WO2015147267A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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WO2015147267A1
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resin
conductive paste
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paste
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怜子 日向野
山崎　和彦
謙介 影山
博一 塚田
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste.
  • this invention relates to the electrically conductive paste used for formation of an electrode or an electrical wiring. More specifically, the present invention relates to a conductive paste that can form electrodes or electrical wirings having good conductivity at low cost and has very little quality deterioration due to aging even when stored for a long period of time.
  • the conductive paste is used to form electronic components (electrodes or electrical wirings) provided in semiconductor elements, electronic devices, electronic display devices, etc., such as solar cell panels or liquid crystal displays.
  • silver powder is mainly used as a conductive filler.
  • This conductive paste is a paste obtained by mixing the conductive filler and further components such as a resin and a solvent as a binder component. To be prepared.
  • the conductive paste is applied to the surface of a substrate or the like by a coating method such as a screen printing method or an offset printing method to form a printing pattern.
  • an electrode or the like is formed by drying or baking the formed printed pattern at a desired temperature.
  • Such a method for forming an electrode or the like using a conductive paste is excellent in terms of cost and the like because it does not require a large apparatus used in a sputtering method for forming wiring in a vacuum or the like.
  • Patent Document 1 contains silver particles (A), a resin (B) that is solid at 25 ° C., and an organic cyclic ether compound (C) having a flash point of 50 to 200 ° C. as essential components, and A conductive silver paste is disclosed that is 15 to 30 parts of the organic cyclic ether compound (C) per 100 parts of the silver particles (A) in terms of mass.
  • an active energy ray-curable conductive ink using a chlorinated polyester and an active energy ray polymerizable compound as a binder component (see, for example, Patent Document 2).
  • this conductive ink it is said that by including the chlorinated polyester and the active energy ray polymerizable compound as a binder component, a circuit with good fluidity and low resistance can be formed.
  • the conductive ink composition comprising an organic vehicle containing conductive particles and a thermosetting resin composition, a curing agent and a solvent
  • an epoxy resin composition exhibiting specific properties is used as the resin composition
  • a conductive ink composition prepared by mixing a thermosetting resin composition and conductive particles at a predetermined mass ratio is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • this conductive ink composition by using an epoxy resin composition or the like exhibiting specific properties, it has sufficient adhesion even in a narrow and narrow adhesion area, and has high heat resistance and high reliability. It is said that an electrode can be formed, and sufficient curing is possible even in a short heating time.
  • JP 2012-38615 A (Claim 1, Claim 8, Paragraph [0009]) Japanese Patent No. 5212108 (Claim 1, paragraph [0017]) JP 2010-83952 A (Claim 1, paragraph [0023])
  • one of the main problems is the problem of stability over time in the prepared paste. is there.
  • the conductive paste can be stored for a long period of time to degrade its quality. For example, the paste viscosity is increased or the components in the paste are separated. The conductivity in the electrode may be significantly reduced.
  • conductive paste using silver-coated resin in which the surface of spherical resin such as acrylic is coated with silver plating etc. instead of silver powder etc. that has been generally used for the conductive filler. Has been developed.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste that can form electrodes or electrical wiring having good conductivity at low cost, and has very little quality deterioration due to aging even when stored for a long time. It is to provide.
  • a first aspect of the present invention relates to a conductive paste, wherein the conductive paste includes a silver-coated resin, It consists of a thermosetting resin composition, a curing agent, and an organic vehicle containing a solvent,
  • the silver-coated resin is a spherical silver-coated resin whose resin surface is coated with silver, and the thermosetting resin composition is in a solid state at room temperature and has a melt viscosity of 0.5 Pa at 150 ° C.
  • An epoxy resin composition having a property of s or less, and the content ratio of the thermosetting resin composition and the silver coating resin is 10 to 40:60 to 90 by mass ratio.
  • a second aspect of the present invention is an invention of a conductive paste based on the first aspect, and further includes a biphenyl type, a biphenyl mixed type, a naphthalene type, a cresol novolak type, and a dicyclopentadiene as a thermosetting resin composition.
  • a biphenyl type, a biphenyl mixed type, a naphthalene type, a cresol novolak type, and a dicyclopentadiene as a thermosetting resin composition.
  • One or two or more epoxy resin compositions selected from the group consisting of molds are used.
  • a third aspect of the present invention is an invention of a conductive paste based on the first or second aspect, wherein the curing agent further includes a Lewis acid containing imidazoles, tertiary amines, or boron fluoride, or That compound.
  • the fourth aspect of the present invention is an invention of a conductive paste based on the first to third aspects, and is further heat-cured within a temperature range of 80 to 300 ° C.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for producing a silver film using the conductive paste according to the first to fourth aspects.
  • the conductive paste according to the first aspect of the present invention comprises a silver-coated resin and an organic vehicle containing a thermosetting resin composition, a curing agent, and a solvent, and the silver-coated resin has a silver resin surface.
  • An epoxy resin composition which is a coated spherical silver-coated resin, wherein the thermosetting resin composition exhibits a solid state at room temperature and a melt viscosity of the resin at 150 ° C. of 0.5 Pa ⁇ s or less.
  • the content ratio of the thermosetting resin composition and the silver coating resin is 10 to 40:60 to 90 by mass ratio.
  • thermosetting resin composition is one or two selected from the group consisting of biphenyl type, biphenyl mixed type, naphthalene type, cresol novolac type and dicyclopentadiene type. Since more than one kind of epoxy resin composition is used, the shape retention is high, and the shape collapse due to electrode firing after printing can be greatly reduced.
  • the curability of the conductive paste is high.
  • an electrode having high adhesion to the substrate can be formed.
  • the conductive paste according to the fourth aspect of the present invention is heat-cured within a temperature range of 80 to 300 ° C., good conductivity can be exhibited even if firing is performed at a lower temperature. Therefore, there are a wide variety of available substrate options.
  • the manufacturing method of the 5th viewpoint of this invention uses for the electrode of an electronic component with which a semiconductor element, an electronic device, an electronic display apparatus, etc., such as a solar cell panel or a liquid crystal display, an electrical wiring etc. are used using the said electrically conductive paste.
  • a semiconductor element, an electronic device, an electronic display apparatus, etc. such as a solar cell panel or a liquid crystal display, an electrical wiring etc.
  • an electrically conductive paste By forming a silver film, effects such as further improving device performance can be obtained.
  • This conductive paste (hereinafter referred to as “paste”) is composed of a spherical silver-coated resin whose resin surface is coated with silver, and an organic vehicle containing a thermosetting resin composition, a curing agent, and a solvent. Obviously, a thermosetting resin composition, a curing agent, and a solvent. Obviously, a thermosetting resin composition, a curing agent, and a solvent. Obviously, a thermosetting resin composition, a curing agent, and a solvent. Become.
  • the silver-coated resin is contained as a conductive filler in the paste, and is composed of resin (resin particles) and silver (silver coating layer) that covers the resin surface.
  • the tin adsorption layer etc. may be previously provided in the resin surface before coat
  • the silver-coated resin used as the conductive filler is limited to a spherical one because the silver-coated resin is, for example, in the form of a plate, the filling rate is insufficient and thin line printing becomes very difficult. This is because.
  • the spherical shape is not limited to a perfect sphere, and includes a shape close to a spherical shape such as an ellipse, a shape having a slight unevenness on the surface, and the like.
  • the silver-coated resin preferably has a long side / short side (aspect ratio) of 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05.
  • a silver-coated resin formed by a wet silver coating method for example, silver by general electroless plating.
  • the silver-coated resin formed on the surface of the resin is not particularly limited, but it is desirable to use the following silver-coated resin in consideration of conductivity, printability, stability of paste viscosity over time, and the like. .
  • the average particle diameter of the silver-coated resin is preferably in the range of more than 0.5 ⁇ m and not more than 5 ⁇ m.
  • the reason why the average particle size of the silver-coated resin is preferably in the above range is that when the average particle size of the silver-coated resin is less than the lower limit (that is, 0.5 ⁇ m or less), problems such as aggregation may occur. This is because it is difficult to obtain a good silver-coated resin in terms of coverage. When the upper limit is exceeded, it becomes difficult to form electrodes or wirings having a fine line width.
  • the average particle diameter of the silver-coated resin is particularly preferably in the range of 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silver-coated resin is a magnification of 5000 using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model name: SU-1500) and software (product name: PC SEM).
  • the diameter of 300 silver-coated resins is measured twice, and the calculated number average value is referred to.
  • the values other than the true sphere mean the average of the long sides.
  • the specific gravity of the silver-coated resin is preferably in the range of 2.0 to 5.0.
  • the reason why the specific gravity of the silver-coated resin is preferably in the above range is that when the specific gravity of the silver-coated resin is less than the lower limit value, the resistance value tends to increase, and an electrode or wiring having excellent conductivity can be formed. This is because it becomes difficult. Also, if the specific gravity of the silver-coated resin exceeds the upper limit, a paste with good fluidity cannot be obtained, and there may be problems in terms of printability such as fading at the time of printing. Alternatively, it may be difficult to form wiring or the like. In addition, since the amount of silver used increases, production costs increase. Of these, the specific gravity of the silver-coated resin is preferably in the range of 2.5 to 4.5. The specific gravity of silver is generally about 10.49.
  • the material of the resin constituting the silver-coated resin coated with silver was selected from the group consisting of acrylic, phenol, polystyrene, silicone, polyamide and PTFE (polytetrafluoroethylene) for reasons of chemical resistance and heat resistance. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types.
  • the resin constituting the silver-coated resin it is preferable to use a spherical resin having an average particle diameter of preferably 0.5 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m. This is because the silver-coated resin is formed into a spherical shape as described above, or for obtaining a silver-coated resin having a desired specific gravity and average particle diameter.
  • the spherical shape here is not limited to a perfect sphere.
  • the average particle diameter of the spherical resin is the number average value calculated by measuring the diameters of 300 resins with the above-mentioned scanning electron microscope with software (product name: PC SEM) at a magnification of 5000 times. .
  • the variation coefficient of the particle size of the spherical resin is preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and it is preferable to use one having a uniform particle size.
  • the coefficient of variation refers to a value obtained from the particle size of the 300 spherical resins by the formula: [(standard deviation / average particle size) ⁇ 100].
  • a tin adsorption layer can be provided on the surface of the resin before coating with silver by a pretreatment described later.
  • a pretreatment when electroless plating is performed on the surface of a nonconductor such as an organic material or an inorganic material, it is necessary to perform a catalyst treatment on the surface of the nonconductor in advance.
  • this catalytic treatment is performed, and a tin adsorption layer is provided on the resin surface, whereby silver (silver coating layer) having the following characteristics is formed by electroless plating described later.
  • the tin adsorption layer is formed by adhering divalent ions of tin in the tin compound used in the pretreatment to the resin surface.
  • the silver constituting the silver-coated resin is preferably formed by coating the resin surface by electroless plating, and the crystallite diameter measured by the X-ray diffraction method is in the range of 18 to 24 nm.
  • the crystallite diameter of silver is smaller than 18 nm, aggregation of silver crystal particles occurs, it is difficult to obtain a dense silver film, and the adhesiveness of silver to the resin tends to deteriorate.
  • the crystallite diameter of silver becomes larger than 24 nm, the silver crystal particles become coarse, it is difficult to obtain a dense silver film, and the adhesiveness of silver to the resin tends to deteriorate.
  • the crystallite diameter of silver is an average value of crystallite diameters of (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane determined by the Debye-Scherrer method of X-ray diffraction by CuK ⁇ ray. Say.
  • Silver-coated resin can be manufactured by the following method. First, the resin is pretreated with an aqueous solution of a tin compound (a step of forming a tin adsorption layer), and then electroless silver plating is performed on the pretreated resin using a reducing agent (formation of a silver coating layer). Process).
  • a resin is added to an aqueous solution of a tin compound and stirred. Then, the spherical resin is separated by filtration and washed with water.
  • the stirring time is appropriately determined depending on the temperature of the following tin compound aqueous solution and the content of the tin compound, and is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound is 20 to 45 ° C., preferably 20 to 35 ° C., more preferably 25 to 35 ° C., and most preferably 27 to 35 ° C.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound is less than 20 ° C.
  • the activity of the aqueous solution is lowered due to the temperature decrease, and the tin compound does not sufficiently adhere to the resin.
  • the tin compound is oxidized, so that the aqueous solution becomes unstable and the tin compound does not adhere sufficiently to the resin.
  • the silver crystal particles having an appropriate crystallite diameter can be precipitated. For this reason, the silver plating layer (silver coating layer) excellent in adhesiveness and denseness can be formed.
  • the tin compound used in the pretreatment include stannous chloride, stannous fluoride, stannous bromide, stannous iodide, and the like.
  • the content of stannous chloride in the tin compound aqueous solution is preferably 30 to 100 g / dm 3 . If the content of stannous chloride is 30 g / dm 3 or more, it is easy to form a uniform tin adsorption layer.
  • stannous chloride can be contained in an aqueous solution of a tin compound until saturation.
  • the aqueous solution of the tin compound preferably contains 0.5 to 2 cm 3 of hydrochloric acid with respect to 1 g of stannous chloride.
  • the amount of hydrochloric acid is 0.5 cm 3 or more, the solubility of stannous chloride can be improved and the hydrolysis of tin can be suppressed.
  • the amount of hydrochloric acid is 2 cm 3 or less, the pH of the tin compound aqueous solution does not become too low, and tin can be efficiently adsorbed to the resin.
  • the electroless plating method includes (1) a method in which a pretreated resin is immersed in an aqueous solution containing a complexing agent, a reducing agent, etc., and a silver salt aqueous solution is dropped, and (2) a silver salt and a complexing agent are added.
  • the method of dripping alkaline aqueous solution is mentioned, You may apply any method.
  • As the silver salt silver nitrate or silver dissolved in nitric acid can be used.
  • salts such as ammonia, ethylenediaminetetraacetic acid, tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid, nitrotriacetic acid, and triethylenetetraamminehexaacetic acid can be used.
  • the most effective complexing agent is ammonia, ethylenediaminetetraacetic acid or triethylenetetraamminehexaacetic acid from the viewpoint of improving the temporal stability by using an epoxy resin composition exhibiting specific properties.
  • formaldehyde, glucose, Rochelle salt (sodium potassium tartrate), hydrazine and its derivatives can be used.
  • formaldehyde is preferable because of its strong reducing power, a mixture of two or more reducing agents containing at least formaldehyde is more preferable, and a mixture of reducing agent containing formaldehyde and glucose is most preferable.
  • the caustic aqueous solution is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of 5 to 20% by mass of sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the proportion of the conductive filler to be included in the conductive paste is desirably 70 to 90% by mass in 100% by mass of the paste. If the ratio of the silver-coated resin in the paste is less than the lower limit, the resistance value increases (that is, the volume low efficiency increases and the conductivity decreases), making it difficult to form an electrode or wiring having excellent conductivity. Become. On the other hand, if the ratio of the silver-coated resin exceeds the upper limit value, a paste with good fluidity tends to be obtained, so that it is difficult to form a good electrode or wiring in terms of printability. . Among these, the ratio of the silver coating resin to be included in the conductive paste is preferably 75 to 85% by mass.
  • ⁇ Organic vehicle> For the organic vehicle as a component other than the silver-coated resin to be included in the conductive paste, a general curing agent, solvent, or the like can be used except for the resin component.
  • the thermosetting resin composition contained as a resin component of the conductive paste is an epoxy resin composition that exhibits a solid state at room temperature and has a property that the melt viscosity of the resin at 150 ° C. is 0.5 Pa ⁇ s or less.
  • the technical reason that the time-dependent stability of the conductive paste using a silver-coated resin as a conductive filler can be improved by using an epoxy resin composition exhibiting such specific properties has not been elucidated at present.
  • the lower limit value of the melt viscosity of the resin at 150 ° C. of the thermosetting resin composition showing a solid state at room temperature is not particularly limited, but can be set to 0.01 Pa ⁇ s, and a more preferable range is 0 0.01 Pa ⁇ s or more and 0.4 Pa ⁇ s or less.
  • room temperature means 20 ° C.
  • Examples of the epoxy resin composition exhibiting the above properties include biphenyl type, biphenyl mixed type, naphthalene type, cresol novolac type, and dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • Examples of the biphenyl type and biphenyl mixed type include NC3100, NC3000, NC3000L, CER-1020, CER-3000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., YX4000, YX4000H, YL6121H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the cresol novolac type N-665-EXP-S manufactured by DIC, etc. can be mentioned.
  • the naphthalene type HP4032 manufactured by DIC, or the like can be given.
  • melt viscosity is a value measured using a cone and plate type ICI viscometer (manufactured by Research Equipment-London).
  • the reason why the resin component is limited to the epoxy resin composition exhibiting the above specific properties includes the following reasons in addition to the temporal stability of the paste.
  • the paste is printed at room temperature.
  • it is desirable that the paste viscosity is in a desired range.
  • a resin showing a liquid state at room temperature such as some bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resin compositions, the paste viscosity is low. Therefore, a fine printed pattern cannot be formed, and there may be a problem that adjacent wirings are coupled and short-circuited.
  • a crystalline epoxy resin such as the above-mentioned biphenyl type or biphenyl mixed type epoxy resin composition
  • a crystalline epoxy resin is a solid at room temperature, so that it can be quickly converted from a solid to a liquid by heating. It can be realized by the structure. In other words, it has the property that it exists as a stable solid in the crystalline state, while the melting point is reached, and the crystalline state is quickly dissolved and changed to a very low-viscosity liquid. The pattern shape can be maintained and sufficient conductivity can be exhibited.
  • the biphenyl type epoxy resin is characterized by having high crystallinity because the main chain has a rigid structure with no flexibility.
  • the structure has high crystallinity and shows a solid state at room temperature.
  • the biphenyl type is characterized in that a highly heat-resistant cured product can be obtained even though it is bifunctional, and since the heat resistance is improved by a rigid skeleton with a low crosslinking density, the cured product can be obtained.
  • a cured product having no internal stress and low internal stress can be obtained. Therefore, there is an advantage that problems such as cracks can be reduced.
  • naphthalene type, cresol novolak type, and dicyclopentane diene type epoxy resin compositions which are multifunctional epoxy resins, are not as rapidly converted into liquids as biphenyl type, but have characteristic functional groups and molecular weights. Is an epoxy resin composition that exhibits a solid state at room temperature.
  • o-cresol novolac type epoxy resin composition (ECN), dicyclopentanediene type epoxy resin composition, and naphthalene type epoxy resin composition that are solid at room temperature have large steric hindrance in the main skeleton of the epoxy resin.
  • polycyclic aromatic epoxy resins such as naphthalene epoxy resin compositions, have improved heat resistance and moisture resistance due to their rigid and hydrophobic structure, and the heat of cured products. High stability and excellent flame retardancy.
  • these epoxy resin compositions can suppress deterioration of quality due to aging of the paste, and at the same time have a rigid skeleton in the epoxy main chain, and the cured product is excellent in heat resistance and moisture resistance. Also, it is excellent in that the durability of the electrode to be formed can be improved.
  • thermosetting resin composition that is, the epoxy resin composition exhibiting the above specific properties has a mass ratio of 10 to 40:60 to 90 (thermosetting resin composition) with the spherical silver coating resin contained in the paste.
  • thermosetting resin composition thermosetting resin composition
  • Spherical silver-coated resin Spherical silver-coated resin
  • the ratio of the epoxy resin composition is less than the lower limit, problems such as poor adhesion occur. Exceeding the upper limit causes problems such as a decrease in conductivity.
  • it is preferably contained in a ratio of 20 to 30:70 to 85 (thermosetting resin composition (epoxy resin composition): spherical silver coating resin).
  • imidazoles commonly used imidazoles, tertiary amines, Lewis acids containing boron fluoride, or compounds thereof are suitable. Further, as the curing agent, a combination of any one or more of the aforementioned imidazoles, the aforementioned Lewis acid, and the aforementioned compound may be used.
  • imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct and the like.
  • Tertiary amines include piperidine, benzyldiamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, and the like.
  • the Lewis acid containing boron fluoride includes an amine complex of boron fluoride such as boron fluoride monoethylamine.
  • a curing agent having a high potential such as DICY (dicyandiamide) may be used, and the curing agent may be used in combination as the accelerator.
  • Examples of the compound include 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2'- Ethyl-4 '-Methylimidazolyl-(1')]- And ethyl-s-triazine.
  • imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole are particularly preferred for the purpose of improving adhesion.
  • Solvents include dioxane, hexane, toluene, methyl cellosolve, cyclohexane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, diacetone alcohol, dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol, Examples thereof include ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, and ⁇ -terpineol. Of these, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and ⁇ -terpineol are particularly preferred.
  • the conductive paste is prepared by first mixing the epoxy resin composition with the solvent under the conditions of a temperature of preferably 50 to 70 ° C., more preferably 60 ° C. At this time, the ratio of the epoxy resin composition is preferably 5 to 50 parts by mass, particularly preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. Next, an appropriate amount of the curing agent is mixed (for example, 0.25 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent), and the silver coating resin is further added, for example, using a kneader such as a three roll mill. Preferably, the conductive paste is prepared by kneading for 0.1 to 1 hour to form a paste.
  • the conductive filler in the paste is 70 to 90% by mass as described above. To mix. Moreover, the usage-amount of an epoxy resin composition is adjusted so that mass ratio with a silver coating resin may become the above-mentioned ratio from the reason mentioned above.
  • the adjusted conductive paste has a viscosity of preferably 10 to 300 Pa ⁇ s. By adjusting the viscosity within this range, the printability is improved and the printed pattern shape after printing is also kept good.
  • the conductive paste thus prepared is used to form a silver film used for electronic components (electrodes or electrical wiring) provided in semiconductor elements, electronic devices, electronic display devices, etc., such as solar cell panels or liquid crystal displays.
  • a conductive paste is preferably applied by a coating method such as screen printing to form a desired printing pattern.
  • a conductive paste is preferably applied by a coating method such as screen printing to form a desired printing pattern.
  • it forms by performing drying, baking, etc. at desired temperature. Firing is performed, for example, by using an apparatus such as a hot-air circulating furnace, and holding at a temperature of preferably 80 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. for 0.5 to 1 hour.
  • the firing temperature indicates a temperature at which the above-described conductive paste is heated and cured.
  • Example 1 First, 20 g of stannous chloride and 20 cm 3 of hydrochloric acid having a concentration of 35% were diluted to 1 dm 3 with water using a measuring flask having a capacity of 1 dm 3 and kept at 25 ° C. To this aqueous solution, 50 g of acrylic resin having an average particle size of 2 ⁇ m and a coefficient of variation of particle size of 2% was added, stirred for 5 hours, and then pretreated by filtering the acrylic resin and washing with water. It was.
  • the pretreated acrylic resin was immersed in an aqueous solution containing the complexing agent and reducing agent prepared above.
  • the spherical silver coating resin shown in the following Table 1 was obtained by dripping the aqueous solution containing silver nitrate, stirring an aqueous solution. The silver coating resin was then washed with water and dried. The aspect ratio of the obtained silver coating resin was 1.01, and the specific gravity was 3.0.
  • a conductive paste was prepared using the spherical silver-coated resin as a conductive filler in a predetermined ratio. Specifically, first, in addition to the conductive filler, a biphenyl type epoxy resin having a melt viscosity at 150 ° C. of 0.01 Pa ⁇ s as a thermosetting resin constituting an organic vehicle and showing a solid state at room temperature A composition (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: NC3100), 2-ethyl-4-methylimidazole as an imidazole curing agent as a curing agent, and butyl carbitol acetate as a solvent were prepared.
  • thermosetting resin 30 parts by mass of a thermosetting resin was mixed with 100 parts by mass of the prepared solvent under the condition of a temperature of 60 ° C. Further, an appropriate amount of a curing agent was added to this mixture. Then, in the mixture after adding the curing agent, the ratio of the conductive filler contained in the prepared paste is 80% by mass, and the mass ratio of the conductive filler and the thermosetting resin is as follows.
  • the conductive filler was prepared by adding the conductive filler so as to have a value shown in 1, and kneading with a three-roll mill to form a paste.
  • Example 2 Composition of each component so that the ratio of the conductive filler contained in the prepared paste is 80% by mass, and the mass ratio of the conductive filler and the thermosetting resin is the ratio shown in Table 1 below. The amount was adjusted, and the melt viscosity of the resin at 150 ° C. as a thermosetting resin was 0.05 Pa ⁇ s, and a cresol novolac type epoxy resin composition (product name: manufactured by DIC) showing a solid state at room temperature. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-665-EXP-S) was used.
  • Example 3 Composition of each component so that the ratio of the conductive filler contained in the prepared paste is 75% by mass, and the mass ratio of the conductive filler and the thermosetting resin is the ratio shown in Table 1 below.
  • a biphenyl type epoxy resin composition (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having an adjusted amount and a melt viscosity of 0.01 Pa ⁇ s at 150 ° C. as a thermosetting resin and showing a solid state at room temperature : NC3000) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a conductive paste.
  • Example 4 Composition of each component so that the ratio of the conductive filler contained in the prepared paste is 75% by mass, and the mass ratio of the conductive filler and the thermosetting resin is the ratio shown in Table 1 below.
  • a biphenyl mixed epoxy resin composition manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. having an adjusted amount and a melt viscosity of the resin at 150 ° C. of 0.04 Pa ⁇ s as a thermosetting resin and a solid state at room temperature
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that name: CER-1020) was used.
  • Example 5 Composition of each component so that the ratio of the conductive filler contained in the prepared paste is 70% by mass, and the mass ratio of the conductive filler and the thermosetting resin is the ratio shown in Table 1 below. The amount was adjusted, and the melt viscosity of the resin at 150 ° C. as a thermosetting resin was 0.11 Pa ⁇ s, and showed a solid state at room temperature (a product of DIC, product name: HP4032). ) was used in the same manner as in Example 1 except that a conductive paste was prepared.
  • Example 6 Composition of each component so that the ratio of the conductive filler contained in the prepared paste is 80% by mass, and the mass ratio of the conductive filler and the thermosetting resin is the ratio shown in Table 1 below.
  • a biphenyl type epoxy resin composition (product name: YX4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) having an adjusted amount and a melt viscosity of a thermosetting resin at 150 ° C. of 0.02 Pa ⁇ s and showing a solid state at room temperature ) was used in the same manner as in Example 1 except that a conductive paste was prepared.
  • thermosetting resin composition used in Example 1
  • a phenol novolac type having a melt viscosity of 7.5 Pa ⁇ s at 150 ° C. and showing a solid state at room temperature
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an epoxy resin composition (manufactured by DIC, product name: N-775) was used.
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that silver particles having an average particle size of 2.0 ⁇ m were used as the conductive filler instead of the spherical silver-coated resin. did.
  • Example 3 As shown in Table 1 below, instead of the spherical silver-coated resin, silver particles having an average particle diameter of 2.0 ⁇ m were used as the conductive filler, and the thermosetting resin composition used in Example 1 was used. Instead, except that the melt viscosity of the resin at 150 ° C. is 6.0 Pa ⁇ s, and a bisphenol A type epoxy resin composition (product name: 1007, manufactured by Mitsubishi Chemical) showing a solid state at room temperature is used. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1.
  • thermosetting resin composition used in Example 1 a bisphenol F type epoxy resin composition showing a liquid state at room temperature and having a viscosity of 4 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that (Mitsubishi Chemical Corporation, product name: 807) was used.
  • this epoxy resin composition shows a liquid state at room temperature, the melt viscosity at 150 ° C. is not shown in Table 1.
  • Viscosity Value at a shear rate of 0.1 S - 1 to 1000 S- 1 using a 40 mm diameter stainless steel plate with a rheometer DHR-3 manufactured by TA (Tea Instruments) ( Shear viscosity) was measured. Mainly, the paste immediately after preparation was compared with the value when the shear rate was 1S ⁇ 1 and the value when the shear rate was 100S ⁇ 1 .
  • the stability of the paste over time is as follows: paste A immediately after preparation and a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% in a sealed container after preparation.
  • paste B stored for 3 months, the viscosity at a shear rate of 1S- 1 or the viscosity at a shear rate of 100S- 1 was measured and evaluated from these values.
  • Table 2 shows the change rate of the paste viscosity when the shear rate is 100 S ⁇ 1 calculated from the following formula (1) as an index indicating the stability of the paste viscosity with time.
  • Viscosity change rate (%) ⁇ (Paste B viscosity / Paste A viscosity) -1 ⁇ ⁇ 100 mm (1)
  • the volume low efficiency of the electrode B formed using the paste stored for 3 months under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% in a sealed container after the preparation was calculated by the above method, and from these values, The stability of the paste over time with respect to conductivity was evaluated.
  • Table 2 shows the rate of change in volumetric efficiency calculated from the following formula (2) as an index indicating the evaluation of stability over time.
  • “-” indicates a case where the paste viscosity changes significantly after storage, the evaluation sample cannot be printed, and the evaluation itself becomes difficult.
  • Comparative Example 2 in which Ag particles are used as the conductive filler, the rate of change in viscosity is very high as in Comparative Example 3, even though an epoxy resin having a melt viscosity at 150 ° C. of a predetermined value or less is used. Value, and the effect of stability over time was hardly obtained.
  • Comparative Examples 2 and 3 the use of Ag particles significantly reduced the paste viscosity as compared with Examples 1 to 6, resulting in sagging in the printed pattern and contact between the wirings. Evaluation of screen printability became impossible. For this reason, measurement with low volumetric efficiency could not be performed.
  • the conductive paste of Examples 1 to 6 using a silver-coated resin as a conductive filler, and using an epoxy resin that shows a solid state at room temperature and has a melt viscosity at 150 ° C. of a predetermined value or less It was confirmed that even when stored for a long period of time, quality deterioration such as paste viscosity, screen printability, and conductivity was very small and the stability over time was excellent.
  • the conductive paste of the present invention can be suitably used for the formation of electronic components (electrodes, electrical wirings, etc.) provided in semiconductor elements, electronic devices, electronic display devices, etc., such as solar cell panels or liquid crystal displays.

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Abstract

　この導電性ペーストは、銀被覆樹脂と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤、及び溶剤を含む有機系ビヒクルとからなり、前記熱硬化性樹脂組成物が、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物であり、前記熱硬化性樹脂組成物と、前記銀被覆樹脂との含有割合が質量比で１０～４０：６０～９０である。

Description

導電性ペースト
　本発明は、導電性ペーストに関する。詳しくは、本発明は、電極又は電気配線の形成に用いられる導電性ペーストに関する。更に詳しくは、良好な導電性を有する電極又は電気配線等を低コストで形成することが可能であり、かつ長期間保管しても、経時変化による品質劣化が非常に少ない導電性ペーストに関する。
　本願は、２０１４年３月２８日に、日本に出願された特願２０１４－０６７８３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　導電性ペーストは、例えば太陽電池パネル又は液晶ディスプレイといった、半導体素子、電子機器又は電子表示機器等が備える電子部品（電極又は電気配線等）の形成に用いられる。導電性ペーストには、導電性フィラーとして主に銀粉が使用されており、この導電性ペーストは、上記導電性フィラーと、更にバインダー成分としての樹脂や、溶剤等の他の成分を混合してペースト状に調製される。導電性ペーストを用いて電極等を形成するには、先ず、導電性ペーストを基板等の表面に、スクリーン印刷法やオフセット印刷法等の塗工法により塗布して印刷パターンを形成する。次いで、形成した印刷パターンを所望の温度で乾燥又は焼成することにより電極等が形成する。このような導電性ペーストを用いた電極等の形成方法では、真空中等で配線を形成するスパッタ法等で使用されるような多大な装置を必要としないこと等から、コスト等の面で優れる。
　一方、導電性ペーストを用いて電極等の形成を行う技術分野においても、導電性や印刷性の向上等、未だに多くの課題や改良点等が残されており、例えば使用される導電性ペーストについては、これまでに多くの研究がなされ、様々な改良や開発等が行われている。例えば、特許文献１には、銀粒子（Ａ）と、２５℃において固体である樹脂（Ｂ）と、引火点５０～２００℃の有機環状エーテル化合物（Ｃ）とを必須成分として含有し、かつ質量換算で、前記銀粒子（Ａ）１００部当たり前記有機環状エーテル化合物（Ｃ）１５～３０部である導電性銀ペーストが開示されている。この導電性銀ペーストでは、グラビアオフセット印刷法等を用いて、高精細な導電性パターンを低温、かつ短時間で形成できるとされている。
　また、バインダー成分に塩素化ポリエステル及び活性エネルギー線重合性化合物を利用した活性エネルギー線硬化型導電性インキ等も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この導電性インキでは、バインダー成分として、上記塩素化ポリエステル及び活性エネルギー線重合性化合物を含むことで、流動性が良好で低抵抗の回路が形成できるとされている。
　また、導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤とを含む有機系ビヒクルからなる導電性インク組成物において、前記樹脂組成物として特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物を用い、熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子を所定の質量比で混合し、調製した導電性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この導電性インク組成物では、特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物等を使用することで、細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた高い信頼性の電極を形成することができ、また、短時間の加熱においても十分な硬化が可能になるとされている。
特開２０１２－３８６１５号公報（請求項１、請求項８、段落［０００９］） 特許第５２１２１０８号（請求項１、段落［００１７］） 特開２０１０－８３９５２号公報（請求項１、段落［００２３］）
　導電性ペーストを用いて電極等の形成を行うこれらの技術分野では、上記特許文献１～３が掲げる課題の他に、主要な課題の一つとして、調製後のペーストにおける経時安定性の問題がある。導電性ペーストは、使用する材料等によっては、長期間保管することで、その品質を劣化させ、例えばペースト粘度が上昇したり、ペースト中の成分が分離すること等により、印刷性や形成後の電極における導電性を大幅に低下させることがある。低コスト化等を目的として、導電性フィラーに、これまで一般的に用いられてきた銀粉等に代え、アクリル等の球状樹脂の表面を銀めっき等で被覆した銀被覆樹脂を用いた導電性ペーストが開発されている。この銀被覆樹脂を用いた導電性ペーストでは、特に、樹脂表面を無電解めっき等を用いて被覆する際に用いられる還元剤や錯化剤等、触媒成分が多く残留しており、これがペースト中の樹脂成分の硬化を促進させ、経時的にペースト粘度等を上昇させてしまうという問題があった。
　ペーストの経時安定性に関する問題については、これまで、安定剤の添加や使用直前に混合する等の方法が一般的な方法として利用されているが、これらの方法は高コストであったり、また、初期導電性を低下させる等の問題があった。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物の新たな効果を知見し、銀被覆樹脂を用いた導電性ペーストに、この特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物を選択的に使用することで、調製後の導電性ペーストにおける経時安定性を向上させることに成功した。
　本発明の目的は、良好な導電性を有する電極又は電気配線等を低コストで形成することが可能であり、かつ長期間保管しても、経時変化による品質劣化が非常に少ない導電性ペーストを提供することにある。
　本発明の第１の観点は導電性ペーストに関し、前記導電性ペーストは、銀被覆樹脂と、
　熱硬化性樹脂組成物、硬化剤、及び溶剤を含む有機系ビヒクルとからなり、
　前記銀被覆樹脂が樹脂の表面が銀で被覆された球状の銀被覆樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂組成物と、前記銀被覆樹脂との含有割合が質量比で１０～４０：６０～９０である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく導電性ペーストの発明であって、更に熱硬化性樹脂組成物として、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型及びジシクロペンタジエン型からなる群より選ばれた１種又は２種以上のエポキシ樹脂組成物を用いる。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく導電性ペーストの発明であって、更に硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物である。
　本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく導電性ペーストの発明であって、更に温度８０～３００℃の範囲内で加熱硬化する。
　本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点の導電性ペーストを用いて銀膜を製造する方法である。
　本発明の第１の観点の導電性ペーストは、銀被覆樹脂と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤、及び溶剤を含む有機系ビヒクルとからなり、前記銀被覆樹脂が樹脂の表面が銀で被覆された球状の銀被覆樹脂であり、前記熱硬化性樹脂組成物が、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物であり、前記熱硬化性樹脂組成物と、前記銀被覆樹脂との含有割合が質量比で１０～４０：６０～９０である。これにより、良好な導電性を有する電極又は電気配線等を低コストで形成することができる。また、長期間保管しても、導電性ペーストの印刷性や、形成される電極の導電性等が経時的に劣化するのを抑制することができる。
　本発明の第２の観点の導電性ペーストでは、熱硬化性樹脂組成物として、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型及びジシクロペンタジエン型からなる群より選ばれた１種又は２種以上のエポキシ樹脂組成物を用いるため、保形性が高く、印刷後の電極焼成による形状崩れ等を大幅に低減できる。
　本発明の第３の観点の導電性ペーストでは、硬化剤として、イミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物を用いるため、導電性ペーストの硬化性が高くなり、基板との密着性が高い電極等を形成できる。
　本発明の第４の観点の導電性ペーストは、温度８０～３００℃の範囲内で加熱硬化するため、より低い温度で焼成等を行っても良好な導電性を発現させることができる。そのため、利用できる基板の選択肢が非常に広い。
　本発明の第５の観点の製造方法では、上記導電性ペーストを用いて太陽電池パネル又は液晶ディスプレイといった、半導体素子、電子機器又は電子表示機器等が備える電子部品の電極又は電気配線等に使用される銀膜を形成することで、デバイス性能をより向上させる等の効果が得られる。
　次に本発明を実施するための形態を説明する。
　この導電性ペースト（以下「ペースト」という。）は、樹脂の表面が銀で被覆された球状の銀被覆樹脂と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤、及び溶剤とを含む有機系ビヒクルとからなる。
　＜銀被覆樹脂＞
　上記銀被覆樹脂はペースト中に導電性フィラーとして含まれ、樹脂（樹脂粒子）と、樹脂表面を被覆する銀（銀被覆層）から構成される。なお、銀を被覆する前の樹脂表面に、予め錫吸着層等が設けられたものであっても良い。本発明において、導電性フィラーとして使用する銀被覆樹脂を球状のものに限定したのは、銀被覆樹脂が、例えば板状であると充填率が不足して細線印刷が非常に困難になるという不具合が生じるためである。なお、球状とは、完全な真球に限られず、楕円のような球形に近い形状や、表面に若干の凹凸がある形状等も含まれる。銀被覆樹脂は、長辺／短辺（アスペクト比）が好ましくは０．９～１．１、更に好ましくは０．９５～１．０５のものである。
　特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物を使用することによって経時安定性を向上できるという観点から言えば、湿式による銀被覆方法で形成された銀被覆樹脂（例えば、一般的な無電解めっきにより銀を樹脂表面に被覆して形成された銀被覆樹脂等）であれば特に限定されないが、導電性や印刷性、ペースト粘度の経時安定性等を考慮した場合、以下の銀被覆樹脂を用いるのが望ましい。
　銀被覆樹脂の平均粒径は、０．５μｍを超え５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。銀被覆樹脂の平均粒径を上記範囲にするのが好ましい理由は、銀被覆樹脂の平均粒径が下限値未満（即ち、０．５μｍ以下）では、凝集等の不具合が生じる場合があることから、被覆性の面で、良好な銀被覆樹脂が得られにくいからである。また、上限値を超えると、微細な線幅の電極又は配線等を形成するのが困難になる。このうち、銀被覆樹脂の平均粒径は、１．０～３．０μｍの範囲とするのが特に好ましい。なお、本明細書において、銀被覆樹脂の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　型式名：ＳＵ－１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ　ＳＥＭ）により、倍率５０００倍で、３００個の銀被覆樹脂の直径を測定し、算出された数平均値をいう。真球以外は長辺を平均した値をいう。
　また、銀被覆樹脂の比重は、２．０～５．０の範囲であることが好ましい。銀被覆樹脂の比重が上記範囲であることが好ましい理由は、銀被覆樹脂の比重が下限値未満では、抵抗値が上がる傾向があり、導電性に優れた電極又は配線等を形成することができにくくなるからである。また、銀被覆樹脂の比重が上限値を超えると、良好な流動性を持ったペーストが得られず、印刷時にかすれが生じる等、印刷性等の面で不具合が生じることがあり、良好な電極又は配線等を形成するのが困難になる場合がある。また、銀の使用量が増えるため、生産コストが上がる。このうち、銀被覆樹脂の比重は、２．５～４．５の範囲とするのが好ましい。なお、銀の比重は、一般に約１０．４９程度である。
　銀によって被覆される銀被覆樹脂を構成する樹脂の材質は、耐薬品性、耐熱性の理由から、アクリル、フェノール、ポリスチレン、シリコーン、ポリアミド及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる群より選ばれた１種又は２種以上であるのが好ましい。
　この銀被覆樹脂を構成する樹脂には、平均粒径が、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ未満の球状樹脂を用いるのが好ましい。それは、銀被覆樹脂を上述のような球状に形成するため、また、所望の比重、平均粒径を有する銀被覆樹脂を得るため等の理由からである。なお、ここでの球状も、完全な真球に限られない。また、球状樹脂の平均粒径は、上述の走査型電子顕微鏡にて、ソフトウェア（品名：ＰＣ　ＳＥＭ）により倍率５０００倍で、３００個の樹脂の直径を測定し、算出された数平均値をいう。更に、球状樹脂を使用する場合、球状樹脂の粒径の変動係数は、好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下であり、粒径が揃っているものを使用するのが好ましい。変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、上記３００個の球状樹脂の粒子径から、式：〔（標準偏差／平均粒径）×１００〕により求めた値をいう。
　なお、銀を被覆する前の樹脂表面には、後述する前処理により、錫吸着層が設けることができる。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。前処理として、この触媒化処理を実施して、樹脂表面に錫吸着層が設けることで、後述する無電解めっきにより、下記特性を有する銀（銀被覆層）が形成される。錫吸着層は、前処理で使用される錫化合物中の錫の２価イオンが、樹脂表面に付着することによって形成されたものである。
　銀被覆樹脂を構成する銀は、無電解めっきによって樹脂表面を被覆することにより形成され、Ｘ線回折法により測定される結晶子径が１８～２４ｎｍの範囲であることが好ましい。銀の結晶子径が１８ｎｍより小さくなると、銀の結晶粒子の凝集が起こり、緻密な銀の被膜が得られにくく、樹脂に対する銀の密着性が悪くなる傾向がみられる。また、銀の結晶子径が２４ｎｍより大きくなると、銀の結晶粒子が粗くなり、緻密な銀の被膜が得られにくく、樹脂に対する銀の密着性が悪くなる傾向がみられる。銀の結晶子径とは、ＣｕＫα線によるＸ線回折のデバイ・シェラー法により求められる（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面の結晶子径の平均値をいう。
　銀被覆樹脂は、以下の方法により、製造することができる。先ず、樹脂に、錫化合物の水溶液による前処理を行い（錫吸着層の形成工程）、次いで、前処理を行った樹脂に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う（銀被覆層の形成工程）。
　前処理では、例えば、錫化合物の水溶液に樹脂を添加し、攪拌する。そして、球状樹脂を濾別して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５～２４時間である。
　錫化合物の水溶液の温度は、２０～４５℃であり、好ましくは２０～３５℃であり、より好ましくは２５～３５℃であり、最も好ましくは２７～３５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２０℃未満であると、温度低下により、水溶液の活性が低くなり、樹脂に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃より高くても、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、樹脂に錫化合物が十分に付着しない。この前処理を２０～４５℃の水溶液で実施することによって、適切な結晶子径の銀の結晶粒子を析出させることができる。このため、密着性、緻密性に優れた銀めっき層（銀被覆層）を形成できる。前処理で使用する錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０～１００ｇ／ｄｍ３が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ３以上であれば、均一な錫吸着層を形成しやすい。また、塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ３以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。
　錫化合物の水溶液は、塩化第一錫１ｇに対して、塩酸０．５～２ｃｍ３を含有することが好ましい。塩酸の量が０．５ｃｍ３以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ３以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎず、錫を樹脂に効率よく吸着させることができる。
　無電解めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、前処理をした樹脂を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、前処理をした樹脂を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、前処理をした樹脂を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられ、いずれの方法でも適用してもよい。銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸等の塩類を用いることができる。特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物の使用により経時安定性を向上させるという観点から、最も効果的な錯化剤は、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸又はトリエチレンテトラアンミン六酢酸等である。還元剤としては、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。苛性アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、５～２０質量％の水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。
　導電性ペーストに含ませる導電性フィラー、即ち銀被覆樹脂の割合は、ペースト１００質量％中、７０～９０質量％の割合とするのが望ましい。ペースト中の銀被覆樹脂の割合が下限値未満では、抵抗値が上がり（即ち、体積低効率が上がり、導電性が低下し）、導電性に優れた電極又は配線等を形成することが困難になる。一方、銀被覆樹脂の割合が上限値を超えると、良好な流動性を持つペーストが得られない傾向がみられることから、印刷性等の面で、良好な電極又は配線等を形成しにくくなる。このうち、導電性ペーストに含ませる銀被覆樹脂の割合は、７５～８５質量％とするのが好ましい。
　＜有機系ビヒクル＞
　導電性ペーストに含ませる銀被覆樹脂以外の他の成分としての有機系ビヒクルには、樹脂成分を除き、一般的な硬化剤、溶剤等を使用することができる。導電性ペーストの樹脂成分として含まれる熱硬化性樹脂組成物は、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物である。このような特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物を使用することによって、銀被覆樹脂を導電性フィラーに用いた導電性ペーストの経時安定性を向上できることの技術的理由については、現在解明されていないが、銀被覆樹脂の製造時に使用される錯化剤や還元剤といった材料が微量に残留し、エポキシ樹脂組成物と反応するためであると推察される。
　なお、室温において固体状態を示す熱硬化樹脂組成物の１５０℃での樹脂の溶融粘度の下限値は特に限定されないが、０．０１Ｐａ・ｓを設定することができ、より好ましい範囲としては、０．０１Ｐａ・ｓ以上、０．４Ｐａ・ｓ以下である。また、ここで室温とは２０℃のことを示す。
　上記性質を示すエポキシ樹脂組成物としては、例えばビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂等が挙げられる。ビフェニル型、ビフェニル混合型では、日本化薬社製のＮＣ３１００、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ－１０２０、ＣＥＲ－３０００Ｌ、三菱化学社製のＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型では、ＤＩＣ社製のＮ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ等が挙げられる。また、ナフタレン型では、ＤＩＣ社製のＨＰ４０３２等が挙げられる。更に、ジシクロペンタジエン型では、ＤＩＣ社製のＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用しても良い。ここで示した溶融粘度の値は、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research　Equipment London社製）を用いて測定された値である。
　樹脂成分を、上記特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物に限定する理由は、ペーストの経時安定性以外に、以下の理由が挙げられる。一般に、導電性ペーストを用いて電極等の形成する場合、ペーストの印刷等は室温にて行われる。その際、ペースト粘度が所望の範囲にあることが望ましいが、例えば一部のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂組成物のように室温で液体状態を示す樹脂を用いると、ペースト粘度が低くなり、精細な印刷パターンが形成できず、隣り合う配線同士が結合してショートする等の問題が発生する場合がある。また、導電性ペーストを用いて電極等を形成する場合、印刷パターンを形成した後、一定温度まで加熱して導電性を発現させることが重要であり、溶融時の粘度が低粘度であることが望ましい。溶融粘度が高い場合、導電性フィラー同士の焼結を阻害して、十分な導電性を発現できないという問題が発生しやすくなる。また、上記のような室温で液体状態を示す樹脂組成物を用いた場合、ガラス転移点も低くなることから、加熱時に電極パターンの低粘度化によってダレが生じることで、精細なパターン形状を保つことが困難になりやすい。一方、上述のビフェニル型やビフェニル混合型のエポキシ樹脂組成物のように、結晶性エポキシ樹脂であれば、室温で固体であるため、加熱により、固体から液体へ速やかに転換させることがその結晶性構造により実現できる。即ち、結晶状態では安定した固体で存在する一方、融点に達するとともに、速やかに結晶状態が解け、極めて低粘性の液体に変化するという性質を有しており、この性質を利用することで精細なパターン形状を保持することができ、十分な導電性を発現させることができる。
　また、ビフェニル型のエポキシ樹脂は主鎖が屈曲性のない剛直な構造を有しているため、高い結晶性を有する点に特徴がある。対称性の高いビフェニル骨格を持つことで、結晶性が高い構造となっており、室温で固体状態を示す。更に、ビフェニル型の特徴は、二官能性であるにも関わらず、高耐熱性の硬化物が得られる点であり、架橋密度を低くしたまま剛直な骨格により耐熱性が向上するため、硬化物の脆さや耐湿製の悪化等の弊害がなく、かつ内部応力の低い硬化物が得られる。そのため、クラック等の問題も少なくて済むという利点がある。
　また、多官能性エポキシ樹脂であるナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタンジエン型のエポキシ樹脂組成物は、ビフェニル型のものほど液体への転換が速やかではないが、特徴的な官能基と分子量により、室温で固体状態を示すエポキシ樹脂組成物である。また、室温で固体のｏ－クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂組成物（ＥＣＮ）、ジシクロペンタンジエン型のエポキシ樹脂組成物、ナフタレン型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の主骨格に立体障害の大きい嵩高い基や、剛直な構造の基を導入することによって、エポキシ樹脂の分子運動を抑制し、エポキシ樹脂の分子量を小さくしても、室温で固体状態を保つことができる。また、ナフタレン型のエポキシ樹脂組成物のように、多環芳香族型を有するエポキシ樹脂は、その剛直かつ疎水性に富んだ構造から、耐熱性及び耐湿製の向上がみられ、硬化物の熱安定性が高く、難燃性に優れている。
　上述のように、これらのエポキシ樹脂組成物は、ペーストの経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、エポキシ主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物が耐熱性や耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる等の点においても優れる。
　熱硬化性樹脂組成物、即ち上記特定の性質を示すエポキシ樹脂組成物は、ペースト中に含まれる上記球状の銀被覆樹脂との質量比が１０～４０：６０～９０（熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）：球状の銀被覆樹脂）となる割合で含まれる。エポキシ樹脂組成物の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じる。上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じる。このうち、２０～３０：７０～８５（熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）：球状の銀被覆樹脂）となる割合で含まれるのが好ましい。
　硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。また、硬化剤として、前述のイミダゾール類、前述のルイス酸、前述の化合物の何れか１種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
　イミダゾール類には、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。また、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物としては、2,4 - ジアミノ - 6 - [2' - メチルイミダゾリル - (1')] - エチル - s - トリアジンイソシアヌル酸付加物、2,4 - ジアミノ - 6 - [2' - エチル - 4' - メチルイミダゾリル - (1')] -
エチル - s - トリアジンが挙げられる。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。
　溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセルソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセルソルブ、α－テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。
　導電性ペーストの調製方法は、先ず、好ましくは温度５０～７０℃、更に好ましくは６０℃の条件で、上記溶剤に上記エポキシ樹脂組成物を混合する。このとき、エポキシ樹脂組成物の割合は、溶剤１００質量部に対して５～５０質量部とするのが好ましく、２０～４０質量部とするのが特に好ましい。次に、上記硬化剤を適量混合し（例えば、溶剤１００質量部に対して０．２５～１５質量部）、更に上記銀被覆樹脂を添加して、例えば３本ロールミル等の混練機を用いて、好ましくは０．１～１時間混練し、ペースト化することにより導電性ペーストが調製される。このとき、調製される導電性インク組成物に適性な粘度及び必要な流動性を持たせるため、また、上述の理由から、ペースト中に占める導電性フィラーが上述の７０～９０質量％となるように混合する。また、エポキシ樹脂組成物の使用量は、上述の理由から、銀被覆樹脂との質量比が上述の割合になるよう調整する。調整後の導電性ペーストは、粘度が好ましくは１０～３００Ｐａ・ｓに調製される。粘度がこの範囲に調整されることで印刷性が向上するとともに、印刷後の印刷パターン形状も良好に保たれる。
　このように調製された導電性ペーストは、例えば太陽電池パネル又は液晶ディスプレイといった、半導体素子、電子機器又は電子表示機器等が備える電子部品（電極又は電気配線等）に利用される銀膜の形成に好適に用いられる。これらの電極又は配線等を形成するには、先ず、導電性ペーストを好ましくはスクリーン印刷等の塗布法により塗布して、所望の印刷パターンを形成する。その後、所望の温度で乾燥、焼成等を行うことにより形成される。焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃の温度で０．５～１時間保持することにより行う。ここで、焼成の温度は前述の導電性ペーストを加熱硬化する温度を示す。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、塩化第一錫２０ｇと、濃度が３５％の塩酸２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径が２μｍであり、かつ粒径の変動係数が２％のアクリル樹脂５０ｇを添加して、５時間撹拌し、その後、アクリル樹脂を濾別して水洗することにより前処理を行った。
　次に、上記前処理により表面に錫被覆層が形成されたアクリル樹脂に、無電解めっきにより銀被覆層を形成するため、水２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）４５０ｇ、水酸化ナトリウム１７２ｇ、３７％濃度のホルマリン（還元剤）１６８ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１８３ｇ、２５％濃度のアンモニア水１８３ｃｍ３、水３６６ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
　次に、上記調製した錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、上記前処理後のアクリル樹脂を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下することにより、以下の表１に示す球状の銀被覆樹脂を得た。銀被覆樹脂は、その後、水洗して乾燥させた。得られた銀被覆樹脂のアスペクト比は１．０１であり、比重は３．０であった。
　続いて、上記球状の銀被覆樹脂を所定の割合で導電性フィラーとして用い、導電性ペーストを調製した。具体的には、先ず、上記導電性フィラー以外に、有機系ビヒクルを構成する熱硬化性樹脂として１５０℃での溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３１００）を、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤の２－エチル－４－メチルイミダゾールを、また溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用意した。
　次に、温度６０℃の条件で、上記用意した溶剤１００質量部に対し、熱硬化性樹脂３０質量部を混合した。更に、この混合物に硬化剤を適量添加した。そして、この硬化剤添加後の混合物に、調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が８０質量％になるように、かつ導電性フィラーと熱硬化性樹脂の質量比が、以下の表１に示す値になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。
　＜実施例２＞
　調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が８０質量％になるように、かつ導電性フィラーと熱硬化性樹脂の質量比が以下の表１に示す割合になるように各成分の配合量を調整したこと、及び熱硬化性樹脂として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０５Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すクレゾールノボラック型エポキシ樹脂組成物（ＤＩＣ社製、製品名：Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜実施例３＞
　調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が７５質量％になるように、かつ導電性フィラーと熱硬化性樹脂の質量比が以下の表１に示す割合になるように各成分の配合量を調整したこと、及び熱硬化性樹脂として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３０００）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜実施例４＞
　調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が７５質量％になるように、かつ導電性フィラーと熱硬化性樹脂の質量比が以下の表１に示す割合になるように各成分の配合量を調整したこと、及び熱硬化性樹脂として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル混合型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＣＥＲ－１０２０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜実施例５＞
　調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーと熱硬化性樹脂の質量比が以下の表１に示す割合になるように各成分の配合量を調整したこと、及び熱硬化性樹脂として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．１１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すナフタレン型エポキシ樹脂組成物（ＤＩＣ社製、製品名：ＨＰ４０３２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜実施例６＞
　調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が８０質量％になるように、かつ導電性フィラーと熱硬化性樹脂の質量比が以下の表１に示す割合になるように各成分の配合量を調整したこと、及び熱硬化性樹脂として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０２Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（三菱化学製、製品名：ＹＸ４０００）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜比較例１＞
　以下の表１に示すように、実施例１で使用した熱硬化性樹脂組成物に代えて、１５０℃での溶融粘度が７．５Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すフェノールノボラック型のエポキシ樹脂組成物（ＤＩＣ社製、製品名：N-775）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜比較例２＞
　以下の表１に示すように、球状の銀被覆樹脂の代わりに、導電性フィラーとして平均粒径２．０μｍの銀粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜比較例３＞
　以下の表１に示すように、球状の銀被覆樹脂の代わりに、導電性フィラーとして平均粒径２．０μｍの銀粒子を用いたこと、及び実施例１で使用した熱硬化性樹脂組成物に代えて、１５０℃での樹脂の溶融粘度が６．０Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂組成物（三菱化学製、製品名：１００７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　＜比較例４＞
　以下の表１に示すように、実施例１で使用した熱硬化性樹脂組成物に代えて、室温において液体状態を示し、２５℃での粘度が４Ｐａ・ｓのビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂組成物（三菱化学社製、製品名：８０７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。なお、このエポキシ樹脂組成物は、室温において液体状態を示すため、表１には、１５０℃での溶融粘度は示していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜比較試験及び評価＞
　実施例１～６及び比較例１～４で調製した導電性ペーストについて、以下の方法により、粘度及びスクリーン印刷性を評価した。また、実施例１～６及び比較例１～４で調製した導電性ペーストを用いて電極を形成し、導電性（比抵抗）についての評価を行った。これらの結果を、以下の表２に示す。なお、調製直後とは、調製後２４時間以内を言う。
　(i)   粘度：ＴＡ（ティー・エイ・インスツルメント）社製のレオメーターＤＨＲ－３にて、直径４０ｍｍのステンレスプレートを用い、ずり速度０．１Ｓ－１から１０００Ｓ－１の時の値（せん断粘度）を測定した。主に、調製直後のペーストについて、ずり速度１Ｓ－１とした時の値とずり速度１００Ｓ－１とした時の値とを比較した。
　長期保管後の増粘による粘度の上昇又はペースト分離による粘度の低下といったペーストの経時安定性は、調製直後のペーストＡと、調製後に密閉した容器内にて温度２５℃、相対湿度５０％の条件で３ヶ月間保管したペーストＢについて、ずり速度１Ｓ－１とした時の粘度又はずり速度１００Ｓ－１とした時の粘度をそれぞれ測定し、これらの値から評価を行った。表２には、ペースト粘度の経時安定性を示す指標として、下記式（１）から算出される、ずり速度１００Ｓ－１とした時のペースト粘度の変化率を示す。
　粘度の変化率（％）＝｛（ペーストＢの粘度／ペーストＡの粘度）－１｝×１００  （１）
　(ii)  スクリーン印刷性：スクリーン印刷法により１００×１００ｍｍ角の基板上に印刷されたパターンについて、印刷された細線状のパターン１０本の全てに断線やにじみ、かすれ等がない場合を「優」とし、また細線状のパターンが断線なく形成でき、にじみやかすれ等が１０本のうち１～２本であった場合を「良好」とし、また細線状のパターンに断線はないものの、にじみやかすれ等が１０本のうち３～４本であった場合を「可」とし、また印刷時にレオロジー特性の関係からパターンが全く印刷できなかったり、細線状のパターンにダレや断線がみられ、著しいにじみやかすれが１０本のうち５本以上みられた場合を「不可」とした。
　なお、印刷性は上記粘度に依存するが、調製直後のペーストと、調製後に密閉した容器内にて温度２５℃、相対湿度５０％の条件で３ヶ月間保管したペーストとの両方について評価した。
　(iii) 導電性（比抵抗）：調製直後の導電性ペーストをスクリーン印刷法を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ角の基板上に印刷塗布した後、この基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間焼成して形成した電極Ａについて、四端子四探針方式の表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製、ローレスタ）を用いて測定した表面抵抗率と、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－Ｘ２００）を用いて測定した膜厚の値から、体積低効率（比抵抗値）を算出した。
　また、調製後に密閉した容器内にて温度２５℃、相対湿度５０％の条件で３ヶ月間保管したペーストを用いて形成した電極Ｂの体積低効率を上記方法により算出し、これらの値から、導電性に関するペーストの経時安定性を評価した。表２には、経時安定性の評価を示す指標として、下記式（２）から算出される、体積低効率の変化率を示す。なお、表２中、「－」は、保管後にペースト粘度が著しく変化して、評価用のサンプルが印刷できず、評価自体が困難となった場合を示す。
　体積低効率の変化率（％）＝｛（電極Ｂの体積低効率／電極Ａの体積低効率）－１｝×１００ （２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、実施例１～６と比較例１～４とを比較すると、１５０℃での溶融粘度が所定値を超えるエポキシ樹脂を使用した比較例１では、調製直後のペーストＡの粘度と長期保管後のペーストＢの粘度の変化率が、実施例１～６に比べて大きくなった。そのため、スクリーン印刷性については、調製直後と長期保管後とであまり変化は見られなかったものの、体積低効率の変化率が大きい値を示した。
　また、導電性フィラーとしてＡｇ粒子を使用した比較例２では、１５０℃での溶融粘度が所定値以下のエポキシ樹脂を使用したにも拘わらず、比較例３と同様、粘度変化率が非常に高い値を示し、経時安定性の効果が殆ど得られなかった。また、比較例２，３では、Ａｇ粒子を使用したことにより、実施例１～６に比べてペースト粘度が著しく低下したため、印刷後のパターンにダレが発生し、配線同士の接触がみられ、スクリーン印刷性の評価が不可となった。そのため、体積低効率の測定もできなかった。また、室温において液体状態を示すビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂組成物を用いた比較例４では、粘度変化率が非常に高い値を示し、経時安定性の効果が殆ど得られなかった。また、印刷パターンを加熱保持する際にパターンにダレが発生し、配線同士の接触がみられ、スクリーン印刷性の評価が不可となった。そのため、体積低効率の測定もできなかった。
　これに対し、導電性フィラーとして銀被覆樹脂を用い、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での溶融粘度が所定値以下のエポキシ樹脂を所定の割合で使用した実施例１～６の導電性ペーストは、長期間保管しても、ペースト粘度、スクリーン印刷性、導電性等の品質劣化が非常に少なく、経時安定性に優れることが確認された。
　本発明の導電性ペーストは、太陽電池パネル又は液晶ディスプレイといった、半導体素子、電子機器又は電子表示機器等が備える電子部品（電極又は電気配線等）の形成に好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 　銀被覆樹脂と、
    　熱硬化性樹脂組成物、硬化剤、及び溶剤を含む有機系ビヒクルとからなる導電性ペーストであって、
    　前記銀被覆樹脂が樹脂の表面が銀で被覆された球状の銀被覆樹脂であり、
    　前記熱硬化性樹脂組成物が、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物であり、
    　前記熱硬化性樹脂組成物と、前記銀被覆樹脂との含有割合が質量比で１０～４０：６０～９０である導電性ペースト。
  2. 　前記熱硬化性樹脂組成物として、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型及びジシクロペンタジエン型からなる群より選ばれた１種又は２種以上のエポキシ樹脂組成物を用いる請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 　前記硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物である請求項１又は２記載の導電性ペースト。
  4. 　温度８０～３００℃の範囲内で加熱硬化する請求項１ないし３いずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 　請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性ペーストを用いて銀膜を製造する方法。
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