KR101514890B1

KR101514890B1 - 표면품질이 우수한 다단계 금속 복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101514890B1
Application number: KR1020130112003A
Authority: KR
Inventors: 김기훈; 강성구; 오민경; 김형락
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-04-23
Also published as: JP2015059271A; CN104439271A; JP5934317B2; US20150079414A1; US9574273B2; KR20150032030A

Abstract

본 발명은 표면품질이 우수한 다단계 금속 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 금속 복합체 중 귀금속이 차지하는 질량분율이 높고, 표면품질 및 분산성이 우수한 저가금속-코어/귀금속-쉘 구조의 다단계 금속 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

표면품질이 우수한 다단계 금속 복합체의 제조방법{PREPARING METHOD OF METAL COMPLEX HAVING EXCELLENT SURFACE PROPERTIES}

저가형 전도성 페이스트 및 전자파 차폐제로 사용가능한 저가금속-코어/귀금속-쉘 구조의 금속 복합체는 공지의 재료로서, 금속 복합체는 우수한 전도성을 나타내므로 제품에 적용시 높은 신뢰성 확보가 가능하다.

이러한 용도로 사용되는 금속 복합체는 저가금속의 표면에 쉘 구조를 형성하는 귀금속이 균일하면서도 잘 밀착되어 충분한 두께를 확보하는 것이 중요하다.

구리 코어/은 쉘 구조의 복합체가 널리 쓰이고 있는바, 종래에는 액상환원법을 이용하여 구리-은 복합체를 제조하는 것이 일반적이었다. 액상환원법은 액상 중에서 전 공정이 진행되는데, 이 과정에서 고상과 액상간의 계면효과 및 과량투입된 환원제에 의하여 응집이 쉽게 발생하고, 은 입자의 유리 현상이 관찰되어 표면이 균일한 복합체를 얻기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 은 함량을 높이고자 은 이온을 다량 투입할 경우, 구리 표면에 균일하게 분산되어 은 박막층이 형성되지 않고 구리의 용융현상이 활발하여 복합체 내부의 빈 공간이 발생하는 등, 문제가 있었다.

따라서 상기한 문제를 해결하고, 표면특성이 우수하도록 공정조건이 제어된 새로운 금속 복합체의 제조방법의 개발이 요구되었다.

본 발명의 목적은 상기와 문제점을 해결함으로써, 저가금속의 용융 억제를 통하여 저가금속-코어/귀금속-쉘 간의 밀착도를 향상시키고, 표면품질 및 분산성이 우수한 다단계 금속 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 복합체의 제조방법은 a) 제1 금속을 포함하는 입자와 환원제가 혼합된 제1 혼합 용액에 제2 금속을 포함하는 전구체와 착화제가 혼합된 제2 혼합 용액을 첨가하여, 상기 제1 금속의 입자 표면에 상기 제2 금속의 코팅층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 제2 금속의 코팅층이 형성된 상기 제1 금속 입자를 포함하는 상기 a) 단계의 최종 혼합물에, 상기 제2 금속을 포함하는 전구체와 상기 착화제가 혼합된 제3 혼합 용액을 첨가하여 다시 제1 금속의 입자 표면에 상기 제2 금속의 코팅층을 형성하는 단계를 포함함으로써 상기 제1 금속의 환원 전위보다 높은 환원 전위를 갖는 제2 금속을 상기 제 1 금속의 입자 표면에 다단계로 코팅하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 복합체 중에서 제2금속의 함량이 높으면서도 제1금속의 용융 억제를 통하여 제1금속-코어/제2금속-쉘 간의 밀착도가 향상되고, 표면품질 및 분산성이 우수한 금속 복합체를 제조할 수 있다.

도 1(a)는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 금속 복합체의 입자 1개에 대한 고배율 SEM 사진.
도 1(b)는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 금속 복합체의 입자 다수개에 대한 저배율 SEM 사진.
도 1(c)는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 금속 복합체의 단면 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 금속 복합체에 대하여, 각 단계(제2 금속을 포함하는 전구체와 착화제가 혼합된 제2 혼합 용액, 제3 혼합 용액, 제4 혼합 용액의 첨가에 의한 코팅층 형성단계)별로 ICP 분석한 결과.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 금속 복합체를 5회 반복하여 제조한 후, 각 결과물에 대하여 ICP 분석한 결과.

본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속 복합체의 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 금속 복합체의 제조방법은 a) 제1 금속을 포함하는 입자와 환원제가 혼합된 제1 혼합 용액에 제2 금속을 포함하는 전구체와 착화제가 혼합된 제2 혼합 용액을 첨가하여, 상기 제1 금속의 입자 표면에 상기 제2 금속의 코팅층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 제2 금속의 코팅층이 형성된 상기 제1 금속 입자를 포함하는 상기 a) 단계의 최종 혼합물에, 상기 제2 금속을 포함하는 전구체와 상기 착화제가 혼합된 제3 혼합 용액을 첨가하여 다시 제1 금속의 입자 표면에 상기 제2 금속의 코팅층을 형성하는 단계를 포함함으로써 상기 제1 금속의 환원 전위보다 높은 환원 전위를 갖는 제2 금속을 상기 제 1 금속의 입자 표면에 다단계로 코팅하는 것을 특징으로 한다.

먼저, a) 제1 금속을 포함하는 입자와 환원제를 혼합한 제1 혼합 용액을 준비하고, 여기에 제2 금속을 포함하는 전구체와 착화제가 혼합된 제2 혼합 용액을 첨가하여 상기 입자의 표면에 상기 제2 금속으로 이루어진 코팅층을 1차적으로 형성한다.

상기 제1 금속의 예로서는, 구리, 니켈, 주석, 아연, 금, 또는 백금 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 입자는 순수하게 구리로 이루어진 구리 입자이거나, 구리와 니켈로 이루어진 구리-니켈 합금 입자일 수 있다. 상기 제1 금속 입자는 본 발명의 금속 복합체에서 코어 구조를 이룬다.

상기 환원제는, 제2 금속을 포함하는 전구체 내 존재하는 제2 금속이온의 환원반응을 일으킴으로써 제2 금속이 제1 금속 입자의 표면에 코팅되어 코팅층을 형성하게 한다. 상기 환원제는 아스코르빈산(ascorbic acid), 하이드라진(hydrazine), 글루코오스(glucose), 히드록실아민(hydroxylamine), 및 시트르산염(citrate) 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 제2 금속 이온에 대한 환원속도가 빠른 아스코르빈산을 환원제로서 사용할 수 있다.

상기 제2 금속은 은, 금 및 구리 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 제2 금속은 본 발명의 복합체에서 제1 금속 입자의 표면에 코팅층을 형성함으로써 상기 복합체에서 쉘 구조를 이룬다.

상기 착화제는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), EDA(ethylenediamine), 티오황산(thiosulfate), 암모니아(ammonia), 시안화염(cyanide), 아황산염(sulphite), 티오요소(thiourea) 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 착화제는 제2 금속 이온과 배위결합하여 제2 금속 이온의 환원전위를 낮춤으로써 제2 금속 이온의 환원반응을 억제한다. 예를 들어 착화제로서 EDTA를 사용한 경우, 금속이온과 EDTA는 하기 식 1과 같은 착물을 형성하므로, 제2 금속 이온의 환원반응이 억제된다.

[식 1]

상기 a) 단계에 의하여 제1 금속 입자의 표면에 제2 금속의 코팅층이 1차적으로 형성된다. 즉, a) 단계에서는 먼저 제2 금속의 1차 코팅층을 제1 금속의 입자 표면에 고르게 분산시킴으로써 제1 금속의 표면이 노출되지 않도록 하여 후속적인 제2 금속의 결정성장단계에서 안정적으로 고르게 제2 금속의 코팅층이 다시 형성되도록 한다. 이를 위해서는, 상기 제2 혼합 용액에서의 전구체 내의 제2 금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도 비율을, 상기 제3 혼합 용액에서의 전구체 내의 제2 금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율과 서로 동일하거나 다르게 설정할 수 있으며, 바람직하게는 다르게 설정할 수 있다.

구체적으로, a) 단계에서는 제2 금속 이온의 환원반응이 느리게 진행되어야 하는바, 상기 제2 혼합 용액은 제2 금속 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도가 1 : 10~30인 것이 바람직하다. 즉, 제2 금속 이온의 환원반응을 억제하는 착화제의 농도는 상기 범위이어야 하는바, 상기 범위 미만인 경우에는 반응 초기의 제2 금속 이온의 환원 전위가 너무 커져서 제1 금속의 표면에 제2 금속이 불균일하게 자라게 되고, 다음 결정성장단계에서 더욱 성장하게 되어 제1 금속의 표면이 노출되어 고른 분산이 이루어지지 않는다. 또한, 상기 범위를 초과하는 경우에는 제2 금속 이온의 환원반응이 지나치게 억제되어 제2 금속이 입자의 표면에 제대로 코팅층을 형성하지 못하는 문제가 있다.

다음으로, b) 상기 제2 금속의 코팅층이 형성된 상기 제1 금속 입자를 포함하는 상기 a)단계의 최종 혼합물에, 상기 제2 금속을 포함하는 전구체와 상기 착화제가 혼합된 제3 혼합 용액을 첨가하여 다시 제1 금속의 입자 표면에 상기 제2 금속의 코팅층을 형성한다. 이때의 코팅층은, 상기 a) 단계에서 형성된 제2 금속으로 이루어진 코팅층 위에 2차적으로 형성된 코팅층이다.

이 단계에서는 상기 제1 금속 입자의 표면에 1차적으로 형성된 코팅층을 이루는 제2 금속의 결정성장이 일어난다. 이 때, 이종 금속간이 아닌 동종의 금속, 즉 제2 금속간의 결정성장이 일어나는 것이므로 제2 금속 이온의 환원 전위는 상기 a)단계에서보다 높게 설정되는 것이 바람직하다. 이 때, 이 단계에서 사용되는 제3 혼합 용액은 이전 단계에서 사용된 제2 혼합 용액과 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도가 서로 동일하거나 서로 다를 수 있다. 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도가 상기 제2 혼합 용액 및 제3 혼합 용액에서 서로 다른 경우, 상기 제3 혼합 용액의 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도는 1 : 4~10일 수 있다. 상기 제3 혼합 용액에서, 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도가 상기 범위 미만인 경우 착화제-제2 금속이 불용성 착물을 형성하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 착화제가 잔존하게 되어 반응의 효율성이 저하된다.

또한, 본 발명은 상기 b) 단계에 의하여 상기 제3 혼합 용액을 첨가하여 상기 제1 금속 입자의 표면에 코팅층을 형성한 후에, 상기 전구체와 상기 착화제가 혼합된 제4 혼합 용액을 첨가하여 또 다시 상기 제2 금속으로 이루어진 코팅층을 더 형성할 수 있다. 이 때에는 상기 b) 단계에서와 마찬가지로 제2 금속의 결정성장이 이루어지므로, 제2 금속 이온의 환원 전위는 상기 a)단계에서보다 높게 설정되는 것이 바람직하다. 이 때, 이 단계에서 사용되는 제4 혼합 용액은 이전 단계들(a, b)에서 사용된 제2 혼합 용액과 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도가 서로 동일하거나 서로 다를 수 있다. 제4 혼합 용액의 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도가 상기 제2 혼합 용액 또는 제3 혼합 용액과 서로 다른 경우, 상기 제4 혼합 용액의 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도는 1 : 4~10일 수 있다. 전구체 내 제2 금속의 이온 몰농도 : 착화제의 몰농도가 상기 범위 미만인 경우 착화제-제2 금속이 불용성 착물을 형성하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 착화제가 잔존하게 되어 반응의 효율성이 저하된다.

상기에서는 결정성장을 위하여 제3 혼합 용액 및 제4 혼합 용액을 이용하는 방법에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 목적범위 내에서 추가적으로 동일한 과정을 더 수행할 수 있다.

한편, 본 발명의 제1 혼합 용액은 분자 구조 내 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 화합물을 보조제로서 더 포함할 수 있다. 상기 보조제는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아코니트산(aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(propane-1,2,3-tricarboxylic acid), 트리메스산(trimesic acid), 말레산(meleic acid), 타르타르산(tartaric acid) 등을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 보조제로서, 표면품질 우수성의 효과 측면에서 타르타르산을 선택하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

(1) 제1 혼합 용액의 준비

증류수에 (NH₄)₂SO₄ 11g 및 NH₄OH 4ml의 혼합 용액 2 l를 반응기에 넣고 구리분말 21g을 첨가하고 강하게 교반하면서 5분간 반응시켰다. 원심분리 후 용액을 버리고 증류수를 첨가하여 재 원심분리를 3회 반복하였다. 상기 과정이 끝난 구리 입자를 물 525ml에 분산시키고, 아스코르빈산 10.12g과 타르타르산 4.25g을 첨가하였다.

(2) 제2 혼합 용액의 준비

물 525 ml에 EDTA 80.84g과 NaOH 30.92g을 섞은 용액에 질산은 3.68g을 첨가하여 1차 첨가에 사용되는 제2 혼합 용액을 제조하였다.

(3) 제3 혼합 용액의 준비

물 525ml에 EDTA 80.97g과 NaOH 41.54g을 섞은 용액에 질산은 8.35g을 첨가하여 2차 첨가에 사용되는 제3 혼합 용액을 제조하였다.

(4) 제4 혼합 용액의 준비

물 525ml에 EDTA 60.19g과 NaOH 30.36g을 섞은 용액에 질산은 6.78g을 첨가하여 3차 첨가에 사용되는 제4 혼합 용액을 제조하였다.

(5) 코팅층 형성(1차)

상기 제조된 제1 혼합 용액에 상기 제조된 1차 첨가에 사용되는 제2 혼합 용액 525ml를 시간당 600 ml의 속도로 500rpm에서 첨가하여 구리입자 표면에 은 코팅층을 1차적으로 형성하였다. 용액주입장치를 이용하였으며, 주입이 끝난 후에도 5분간 반응을 지속하였다.

(6) 코팅층(2차, 3차) 형성 및 복합체 획득

표면에 코팅층이 1차적으로 형성된 상기 구리입자를 포함하는 용액에 아스코르빈산 10.12g 과 타르타르산 4.25g을 첨가하고, 여기에 상기 제조된 제3 혼합 용액 525ml를 시간당 600ml의 속도로 500rpm에서 첨가하여 은 결정을 성장시켰다. 상기 제3 혼합 용액은 용액주입장치를 이용하여 90분간 주입하였으며, 주입이 끝난 후에도 5분간 반응을 지속하였다.

상기 1차 은 결정성장이 종료된 구리입자를 포함하는 용액에 아스코르빈산 10.12g 과 타르타르산 4.25g을 첨가하고, 여기에 상기 제조된 제4 혼합 용액 525ml를 시간당 600ml의 속도로 500rpm에서 첨가하여 은 결정을 추가 성장시켰다. 상기 제4 혼합 용액은 용액주입장치를 이용하여 90분간 주입하였다.

환원반응이 종료된 후, 반응산물을 원심분리기에서 3000rpm으로 원심분리를 실시하고, 용액을 버린 후 증류수를 첨가하여 재 원심분리를 3회 반복한 후 입자 세척, 건조 과정을 거쳐 은 코팅층이 다단계로 형성된 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

실시예 2

물 525ml에 EDTA 90.58 g과 NaOH 38.2 g을 섞은 용액에 질산은 8.35 g을 첨가하여 제3 혼합 용액을 제조하고,

물 525ml에 EDTA 70.19 g과 NaOH 35.36 g을 섞은 용액에 질산은 6.78 g을 첨가하여 제4 혼합 용액을 제조하여,

상기 제조된 제3, 4 혼합 용액을 가지고 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

실시예 3

물 525 ml에 EDTA 65.59 g과 NaOH 33.24g을 섞은 용액에 질산은 8.35 g을 첨가하여 제3 혼합 용액을 제조하고,

물 525 ml에 EDTA 42.34 g과 NaOH 21.18g을 섞은 용액에 질산은 6.78 g을 첨가하여 제4 혼합 용액을 제조하여,

실시예 4

물 525 ml에 EDTA 90.54 g과 NaOH 40.17g을 섞은 용액에 질산은 3.68 g을 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하여,

상기 제조된 제2 혼합 용액을 가지고 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

실시예 5

물 525 ml에 EDTA 60.75 g과 NaOH 25.58 g을 섞은 용액에 질산은 3.68 g을 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하여,

실시예 6

환원제로서 아스코르빈산 대신 하이드록실아민을 사용하고 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

실시예 7

착화제로서 EDTA 대신 암모니아를 사용하고 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

실시예 8

보조제로서 타르타르산 대신 글루타르산을 사용하고 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

비교예 1

(1) 제1 혼합 용액의 준비

증류수에 (NH₄)₂SO₄ 11g 및 NH₄OH 4ml의 혼합 용액 2 l를 반응기에 넣고 구리분말 21g을 첨가하고 강하게 교반하면서 5분간 반응시켰다. 원심분리 후 용액을 버리고 증류수를 첨가하여 재 원심분리를 3회 반복하였다. 상기 과정이 끝난 구리 입자를 물 525ml에 분산시키고, 아스코르빈산 4.2g과 타르타르산 28g을 첨가하였다.

(2) 제2 혼합 용액의 준비

물 525 ml에 EDTA 180.25 g과 NaOH 90.58 g을 섞은 용액에 질산은 17.87 g을 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.

(3) 금속 복합체 제조

상기 제조된 제1 혼합 용액에 상기 제조된 제2 혼합 용액 525ml를 시간당 600 ml의 속도로 500rpm에서 첨가하여 구리입자 표면에 은 코팅층을 형성시켰다. 상기 제2 혼합 용액은 용액주입장치를 이용하여 90분 간 주입하였다.

환원반응이 종료된 후, 반응산물을 원심분리기에서 3000rpm으로 원심분리를 실시하고, 용액을 버린 후 증류수를 첨가하여 재 원심분리를 3회 반복한 후 입자 세척, 건조 과정을 거쳐 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

비교예 2

물 525 ml에 EDTA 190.26g 과 NaOH 85.12 g을 섞은 용액에 질산은 3.68 g 을 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하여,

비교예 3

물 525 ml에 EDTA 20.45 g과 NaOH 10.58 g을 섞은 용액에 질산은 3.68 g을 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하여,

비교예 4

물 525 ml에 EDTA 160.74 g과 NaOH 80.84 g을 섞은 용액에 질산은 8.35g 을 첨가하여 제3 혼합 용액을 제조하여,

상기 제조된 제3 혼합 용액을 가지고 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

비교예 5

물 525 ml에 EDTA 31.25 g과 NaOH 16.28g을 섞은 용액에 질산은 6.78 g을 첨가하여 제3 혼합 용액을 제조하여,

비교예 6

보조제로서 타르타르산을 사용하지 않고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 구리 코어/은 쉘 구조의 금속 복합체를 얻었다.

평가

1. SEM 분석

실시예 1에 의해 제조된 금속 복합체를 전자현미경으로 관찰하여 도 1(a), (b), (c)의 결과를 얻었다.

도 1(a)는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 금속 복합체의 입자 1개에 대한 고배율 SEM 사진, 도 1(b)는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 금속 복합체의 입자 다수개에 대한 저배율 SEM 사진, 도 1(c)는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 금속 복합체의 단면 SEM 사진이다.

도 1의 (a), (b), (c)에서, 구리의 표면에 은이 조밀하고 고르게 잘 밀착되어 형성되어 표면특성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

2. ICP 분석

(1) 각 단계별 분석

본 발명의 실시예 1에 의한 금속 복합체에 대하여, 각 단계별로 은 코팅층이 어떻게 형성된 것인지 ICP 분석을 통하여 확인하고, 그 결과는 도 2에, 구리와 은의 조성은 하기 표 1에 정리하였다.

	구리(wt%)	은(wt%)
제2 혼합 용액 첨가	88.59	11.41
제3 혼합 용액 첨가	70.73	29.27
제4 혼합 용액 첨가	55.10	44.9

도 2 및 상기 표 1에서, 본 발명의 방법에 의하여 각 단계별로 EDAT(착화제)의 농도와 쉘을 이루는 은 이온(제2 금속 이온)의 농도를 달리함으로써 은이 구리의 표면에 고르고 균일하게 분포된 코팅층을 형성함을 확인할 수 있었다.

(2) 반복재현성 분석

본 발명 실시예 1의 제조방법을 5회 반복 실시(실시예 1-1 내지 1-5)하고, 제조된 금속 복합체를 ICP 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 확인할 수 있듯, 본 발명의 제조방법에 의할 경우 반복재현성이 우수함을 알 수 있었다.

3. 물성평가

상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 금속 복합체로 표면특성 및 전도성 등 품질을 평가하고 하기 표 2에 나타내었다.

	제2 금속(은)의 함량(wt%)	표면품질 (좋음, 나쁨, 보통)	비저항* (μΩ·cm)
실시예1	42	좋음	55
실시예2	41	좋음	68
실시예3	42	보통	152
실시예4	41	좋음	71
실시예5	42	보통	178
실시예6	42	보통	259
실시예7	42	보통	221
실시예8	42	보통	189
비교예1	42	나쁨	598
비교예2	42	나쁨	501
비교예3	42	나쁨	733
비교예4	42	나쁨	538
비교예5	42	나쁨	645
비교예6	42	나쁨	445

(* 비저항은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 금속 복합체와 은 나노입자를 혼합한 혼합물을 포함하는 페이스트를 제조하여, 실리콘 기판 상에 2×3 직사각형 형태로 스크린 프린팅하고, 160℃에서 건조한 후, 700℃까지 30초 동안 승온, 10초간 유지하여 소결한 결과물로 측정한 결과임)

상기 표 2에서, 본 발명의 제조방법에 의할 경우, 은의 함량이 매우 높으면서도 표면품질이 우수하여 전도성이 양호한 금속 복합체가 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims

제1 금속의 환원 전위보다 높은 환원 전위를 갖는 제2 금속을 상기 제1 금속의 입자 표면에 코팅하는 방법에 있어서,
a) 제1 금속을 포함하는 입자와 환원제가 혼합된 제1 혼합 용액에 제2 금속을 포함하는 전구체와 착화제가 혼합된 제2 혼합 용액을 첨가하여, 상기 제1 금속의 입자 표면에 상기 제2 금속의 코팅층을 형성하는 단계; 및
b) 상기 제2 금속의 코팅층이 형성된 상기 제1 금속 입자를 포함하는 상기 a) 단계의 최종 혼합물에, 상기 제2 금속을 포함하는 전구체와 상기 착화제가 혼합된 제3 혼합 용액을 첨가하여 다시 제1 금속의 입자 표면에 상기 제2 금속의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다단계 금속 복합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 제2 혼합 용액에서의 전구체 내의 제2 금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율은,
상기 제3 혼합 용액에서의 전구체 내의 제2 금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율과 서로 동일하거나 다른 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 제2 혼합 용액에서의 전구체 내의 제2금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율은 1: 10~30인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제3 혼합 용액에서의 전구체 내의 제2금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율은 1: 4~10인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제3 혼합 용액을 첨가하여 상기 제1 금속 입자의 표면에 코팅층을 형성한 후에, 상기 전구체와 상기 착화제가 혼합된 제4 혼합 용액을 첨가하여 또 다시 상기 제2 금속으로 이루어진 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 제2, 제3 및 제4 혼합 용액들의 전구체 내의 제2금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율은 서로 동일하거나, 다른 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 제4 혼합 용액의 전구체 내의 제2금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율은
상기 제3 혼합 용액의 전구체 내의 제2금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율과 동일한 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 제4 혼합 용액에서의 전구체 내의 제2금속의 이온 몰농도와 착화제의 몰농도의 비율은 1: 4~10인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제1금속은 구리, 니켈, 주석, 아연, 금, 백금 및 이들의 합금 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 환원제는 아스코르빈산(ascorbic acid), 하이드라진(hydrazine), 글루코오스(glucose), 히드록실아민(hydroxylamine), 및 시트르산염(citrate) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제2 금속은 은, 금, 구리 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 착화제는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), EDA(ethylenediamine), 티오황산(thiosulfate), 암모니아(ammonia), 시안화염(cyanide), 아황산염(sulphite), 및 티오요소(thiourea) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제1혼합 용액은 분자 구조 내 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 화합물을 보조제로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 보조제는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아코니트산(aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(propane-1,2,3-tricarboxylic acid), 트리메스산(trimesic acid), 말레산(meleic acid), 및 타르타르산(tartaric acid) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다단계 금속 복합체의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조된 다단계 금속 복합체.