JP2692182B2 - 銀被覆球状樹脂の製造方法 - Google Patents

銀被覆球状樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銀被覆球状樹脂に係わり、更に詳細には、
導電性樹脂や導電性ペースト等に用いられる導電性フィ
ラーとしての銀被覆球状樹脂に関する。
〔従来の技術〕
樹脂を導電化する一つの方法として、導電性フィラー
を樹脂中に混合する方法がある。
導電性フィラーとしては、従来、カーボンブラック、
金属粉末ないし金属繊維、あるいは、金属酸化物の粉末
等が用いられる。また、新規なものとしては、ガラスビ
ーズに銀を被覆したもの、粒状樹脂にニッケル等を被覆
したものも提案されている。
これらの導電性フィラーのうち、金属粉末や金属繊維
が最も導電性が高いが、比重が大きく樹脂に必要量混合
すると樹脂全体の比重が増し、また、該組成物の強度も
低下する等の問題がある。
カーボンブラックは比重が小さく、また、比較的少な
い混合量で樹脂組成物を導電化できるが、電磁波シール
ド等に適する高い導電性を得るまでに至らず、しかも、
樹脂の種類によっては分散性が劣る。
金属酸化物は導電性が低く、帯電防止程度の導電性を
有するにとどまる。
一方、ガラスビーズに銀を被覆したものは割れ易く、
密着性も悪いために樹脂と混合する際に割れたり剥離す
る欠点があり、導電性が劣化するのでほとんど使用され
ていない。
また、粒状樹脂にニッケル等を被覆した導電性フィラ
ーは導電性が低い問題がある。例えば、特公昭61−3729
3号のフィラーは粒状樹脂粉末にニッケルを64wt%被覆
したものであり、この粉末を10kg/cm2の圧力でプレスし
ながら測定した場合の体積抵抗は10°Ω・cm程度であ
り、一方、銀を40wt%被覆し同様にプレスしながら測定
した場合の値は10-1Ω・cm程度である。また特開昭61−
64882号は、同じ粒状樹脂にニッケルを40wt%被覆し
て、エポキシ樹脂に58wt%混合した樹脂組成物を開示す
るか、その体積抵抗は10-1Ω・cm程度であり、銅30wt%
被覆後銀10wt%被覆し、同様にエポキシ樹脂に混合した
ものは10-2Ω・cm程度であり、何れも導電性が低い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
信頼性のある導電性フィラーの条件としては、優れた
導電性、優れた環境安定性、優れた分散性、高密度充填
可能であること等が挙げられ、導電性と環境安定性を向
上する観点からは、銀被覆が選ばれ、分散性と充填性の
観点からは基材の形状として球状粒子が好ましい。とこ
ろが球状粒子に銀を被覆したものは前述したように何れ
も満足できるものではなかった。
〔問題点の解決に係わる着眼点、知見〕
本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、導電性、環境安定性、分散性、密着性等の優れた、
これまでにない新規な導電性フィラーを見いだした。
樹脂に金属を被覆することは一般的に行われており、
無電解めっき法により銀を被覆する際に前処理としてス
ズないしスズ化合物の被覆(以下スズ被覆という)を設
けることも一般的に行われている。
しかし、樹脂に金属を被覆した場合密着性に問題があ
り、一般的には、物理的、あるいは、化学的にエッチン
グによって表面を荒し、アンカー効果によって密着性を
向上させている。ところが、導電性フィラーとして好適
な球状粒子はその形状を維持したままエッチングするこ
とが極めて困難である。
更に、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂からなる上
記球状樹脂の粉末についてスズによる前処理を行って
も、充分なめっき被膜を形成することが出来ない問題が
ある。この理由は、上記球状樹脂が平均粒径1000μ以下
の微粉末であるとき、陽イオン交換能を有し、スズ溶液
中の不純物鉛を優先的に吸着するためであると推察され
る。スズ溶液として常用される工業用の塩化第一スズに
は微量の鉛が不純物として混在している。鉛はスズと同
族であるため完全に除去することが難しく、少なくて
も、0.003wt%の鉛が通常含まれている。微量の鉛がス
ズめっき浴に混在しても、陽イオン交換能を有しない担
体にスズめっきを施す場合にはあまり問題はない。とこ
ろが陽イオン交換能を有する上記球状樹脂粉末の場合に
は、鉛の塩酸酸性における選択係数、分離係数がスズに
比べて非常に大きいため鉛の交換吸着が優先的に起こ
り、スズの交換吸着が妨げられ、従って銀も均一に被覆
されない。
そこで、鉛を除去すれば均一な被覆が可能になるとの
考えから、該樹脂の鉛に対する選択的な交換吸着性を利
用して鉛を除去する方法を検討した。その結果、上記塩
化第一スズ溶液中の鉛の含有量を10ppb以下に抑えて、
球状樹脂にスズ処理を施し銀を被覆したものは、走査電
子顕微鏡での観察によって銀が均一に被覆されているこ
とが確認され、導電性も優れたものであった。
また、その製造方法として、塩酸を添加した塩化第一
スズ水溶液を調製し、この溶液に陽イオン交換能を有す
る樹脂粉末を浸漬して液中の鉛を該樹脂に吸着させ、鉛
含有量を10ppb以下にしたスズ溶液を用いれば、前処理
のスズ被膜が良好に形成され、密着性の良い優れた銀被
覆球状樹脂を製造出来ることを見出した。
〔発明の構成〕
本発明によれば、平均粒径0.5〜1000μの球状樹脂
を、鉛含有量が10ppb以下の塩化スズ溶液に浸漬して該
樹脂表面に予めスズ被膜を施し、更にその上に銀を10〜
70重量%被覆した銀被覆球状樹脂の製造方法が提供され
る。
また、其の好適な製造方法として、塩化第一スズを30
g/l以上含む塩化第一スズ塩酸水溶液を調製し、該塩化
第一スズ塩酸水溶液に陽イオン交換能を有する樹脂粉末
を1〜10g/l浸漬し、該水溶液中の鉛を該樹脂に吸着さ
せて液中の鉛含有量を10ppb以下にした後、該樹脂を取
り出し、次いで、球状樹脂を該塩化第一スズ塩酸水溶液
に浸漬してスズ被覆を形成し、更にその上に銀被覆を施
す銀被覆球状樹脂の製造方法が提供される。
本発明で使用される陽イオン交換能を有した球状樹脂
は、架橋ポリスチレン樹脂、または、フェノール樹脂の
何れかである。そのほかの樹脂、例えばメタクリル樹脂
等は樹脂に混合する際に熱が加わるので導電性フィラー
の担体としては耐熱性のあるものが望ましい。これらの
樹脂は、陽イオン交換材料としてカラムに高密度充填す
る必要から球状、または、粒状のものが市販されている
ので、これをそのまま利用できる。
球状樹脂の平均粒径は0.5〜1000μ、好ましくは1〜8
00μで、その大きさは用途に応じて選ばれるが、平均粒
径が0.5μより小さいと銀の被覆量を多く必要とするた
め比重が大きくなり、平均粒径が1000μより大きいと樹
脂し混合した際に表面荒れを起こす恐れがある。
スズ及び/またはスズ化合物の被覆(スズ被覆)を設
けるには、塩化第一スズを30g/l以上、含み、かつ、鉛
含有量が10ppb以下の塩酸水溶液からなるスズ溶液に浸
漬すればよいが、塩化第一スズが30g/lより少ないと均
一な被覆ができない。塩化第一スズの上限は飽和溶液ま
で使用できるが、鉛の含有量もそれに伴って増えるので
鉛の除去効率から考えると通常100g/lまでが好ましい。
塩酸の量が少な過ぎると塩化第一スズが溶解しにく
く、また、スズの酸化が進み易く沈澱を生じて均一な被
覆ができない。塩酸の量が多すぎるとpHが低くなり過ぎ
てスズが交換吸着しにくくなるので、塩化第一スズ1gあ
たり36wt%塩酸0.5ml〜2mlが最も適した量である。
この水溶液の鉛含有量は通常用いられる工業用の塩化
第一スズ、塩酸を用いると最低でも1ppm以上は含まれて
いるので、これを10ppb以下にするためには陽イオン交
換能を有する樹脂を水溶液に1〜10g/l加え、鉛を選択
的に交換吸着させた後に系外に取り出す方法を実施する
とよい。高純度の金属スズ、塩酸を用いてもよいが作業
性、経済性から陽イオン交換を行う方が好ましい。陽イ
オン交換樹脂の添加量は使用する塩化第一スズ等の鉛含
有量によって左右されるが、1g/lより少ないと鉛の交換
吸着が不充分で水溶液中に残る恐れがある。また、10g/
lより多く添加しても構わないが鉛の除去効率に変化は
なく経済的に好ましくない。陽イオン交換樹脂として上
記球状樹脂粉末を用いることができる。
スズ溶液中の鉛含有量が1ppmより多いと前述したよう
に銀の被覆が均一なものとならずに導電性の低いものし
か得られなかったが、陽イオン交換樹脂を添加して前述
のように鉛を除去したものの鉛含有量は高周波誘導結合
プラズマ発光分光分析法により分析した結果10ppb以下
であった。
銀を被覆する方法は無電解めっきが好適に実施され
る。該無電解めっき法は、(1)錯化剤、還元剤等を含
んだ溶液中に浸漬し銀塩溶液を滴下する方法、(2)銀
塩、錯化剤等を含んだ溶液に浸漬し還元剤溶液を滴化す
る方法、(3)銀塩、錯化剤、還元剤等を含んだ溶液に
浸漬し苛性アルカリを滴化する方法等、何れでもよい。
銀塩としては、硝酸銀あるいは銀を硝酸に溶解したも
の等が用いられ、錯化剤としては、アンモニア及び/ま
たはエチレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸等の塩類が用いられ、還元剤とし
ては、ホルマリン、ヒドラジン及びその誘導体、酒石
酸、ブドウ糖等が用いられる。
銀の被覆量は、10〜70wt%、好ましくは、20〜60wt%
である。銀の被覆量が10wt%より少ないと均一な被覆が
難しく、70wt%より多いと比重が大きくなり、樹脂への
充填量を多く必要とし好ましくない。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
・実施例1、2、3及び比較例1、2、3 平均粒径20μmの球状フェノール樹脂、工業用塩化第
一スズ、工業用36wt%塩酸を使用して、以下のごとく銀
被覆球状樹脂を製造した。
1)工業用塩化第一スズを50g/l、工業用36wt%塩酸を5
0ml/l含んだ水溶液を6l調製し1に6等分し、該樹脂
を0、0.5、1.5、10、20gずつ添加し、10分間攪拌後濾
別した。
2)それぞれの鉛含有量を高周波誘導結合プラズマ発光
分光分析法(ICPA)で分析後、該樹脂60gを浸漬し10分
間攪拌して前処理を施した。
3)エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを200g/l、水
酸化ナトリウムを50g/l、37%ホルマリンを100ml/l含む
水溶液8lに前処理を施した該樹脂60gを浸漬し攪拌しな
がら、硝酸銀を31.6g/l、25%アンモニウ水を10ml/lを
含んだ水溶液2lを滴下して銀を40wt%被覆した。
4)水洗・乾燥後、体積抵抗測定、密着性試験、走査電
子顕微鏡による観察を行った。体積抵抗は、断面積2cm
2の電極に試料を挟み、10kg/cm2の圧力でプレスしなが
ら抵抗値を測定し、その厚さから体積抵抗に換算した。
密着性試験は、試料をガムテープにはさんで接着し、テ
ープを剥離する操作を10回繰り返し、樹脂からの銀の剥
離を観察した。
結果を、表1に示す。
・実施例4、5、6及び比較例4、5、6 平均粒径10μmの球状架橋ポリスチレン樹脂、試薬特
級塩化第一スズ、試薬特級36wt%塩酸を使用して、以下
のごとく銀被覆球状樹脂を製造した。
1)試薬特級塩化第一スズを50g/l、試薬特級36wt%塩
酸を50ml/l含んだ水溶液を6l調整し1に6等分し、該
樹脂を0、0.5、1、5、10、20gずつ添加し、10分間攪
拌後濾別した。
2)それぞれの鉛含有量を高周波誘導結合プラズマ発光
分光分析法(ICPA)で分析後、該樹脂60gを浸漬し10分
間攪拌して前処理を施した。
3)エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを200g/l、水
酸化ナトリウムを50g/l、37%ホルマリンを100ml/l含む
水溶液8lに前処理を施した該樹脂60gを浸漬し攪拌しな
がら、硝酸銀を31.6g/l、25%アンモニア水を100ml/lを
含んだ水溶液2lを滴下して銀を40wt%被覆した。
4)水洗・乾燥後、体積抵抗測定、密着性試験、走査電
子顕微鏡による観察を行った。体積抵抗は、断面積2cm
2の電極に試料を挟み、10kg/cm2の圧力でプレスしなが
ら抵抗値を測定し、その厚さから体積抵抗に換算した。
密着性試験は、試料をガムテープにはさんで接着し、テ
ープを剥離する操作を10回繰り返し、樹脂からの銀の剥
離を観察した。
結果を、表2に示す。
以上の結果から明らかなように、本発明によって提供
される銀被覆球状樹脂は、導電性、密着性が優れた、従
来にない新規な導電性フィラーであることが確認でき
た。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒径0.5〜1000μの球状樹脂を、鉛含
    有量が10ppb以下の塩化第一スズ溶液に浸漬して該樹脂
    表面に予めスズ被膜を施し、更にその上に被覆後の重量
    に基づいて銀を10〜70重量%被覆することを特徴とする
    銀被覆球状樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】塩化第一スズを30g/l以上含む塩化第一ス
    ズ塩酸水溶液を調製し、該塩化第一スズ塩酸水溶液に陽
    イオン交換能を有する樹脂粉末を1〜10g/l浸漬し、該
    水溶液中の鉛を該樹脂に吸着させて液中の鉛含有量を10
    ppb以下にした後、該樹脂を取り出し、次いで、球状樹
    脂を該塩化第一スズ水溶液に浸漬して該球状樹脂の表面
    にスズ被膜を形成し、更にその上に銀被覆を施すことを
    特徴とする、銀被覆球状樹脂の製造方法。
  3. 【請求項3】球状樹脂および陽イオン交換能を有する樹
    脂が、架橋ポリスチレン樹脂およびフェノール樹脂から
    選ばれる請求項1または2記載の方法。
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