잘 형성할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 은 피복 수지의 비중이 상한값을 초과하면, 양호한 유동성을 갖는 페이스트가 얻어지지 않아, 인쇄시에 스퀴지 아웃이 발생하는 등, 인쇄성 등의 면에서 문제점이 발생하는 경우가 있고, 양호한 전극 또는 배선 등을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 은의 사용량이 증가하기 때문에, 생산 비용이 상승된다. 이 중에서, 은 피복 수지의 비중은 2.5 ∼ 4.5 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 은의 비중은 일반적으로 약 10.49 정도이다.

은에 의해 피복되는 은 피복 수지를 구성하는 수지의 재질은, 내약품성, 내열성의 이유에서, 아크릴, 페놀, 폴리스티렌, 실리콘, 폴리아미드 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

이 은 피복 수지를 구성하는 수지에는, 평균 입경이 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 구상 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 은 피복 수지를 상기 서술한 바와 같은 구상으로 형성하기 위해, 또한 원하는 비중, 평균 입경을 갖는 은 피복 수지를 얻기 위해 등과 같은 이유에서이다. 또, 여기서의 구상도, 완전한 진구로 한정되지 않는다. 또한, 구상 수지의 평균 입경은, 상기 서술한 주사형 전자 현미경으로, 소프트웨어 (품명 : PC SEM) 에 의해 배율 5000 배로 300 개의 수지의 직경을 측정하여 산출된 수평균값을 말한다. 또한, 구상 수지를 사용하는 경우, 구상 수지의 입경의 변동 계수는, 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 입경이 균일하게 되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 변동 계수 (CV 값, 단위 : ％) 는, 상기 300 개의 구상 수지의 입자경으로부터, 식 : [(표준 편차/평균 입경)×100] 에 의해 구한 값을 말한다.

또, 은을 피복하기 전의 수지 표면에는, 후술하는 전처리에 의해 주석 흡착층을 형성할 수 있다. 일반적으로, 유기질 재료나 무기질 재료 등의 부도체 표면에 무전해 도금을 실시할 때, 미리 부도체의 표면에 대하여 촉매화 처리를 실시할 필요가 있다. 전처리로서 이 촉매화 처리를 실시하고, 수지 표면에 주석 흡착층이 형성됨으로써, 후술하는 무전해 도금에 의해 하기 특성을 갖는 은 (은 피복층) 이 형성된다. 주석 흡착층은, 전처리에서 사용되는 주석 화합물 중의 주석의 2 가 이온이, 수지 표면에 부착됨으로써 형성된 것이다.

은 피복 수지를 구성하는 은은, 무전해 도금에 의해 수지 표면을 피복함으로써 형성되고, X 선 회절법에 의해 측정되는 결정자경이 18 ∼ 24 nm 의 범위인 것이 바람직하다. 은의 결정자경이 18 nm 보다 작아지면, 은의 결정립자의 응집이 일어나, 치밀한 은의 피막이 잘 얻어지지 않고, 수지에 대한 은의 밀착성이 나빠지는 경향이 보인다. 또한, 은의 결정자경이 24 nm 보다 커지면, 은의 결정립자가 성기어, 치밀한 은의 피막이 잘 얻어지지 않고, 수지에 대한 은의 밀착성이 나빠지는 경향이 보인다. 은의 결정자경이란, CuKα 선에 의한 X 선 회절의 데바이 셀러법에 의해 구해지는 (111) 면, (200) 면, (220) 면 및 (311) 면의 결정자경의 평균값을 말한다.

은 피복 수지는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 수지에 주석 화합물의 수용액에 의한 전처리를 실시하고 (주석 흡착층의 형성 공정), 이어서, 전처리를 실시한 수지에, 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시한다 (은 피복층의 형성 공정).

전처리에서는, 예를 들어, 주석 화합물의 수용액에 수지를 첨가하고 교반한다. 그리고, 구상 수지를 여과 분리하여 수세한다. 교반 시간은, 이하의 주석 화합물의 수용액의 온도 및 주석 화합물의 함유량에 따라 적절히 결정되는데, 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다.

주석 화합물의 수용액의 온도는, 20 ∼ 45 ℃ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 35 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 25 ∼ 35 ℃ 이며, 가장 바람직하게는 27 ∼ 35 ℃ 이다. 주석 화합물의 수용액의 온도가 20 ℃ 미만이면, 온도 저하에 따라 수용액의 활성이 낮아지고, 수지에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 한편, 주석 화합물의 수용액의 온도가 45 ℃ 보다 높아도, 주석 화합물이 산화되기 때문에, 수용액이 불안정해지고, 수지에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 이 전처리를 20 ∼ 45 ℃ 의 수용액으로 실시함으로써, 적절한 결정자경의 은의 결정립자를 석출시킬 수 있다. 그래서, 밀착성, 치밀성이 우수한 은 도금층 (은 피복층) 을 형성할 수 있다. 전처리에서 사용하는 주석 화합물로서는, 염화제일주석, 불화제일주석, 브롬화제일주석, 요오드화제일주석 등을 들 수 있다. 염화제일주석을 사용하는 경우, 주석 화합물의 수용액 중의 염화제일주석의 함유량은 30 ∼ 100 g/d㎥ 가 바람직하다. 염화제일주석의 함유량이 30 g/d㎥ 이상이면, 균일한 주석 흡착층을 형성하기 쉽다. 또한, 염화제일주석의 함유량이 100 g/d㎥ 이하이면, 염화제일주석 중의 불가피 불순물의 양을 억제하기 쉽다. 또, 염화제일주석은, 포화가 될 때까지 주석 화합물의 수용액에 함유시킬 수 있다.

주석 화합물의 수용액은, 염화제일주석 1 g 에 대하여 염산 0.5 ∼ 2 ㎤ 를 함유하는 것이 바람직하다. 염산의 양이 0.5 ㎤ 이상이면, 염화제일주석의 용해성이 향상되고, 또한 주석의 가수 분해를 억제할 수 있다. 염산의 양이 2 ㎤ 이하이면, 주석 화합물의 수용액의 pH 가 지나치게 낮아지지 않고, 주석을 수지에 효율적으로 흡착시킬 수 있다.

무전해 도금법으로는, (1) 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액 중에 전처리를 한 수지를 침지시키고, 은염 수용액을 적하시키는 방법, (2) 은염, 착화제를 함유하는 수용액 중에 전처리를 한 수지를 침지시키고, 환원제 수용액을 적하시키는 방법, (3) 은염, 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액에, 전처리를 한 수지를 침지시키고, 가성 알칼리 수용액을 적하시키는 방법을 들 수 있고, 어느 방법이나 적용할 수 있다. 은염으로는, 질산은 혹은 은을 질산에 용해시킨 것 등을 사용할 수 있다. 착화제로서는, 암모니아, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 니트로삼아세트산, 트리에틸렌테트라아민육아세트산 등의 염류를 사용할 수 있다. 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물의 사용에 따라 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 가장 효과적인 착화제는, 암모니아, 에틸렌디아민사아세트산 또는 트리에틸렌테트라아민육아세트산 등이다. 환원제로서는, 포름알데히드, 포도당, 로셸염 (타르타르산나트륨칼륨), 하이드라진 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다. 환원제로서는, 환원력의 강도 면에서 포름알데히드가 바람직하고, 적어도 포름알데히드를 함유하는 2 종 이상의 환원제의 혼합물이 보다 바람직하고, 포름알데히드와 포도당을 함유하는 환원제의 혼합물이 가장 바람직하다. 가성 알칼리 수용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 20 질량％ 의 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 수용액을 사용할 수 있다.

도전성 페이스트에 함유시키는 도전성 필러, 즉 은 피복 수지의 비율은, 페이스트 100 질량％ 중 70 ∼ 90 질량％ 의 비율로 하는 것이 바람직하다. 페이스트 중의 은 피복 수지의 비율이 하한값 미만에서는, 저항값이 상승되어 (즉, 체적 저효율이 상승되고, 도전성이 저하되어), 도전성이 우수한 전극 또는 배선 등을 형성하기가 곤란해진다. 한편, 은 피복 수지의 비율이 상한값을 초과하면, 양호한 유동성을 갖는 페이스트가 얻어지지 않는 경향이 보이기 때문에, 인쇄성 등의 면에서 양호한 전극 또는 배선 등을 형성하기 어려워진다. 이 중에서, 도전성 페이스트에 함유시키는 은 피복 수지의 비율은, 75 ∼ 85 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

＜유기계 비이클＞

도전성 페이스트에 함유시키는 은 피복 수지 이외의 다른 성분으로서의 유기계 비이클에는, 수지 성분을 제외하고, 일반적인 경화제, 용제 등을 사용할 수 있다. 도전성 페이스트의 수지 성분으로서 함유되는 열경화성 수지 조성물은, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내며 또한 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.5 Pa·s 이하인 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물이다. 이러한 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 은 피복 수지를 도전성 필러에 사용한 도전성 페이스트의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있는 기술적 이유에 대해서는, 현재 해명되지 않았지만, 은 피복 수지의 제조시에 사용되는 착화제나 환원제와 같은 재료가 미량으로 잔류하여, 에폭시 수지 조성물과 반응하기 때문으로 추찰된다.

또, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 열경화 수지 조성물의 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 Pa·s 를 설정할 수 있고, 보다 바람직한 범위로서는, 0.01 Pa·s 이상, 0.4 Pa·s 이하이다. 또한, 여기서 실온이란 20 ℃ 를 나타낸다.

상기 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들어 비페닐형, 비페닐 혼합형, 나프탈렌형, 크레졸노볼락형, 디시클로펜타디엔형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비페닐형, 비페닐 혼합형에서는, 닛폰 화약사 제조의 NC3100, NC3000, NC3000L, CER-1020, CER-3000L, 미츠비시 화학사 제조의 YX4000, YX4000H, YL6121H 등을 들 수 있다. 또한, 크레졸노볼락형에서는, DIC 사 제조의 N-665-EXP-S 등을 들 수 있다. 또, 나프탈렌형에서는 DIC 사 제조의 HP4032 등을 들 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔형에서는, DIC 사 제조의 HP7200L, HP7200 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 여기서 나타낸 용융 점도의 값은, 콘 및 플레이트형의 ICI 점도계 (Research Equipment London 사 제조) 를 사용하여 측정된 값이다.

수지 성분을, 상기 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물에 한정하는 이유는, 페이스트의 시간 경과에 따른 안정성 이외에, 이하의 이유를 들 수 있다. 일반적으로, 도전성 페이스트를 사용하여 전극 등을 형성하는 경우, 페이스트의 인쇄 등은 실온에서 실시된다. 그 때, 페이스트 점도가 원하는 범위에 있는 것이 바람직하지만, 예를 들어 일부의 비스페놀A형, 비스페놀F형의 에폭시 수지 조성물과 같이 실온에서 액체 상태를 나타내는 수지를 사용하면, 페이스트 점도가 낮아져, 정세한 인쇄 패턴을 형성할 수 없고, 서로 이웃하는 배선끼리가 결합되어 쇼트되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 도전성 페이스트를 사용하여 전극 등을 형성하는 경우, 인쇄 패턴을 형성한 후, 일정 온도까지 가열하여 도전성을 발현시키는 것이 중요하고, 용융시의 점도가 저점도인 것이 바람직하다. 용융 점도가 높은 경우, 도전성 필러끼리의 소결을 저해하여, 충분한 도전성을 발현할 수 없다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기와 같은 실온에서 액체 상태를 나타내는 수지 조성물을 사용한 경우, 유리 전이점도 낮아지기 때문에, 가열시에 전극 패턴의 저점도화에 의해 늘어짐이 발생함으로써, 정세한 패턴 형상을 유지하는 것이 곤란해지기 쉽다. 한편, 상기 서술한 비페닐형나 비페닐 혼합형의 에폭시 수지 조성물과 같이, 결정성 에폭시 수지이면, 실온에서 고체이기 때문에, 가열에 의해 고체에서 액체로 신속히 전환시키는 것을 그 결정성 구조에 의해 실현할 수 있다. 즉, 결정 상태에서는 안정된 고체로 존재하는 한편, 융점에 도달함과 함께, 신속히 결정 상태가 풀려 매우 저점성인 액체로 변화된다는 성질을 갖고 있고, 이 성질을 이용함으로써 정세한 패턴 형상을 유지할 수 있고, 충분한 도전성을 발현시킬 수 있다.

또, 비페닐형 에폭시 수지는 주사슬이 굴곡성이 없는 강직한 구조를 갖고 있기 때문에, 높은 결정성을 갖는 점에 특징이 있다. 대칭성이 높은 비페닐 골격을 가짐으로써, 결정성이 높은 구조로 되어 있고, 실온에서 고체 상태를 나타낸다. 또한, 비페닐형의 특징은, 2 관능성임에도 불구하고, 고내열성의 경화물이 얻어지는 점이고, 가교 밀도를 낮게 한 상태로 강직한 골격에 의해 내열성이 향상되기 때문에, 경화물의 무름이나 내습제의 악화 등의 폐해가 없고, 또한 내부 응력이 낮은 경화물이 얻어진다. 그래서, 크랙 등의 문제도 적다는 이점이 있다.

또한, 다관능성 에폭시 수지인 나프탈렌형, 크레졸노볼락형, 디시클로펜탄디엔형의 에폭시 수지 조성물은, 비페닐형의 것 정도로 액체로의 전환이 신속하지는 않지만, 특징적인 관능기와 분자량에 의해 실온에서 고체 상태를 나타내는 에폭시 수지 조성물이다. 또, 실온에서 고체의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 조성물 (ECN), 디시클로펜탄디엔형 에폭시 수지 조성물, 나프탈렌형 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지의 주골격에 입체 장해가 큰 부피 높은 기나, 강직한 구조의 기를 도입함으로써, 에폭시 수지의 분자 운동을 억제하여, 에폭시 수지의 분자량을 작게 해도, 실온에서 고체 상태를 유지할 수 있다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 수지 조성물과 같이, 다환 방향족형를 갖는 에폭시 수지는, 그 강직하며 또한 소수성이 풍부한 구조로부터, 내열성 및 내습제의 향상이 보이고, 경화물의 열안정성이 높아, 난연성이 우수하다.

상기 서술한 바와 같이, 이들 에폭시 수지 조성물은, 페이스트의 시간 경과적 변화에 따른 품질 열화를 억제할 수 있음과 동시에, 에폭시 주사슬에 강직한 골격을 갖고, 경화물이 내열성이나 내습성이 우수하기 때문에, 형성되는 전극 등의 내구성을 향상시킬 수 있는 등의 점에서도 우수하다.

열경화성 수지 조성물, 즉 상기 특정한 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물은, 페이스트 중에 함유되는 상기 구상의 은 피복 수지와의 질량비가 10 ∼ 40 : 60 ∼ 90 (열경화성 수지 조성물 (에폭시 수지 조성물) : 구상의 은 피복 수지) 이 되는 비율로 포함된다. 에폭시 수지 조성물의 비율이 하한값 미만에서는, 밀착성 불량과 같은 문제점이 발생한다. 상한값을 초과하면, 도전성이 저하되는 등의 문제점이 발생한다. 이 중에서, 20 ∼ 30 : 70 ∼ 85 (열경화성 수지 조성물 (에폭시 수지 조성물) : 구상의 은 피복 수지) 가 되는 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

경화제로서는, 일반적으로 사용되는 이미다졸류, 제3급 아민류 또는 불화붕소를 함유하는 루이스산 혹은 그 화합물이 바람직하다. 또한, 경화제로서 전술한 이미다졸류, 전술한 루이스산, 전술한 화합물 중 어느 1 종 이상을 조합한 것을 사용해도 된다.

이미다졸류에는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다. 제3급 아민류에는, 피페리딘, 벤질디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 불화붕소를 함유하는 루이스산에는, 불화붕소모노에틸아민 등의 불화붕소의 아민 착물을 들 수 있다. 또, DICY (디시안디아미드) 와 같은 잠재성이 높은 경화제를 사용하고, 그 촉진제로서 상기 경화제를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 화합물로서는, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')] -에틸-s-트리아진을 들 수 있다. 이 중에서, 밀착성 향상의 이유에서, 이미다졸류의 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 특히 바람직하다.

용제로서는, 디옥산, 헥산, 톨루엔, 메틸셀로솔브, 시클로헥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디아세톤알코올, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, α-테르피네올 등을 들 수 있다. 이 중에서, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트,α-테르피네올이 특히 바람직하다.

도전성 페이스트의 조제 방법은, 먼저 바람직하게는 온도 50 ∼ 70 ℃, 더 바람직하게는 60 ℃ 의 조건에서, 상기 용제에 상기 에폭시 수지 조성물을 혼합한다. 이 때, 에폭시 수지 조성물의 비율은, 용제 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 다음으로, 상기 경화제를 적당량 혼합하고 (예를 들어, 용제 100 질량부에 대하여 0.25 ∼ 15 질량부), 추가로 상기 은 피복 수지를 첨가하고, 예를 들어 3 개 롤 밀 등의 혼련기를 사용하여 바람직하게는 0.1 ∼ 1 시간 혼련하고 페이스트화시킴으로써 도전성 페이스트가 조제된다. 이 때, 조제되는 도전성 잉크 조성물에 적성인 점도 및 필요한 유동성을 지니게 하기 위해, 또한, 상기 서술한 이유 때문에, 페이스트 중에 차지하는 도전성 필러가 상기 서술한 70 ∼ 90 질량％ 가 되도록 혼합한다. 또, 에폭시 수지 조성물의 사용량은, 상기 서술한 이유에서, 은 피복 수지와의 질량비가 상기 서술한 비율이 되도록 조정한다. 조정 후의 도전성 페이스트는, 점도가 바람직하게는 10 ∼ 300 Pa·s 로 조정된다. 점도가 이 범위로 조정됨으로써 인쇄성이 향상됨과 함께, 인쇄 후의 인쇄 패턴 형상도 양호하게 유지된다.

이와 같이 조제된 도전성 페이스트는, 예를 들어 태양 전지 패널 또는 액정 디스플레이와 같은, 반도체 소자, 전자 기기 또는 전자 표시 기기 등이 구비하는 전자 부품 (전극 또는 전기 배선 등) 에 이용되는 은막의 형성에 바람직하게 사용된다. 이들 전극 또는 배선 등을 형성하기 위해서는, 먼저, 도전성 페이스트를 바람직하게는 스크린 인쇄 등의 도포법에 의해 도포하여, 원하는 인쇄 패턴을 형성한다. 그 후, 원하는 온도에서 건조, 소성 등을 실시함으로써 형성된다. 소성은, 예를 들어, 열풍 순환로 등의 장치를 사용하여, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 1 시간 유지함으로써 실시한다. 여기서, 소성의 온도는 전술한 도전성 페이스트를 가열 경화시키는 온도를 나타낸다.

실시예

다음에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

먼저, 염화제일주석 20 g 과 농도가 35 ％ 인 염산 20 ㎤ 를, 용량 1 d㎥ 의 메스플라스크를 사용하여 물로 1 d㎥ 로 희석 (메스업) 하고, 25 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경이 2 ㎛ 이고 또한 입경의 변동 계수가 2 ％ 인 아크릴 수지 50 g 을 첨가하여 5 시간 교반하고, 그 후, 아크릴 수지를 여과 분리하여 수세함으로써 전처리를 실시하였다.

다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 피복층이 형성된 아크릴 수지에, 무전해 도금에 의해 은 피복층을 형성하기 위해, 물 2 d㎥ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) 450 g, 수산화나트륨 172 g, 37 ％ 농도의 포르말린 (환원제) 168 ㎤ 를 용해시켜, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제조하였다. 또, 질산은 183 g, 25 ％ 농도의 암모니아수 183 ㎤, 물 366 ㎤ 를 혼합하여, 질산은을 함유하는 수용액을 제조하였다.

다음으로, 상기 조제된 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에 상기 전처리 후의 아크릴 수지를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하시킴으로써, 이하의 표 1 에 나타내는 구상의 은 피복 수지를 얻었다. 은 피복 수지는, 그 후, 수세하고 건조시켰다. 얻어진 은 피복 수지의 어스펙트비는 1.01 이고, 비중은 3.0 이었다.

계속해서, 상기 구상의 은 피복 수지를 소정의 비율로 도전성 필러로서 사용하여 도전성 페이스트를 조제하였다. 구체적으로는, 먼저, 상기 도전성 필러 이외에, 유기계 비이클을 구성하는 열경화성 수지로서 150 ℃ 에서의 용융 점도가 0.01 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 비페닐형 에폭시 수지 조성물 (닛폰 화약사 제조, 제품명 : NC3100) 을, 경화제로서 이미다졸계 경화제의 2-에틸-4-메틸이미다졸을, 또한 용제로서 부틸카르비톨아세테이트를 준비하였다.

다음으로, 온도 60 ℃ 의 조건에서, 상기 준비한 용제 100 질량부에 대하여 열경화성 수지 30 질량부를 혼합하였다. 또한, 이 혼합물에 경화제를 적당량 첨가하였다. 그리고, 이 경화제 첨가 후의 혼합물에, 조제 후의 페이스트 중에 함유되는 도전성 필러의 비율이 80 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 열경화성 수지의 질량비가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고 3 개 롤 밀로 혼련하여 페이스트화시킴으로써 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜실시예 2＞

조제 후의 페이스트 중에 함유되는 도전성 필러의 비율이 80 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 열경화성 수지의 질량비가 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 배합량을 조정한 것, 및 열경화성 수지로서 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.05 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 조성물 (DIC 사 제조, 제품명 : N-665-EXP-S) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜실시예 3＞

조제 후의 페이스트 중에 함유되는 도전성 필러의 비율이 75 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 열경화성 수지의 질량비가 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 배합량을 조정한 것, 및 열경화성 수지로서 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.01 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 비페닐형 에폭시 수지 조성물 (닛폰 화약사 제조, 제품명 : NC3000) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜실시예 4＞

조제 후의 페이스트 중에 함유되는 도전성 필러의 비율이 75 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 열경화성 수지의 질량비가 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 배합량을 조정한 것, 및 열경화성 수지로서 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.04 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 비페닐 혼합형 에폭시 수지 조성물 (닛폰 화약사 제조, 제품명 : CER-1020) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜실시예 5＞

조제 후의 페이스트 중에 함유되는 도전성 필러의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 열경화성 수지의 질량비가 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 배합량을 조정한 것, 및 열경화성 수지로서 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.11 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지 조성물 (DIC 사 제조, 제품명 : HP4032) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜실시예 6＞

조제 후의 페이스트 중에 함유되는 도전성 필러의 비율이 80 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 열경화성 수지의 질량비가 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 배합량을 조정한 것, 및 열경화성 수지로서 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.02 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 비페닐형 에폭시 수지 조성물 (미츠비시 화학 제조, 제품명 : YX4000) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜비교예 1＞

이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 사용한 열경화성 수지 조성물 대신에, 150 ℃ 에서의 용융 점도가 7.5 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 페놀노볼락형의 에폭시 수지 조성물 (DIC 사 제조, 제품명 : N-775) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜비교예 2＞

이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이, 구상의 은 피복 수지 대신에, 도전성 필러로서 평균 입경 2.0 ㎛ 의 은 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜비교예 3＞

이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이, 구상의 은 피복 수지 대신에, 도전성 필러로서 평균 입경 2.0 ㎛ 의 은 입자를 사용한 것, 및 실시예 1 에서 사용한 열경화성 수지 조성물 대신에, 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 6.0 Pa·s 이고, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 비스페놀A형의 에폭시 수지 조성물 (미츠비시 화학 제조, 제품명 : 1007) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다.

＜비교예 4＞

이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 사용한 열경화성 수지 조성물 대신에, 실온에 있어서 액체 상태를 나타내고, 25 ℃ 에서의 점도가 4 Pa·s 인 비스페놀F형의 에폭시 수지 조성물 (미츠비시 화학사 제조, 제품명 : 807) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제하였다. 또, 이 에폭시 수지 조성물은, 실온에 있어서 액체 상태를 나타내기 때문에, 표 1 에는 150 ℃ 에서의 용융 점도는 나타내고 있지 않다.

＜비교 시험 및 평가＞

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에서 조제한 도전성 페이스트에 대해서, 이하의 방법에 의해 점도 및 스크린 인쇄성을 평가하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에서 조제한 도전성 페이스트를 사용하여 전극을 형성하고, 도전성 (비저항) 에 대한 평가를 실시하였다. 이들 결과를, 이하의 표 2 에 나타낸다. 또, 조제 직후란, 조제 후 24 시간 이내를 말한다.

(i) 점도 : TA (티·에이·인스트루먼트) 사 제조의 레오미터 DHR-3 에 의해 직경 40 mm 의 스테인리스 플레이트를 사용하여 전단 속도 0.1 S^-1 에서 1000 S^-1 일 때의 값 (전단 점도) 을 측정하였다. 주로, 조제 직후의 페이스트에 대해서, 전단 속도 1 S^-1 로 했을 때의 값과 전단 속도 100 S^-1 로 했을 때의 값을 비교하였다.

장기간 보관 후의 증점에 의한 점도의 상승 또는 페이스트 분리에 의한 점도의 저하와 같은 페이스트의 시간 경과에 따른 안정성은, 조제 직후의 페이스트 A 와 조제 후에 밀폐한 용기 내에서 온도 25 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건에서 3 개월간 보관한 페이스트 B 에 대해서, 전단 속도 1 S^-1 로 했을 때의 점도 또는 전단 속도 100 S^-1 로 했을 때의 점도를 각각 측정하고, 이들 값으로부터 평가를 실시하였다. 표 2 에는, 페이스트 점도의 시간 경과에 따른 안정성을 나타내는 지표로서, 하기 식 (1) 로부터 산출되는 전단 속도 100 S^-1 로 했을 때의 페이스트 점도의 변화율을 나타낸다.

점도의 변화율 (％) ＝ {(페이스트 B 의 점도/페이스트 A 의 점도)－1}×100 (1)

(ii) 스크린 인쇄성 : 스크린 인쇄법에 의해 가로 세로 100×100 mm 의 기판 상에 인쇄된 패턴에 대해서, 인쇄된 세선상 패턴 10 개의 전부에 단선이나 번짐, 스퀴지 아웃 등이 없는 경우를 「우수」로 하고, 또한 세선상 패턴을 단선 없이 형성할 수 있고 번짐이나 스퀴지 아웃 등이 10 개 중 1 ∼ 2 개인 경우를 「양호」로 하고, 또한 세선상 패턴에 단선은 없지만, 번짐이나 스퀴지 아웃 등이 10 개 중 3 ∼ 4 개인 경우를 「가능」으로 하고, 또한 인쇄시에 레올로지 특성의 관계에서 패턴을 전혀 인쇄할 수 없거나, 세선상 패턴에 늘어짐이나 단선이 보이고, 현저한 번짐이나 스퀴지 아웃이 10 개 중 5 개 이상 보인 경우를 「불가능」으로 하였다.

또, 인쇄성은 상기 점도에 의존하지만, 조제 직후의 페이스트와, 조제 후에 밀폐한 용기 내에서 온도 25 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건에서 3 개월간 보관한 페이스트의 양방에 대해서 평가하였다.

(iii) 도전성 (비저항) : 조제 직후의 도전성 페이스트를 스크린 인쇄법을 이용하여 가로 세로 100 mm×100 mm 의 기판 상에 인쇄 도포한 후, 이 기판을 열풍 순환로에 투입하고, 200 ℃ 의 온도에서 30 분간 소성하여 형성한 전극 A 에 대해서, 사단자 사탐침 방식의 표면 고유 저항 표면 저항계 (미츠비시 화학사 제조, 로레스타) 를 사용하여 측정한 표면 저항률과, 레이저 현미경 (키엔스사 제조, VK-X200) 을 사용하여 측정한 막두께의 값으로부터 체적 저효율 (비저항값) 을 산출하였다.

또, 조제 후에 밀폐된 용기 내에서 온도 25 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건에서 3 개월간 보관한 페이스트를 사용하여 형성한 전극 B 의 체적 저효율을 상기 방법에 의해 산출하고, 이들 값으로부터 도전성에 관한 페이스트의 시간 경과에 따른 안정성을 평가하였다. 표 2 에는, 시간 경과에 따른 안정성의 평가를 나타내는 지표로서, 하기 식 (2) 로부터 산출되는 체적 저효율의 변화율을 나타낸다. 또, 표 2 중, 「-」은 보관 후에 페이스트 점도가 현저히 변화되어, 평가용 샘플을 인쇄할 수 없어, 평가 자체가 곤란해진 경우를 나타낸다.

체적 저효율의 변화율 (％) ＝ {(전극 B 의 체적 저효율/전극 A 의 체적 저효율)－1}×100 (2)

표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 4 를 비교 하면, 150 ℃ 에서의 용융 점도가 소정값을 초과하는 에폭시 수지를 사용한 비교예 1 에서는, 조제 직후의 페이스트 A 의 점도와 장기간 보관 후의 페이스트 B 의 점도의 변화율이 실시예 1 ∼ 6 에 비해 커졌다. 그래서, 스크린 인쇄성에 대해서는, 조제 직후와 장기간 보관 후에 그다지 변화는 보이지 않았지만, 체적 저효율의 변화율이 큰 값을 나타냈다.

또, 도전성 필러로서 Ag 입자를 사용한 비교예 2 에서는, 150 ℃ 에서의 용융 점도가 소정값 이하인 에폭시 수지를 사용했음에도 불구하고, 비교예 3 과 마찬가지로 점도 변화율이 매우 높은 값을 나타내어, 시간 경과에 따른 안정성의 효과가 거의 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 2, 3 에서는, Ag 입자를 사용함으로써, 실시예 1 ∼ 6 에 비해 페이스트 점도가 현저히 저하되었기 때문에, 인쇄 후의 패턴에 늘어짐이 발생하여 배선끼리의 접촉이 보이고, 스크린 인쇄성의 평가가 불가능해졌다. 그래서, 체적 저효율의 측정도 할 수 없었다. 또한, 실온에 있어서 액체 상태를 나타내는 비스페놀F형의 에폭시 수지 조성물을 사용한 비교예 4 에서는, 점도 변화율이 매우 높은 값을 나타내어, 시간 경과에 따른 안정성의 효과가 거의 얻어지지 않았다. 또, 인쇄 패턴을 가열 유지할 때에 패턴에 늘어짐이 발생하여 배선끼리의 접촉이 보이고, 스크린 인쇄성의 평가가 불가능해졌다. 그래서, 체적 저효율의 측정도 할 수 없었다.

이에 비해, 도전성 필러로서 은 피복 수지를 사용하고 실온에 있어서 고체 상태를 나타내며 또한 150 ℃ 에서의 용융 점도가 소정값 이하인 에폭시 수지를 소정의 비율로 사용한 실시예 1 ∼ 6 의 도전성 페이스트는, 장기간 보관해도, 페이스트 점도, 스크린 인쇄성, 도전성 등의 품질 열화가 매우 적어, 시간 경과에 따른 안정성이 우수함이 확인되었다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 태양 전지 패널 또는 액정 디스플레이와 같은 반도체 소자, 전자 기기 또는 전자 표시 기기 등이 구비하는 전자 부품 (전극 또는 전기 배선 등) 의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

1. 은 피복 수지와,
   열경화성 수지 조성물, 경화제 및 용제를 함유하는 유기계 비이클로 이루어지는 도전성 페이스트로서,
   상기 은 피복 수지가, 수지의 표면이 은으로 피복된 구상의 은 피복 수지이고,
   상기 열경화성 수지 조성물이, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내며 또한 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.5 Pa·s 이하인 성질을 나타내는 에폭시 수지 조성물이고,
   상기 열경화성 수지 조성물과 상기 은 피복 수지의 함유 비율이 질량비로 20 ∼ 30 : 70 ∼ 85 이고,
   상기 은 피복 수지를 구성하는 상기 수지의 재질이, 실리콘 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 도전성 페이스트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열경화성 수지 조성물로서, 비페닐형, 비페닐 혼합형, 나프탈렌형, 크레졸노볼락형 및 디시클로펜타디엔형으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 에폭시 수지 조성물을 사용하는 도전성 페이스트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 경화제가 이미다졸류, 제3급 아민류 또는 불화붕소를 함유하는 루이스산 혹은 그 화합물인 도전성 페이스트.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   온도 80 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서 가열 경화되는 도전성 페이스트.
5. 제 3 항에 있어서,
   온도 80 ~ 300 ℃ 의 범위 내에서 가열 경화되는 도전성 페이스트.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 은막을 제조하는 방법.
   
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