CN100467169C - Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺 - Google Patents
Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺，采用直接镀法对Cu粉进行预镀，不但使Ag更有利的在Cu的表面结晶生长，而且有利于葡萄糖浴中化学反应的进行；再经两次葡萄糖浴与两次致密化处理后，实现了在微米级Cu粉的表面包覆一完整且致密的Ag层，使Ag层中的空隙大大减少，改善了镀银铜粉的高温抗氧化性，同时提高了Cu核与Ag层之间的结合强度。用本发明制备工艺得到的镀银铜粉在790℃以下具有良好的抗氧化性，克服了镀银铜粉导电浆料在成膜烧结过程中易被氧化的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电金属粉末的制备工艺，特别涉及一种Cu-Ag复合金属粉末的制备工艺。
背景技术
银是所有金属中导电性能最好的，其室温(20℃)电阻率ρ＝1.59×10-6Ω.cm，除此之外，Ag还具有抗氧化性好、性能稳定等特点。但是，其价格昂贵，资源短缺，只能用于特殊的场合，不能大规模的应用。而Cu粉价格较低，仅为Ag的1/20左右，其导电性优良(ρ＝1.7×10-6Ω.cm)，被广泛应用于导电涂料，电极材料，催化剂等领域。但Cu抗氧化能力差，长期暴露在空气中表面易形成氧化膜从而对其性能有很大影响。在铜粉表面镀银则可以克服单一使用这两种粉体的缺点。因此，近年来，关于铜粉镀银的研究越来越多。由于Cu-Ag核壳复合粉末的生产成本比银粉低，故可以取代银粉成为电子工业中的重要材料，作为厚膜、电阻、陶瓷、介质等电子浆料的基本功能材料。除此之外，还可广泛用于高效催化剂、电磁屏蔽材料、无机杀菌材料、隐性材料、导电胶，导电涂料等领域。
目前制备Cu-Ag复合粉末比较常用的化学法有两种:一种是直接镀银法，另一种是化学镀法。直接镀银法就是直接用铜粉做还原剂去置换银氨配位离子得到银颗粒，使之沉积在铜粉表面，此制备方法虽然工艺简单，成本低，但是在铜核表面却无法得到包覆完整的Ag层，大量的结果显示Ag以点缀状包覆在Cu粉的表面，这是因为反应产生的Cu2+易与氨等配位剂配合形成[Cu(NH3)4]2+，而Cu对[Cu(NH3)4]2+有较强的吸附作用，阻碍了Cu的进一步置换。用此工艺制备的镀银铜粉只具备常温抗氧化能力，而在生产工艺中，导电浆料需要在500℃下烧结以除去有机物，点缀状包覆的镀银铜粉在此过程中往往会发生氧化，使其导电性能明显下降。所以，直接镀银法离实际应用还有很大的距离。化学镀法最经典的例子就是银镜反应，也叫葡萄糖浴法，用此种方法虽然可以得到包覆较好的Cu-Ag粉末，但是由于Cu表面原子活性不高、不够粗糙以及大量[Cu(NH3)4]2+对反应的影响，导致Cu核表面的Ag层不均匀且容易在镀液中形成Ag的单个颗粒。此外，化学镀的工艺特点决定了Ag层中存在大量的孔隙，导致Ag层的致密性不好，严重影响了其抗氧化性能。
发明内容
本发明为了解决现有Cu-Ag复合粉末制备工艺所制的得粉末所存在的Ag层的致密性不好，影响其高温抗氧化性能的缺点，提供了一种Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺。包括下述步骤：
第一步：镀前处理将微米级Cu粉于置于A号锥形瓶中，加入丙酮试剂，超声波处理以去除铜粉表面的有机物，用蒸馏水清洗后再对Cu粉进行酸洗，之后再用蒸馏水清洗，直到检测不到Cu2+，最后加入蒸馏水和Cu粉重量1/12的十二烷基苯磺酸钠待用；
第二步：直接法预镀银取Cu粉重量1/2的AgNO3于B号锥形瓶中，加入蒸馏水，再加重量浓度为20-30％的氨水直到溶液再次变清亮为止，然后在搅拌下将B号锥形瓶中溶液缓慢滴加到A号锥形瓶中，搅拌至反应完全；
第三步：葡萄糖浴(1)配制还原剂：取Cu粉重量1.9倍的葡萄糖(C6H12O6)和Cu粉重量1/12的酒石酸于C号锥形瓶中，加入蒸馏水，摇荡使其溶解。加热煮沸，冷却后待用；(2)配制吐伦试剂：取Cu粉重量1.2倍的AgNO3于D号锥形瓶中，加入蒸馏水，再向其中滴加重量浓度为20-30％的氨水，开始时透明的硝酸银溶液变浑浊，继续滴加氨水至溶液变为无色透明的液体，取Cu粉重量1/2的NaOH，用蒸馏水配成溶液，然后缓慢滴加到D号锥形瓶中，快速搅拌，溶液由无色变为黑色，之后再滴加氨水直到溶液再次变为无色透明的液体；(3)化学镀银：将经过直接镀的镀银铜粉与C号锥形瓶中的溶液混合，水浴并搅拌，随后滴加D号锥形瓶的溶液，开始时快速滴加，使镀液的PH值上升到12，之后缓慢滴加，继续搅拌至反应完全；
第四步：分离干燥将反应完的粉末用蒸馏水清洗离心5次，再用无水乙醇清洗离心2次，然后在70℃下干燥；
第五步：致密化处理将干燥后的镀银铜粉在氢气、氮气或氩气的保护下于200-500℃保温1小时，之后随炉冷却。
按照上述方案，还可以在第五步之后再进行：
第六步，再次葡萄糖浴，重复第三步；
第七步：分离干燥，重复第四步；
第八步：再次致密化处理，将干燥后的镀银铜粉在氢气保护下于200-500℃保温1-2小时，之后随炉冷却。
最优的方案是所述的第五步和第八步致密化处理的工艺条件是，将干燥后的镀银铜粉在350℃氢气保护下保温1小时，之后随炉冷却。
本发明通过直接镀法对Cu粉进行预镀，在Cu的表面得到了点缀状的Ag颗粒。在随后的葡萄糖浴中，点缀状的Ag颗粒在Cu粉的表面作为形核催化中心，使银颗粒在铜粉表面逐渐成核长大，从而获得连续覆盖的Ag层。此外，预镀处理避免了在葡萄糖浴中Cu与[Ag(NH3)2]+大量反应生成[Cu(NH3)4]2+，这不仅提高了镀层的质量，而且有利于反应的进行，再用葡萄糖浴法得到的包覆完整的镀银铜粉。为了克服葡萄糖浴法可能导致Ag层的致密性不好的缺陷，本发明对葡萄糖浴后的粉末进行了致密化处理，这样不仅使Ag层致密，同时还提高了Ag层与Cu核的结合强度，有利于导电率的提高。
为了消除Ag层在致密化过程中产生的缩孔，本发明进一步解决的方案是对镀银铜粉再次葡萄糖浴和致密化处理。实现了在Cu的表面包覆一完整且致密的Ag层；用本发明工艺得到的镀银铜粉在790℃以下具有良好的抗氧化性，克服了镀银铜粉导电浆料在成膜烧结过程中易被氧化的问题。
附图说明
图1是本发明一个优选的工艺流程框图
图2是本发明工艺制备的Cu-Ag核壳复合金属粉末的形貌表征SEM图。图中(1)—(6)分别为实施例一到实施例六试样的SEM图。
图3是三种试样抗氧化性能表征图(热重分析曲线)。
图4是实施例三试样的能谱图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一
第一步：镀前处理称取6.0g粒度为30微米的Cu粉于A号锥形瓶中，加入30ml的丙酮试剂，超声5分钟以去除铜粉表面的有机物，用蒸馏水清洗后再用重量浓度5％的稀硫酸50ml对Cu粉进行酸洗，目的是除掉其表面的氧化铜和氧化亚铜。之后再用蒸馏水清洗，直到用六氰合铁酸钾检测不到Cu2+，最后加入30ml的蒸馏水和0.5g的十二烷基苯磺酸钠待用。
第二步：直接法预镀银称3.0g的AgNO3于B号锥形瓶中，加入60ml的蒸馏水，再加27％的氨水直到溶液再次变清亮为止。然后在搅拌下将B号锥形瓶中溶液缓慢滴加到A号锥形瓶中，搅拌至反应完全。
第三步：葡萄糖浴(1)配制还原剂：称取11.2g的葡萄糖(C6H12O6)和0.5g的酒石酸于C号锥形瓶中，加入80ml的蒸馏水，摇荡使其溶解。在电热炉下煮沸10分钟，冷却后待用。(2)配制吐伦试剂：称取7.0g的AgNO3于D号锥形瓶中，加入30ml的蒸馏水，再向其中滴加重量浓度为27％的氨水，开始时透明的硝酸银溶液变浑浊，继续滴加氨水至溶液变为无色透明的液体。取3.0g的NaOH，用30ml的蒸馏水配成溶液，然后缓慢滴加到D号锥形瓶中，快速搅拌，溶液由无色变为黑色，之后再滴加氨水直到溶液再次变为无色透明的液体。(3)化学镀银：将经过直接镀的镀银铜粉与C号锥形瓶中的溶液混合，在40℃下水浴并搅拌5分钟。随后滴加D号锥形瓶的溶液，开始时应快速滴加(1～2ml/秒)，使镀液的PH值快速上升到12，之后应该缓慢滴加(1滴/秒)，继续搅拌至反应完全。
第四步：分离干燥将反应完的粉末用蒸馏水清洗离心5次，再用无水乙醇清洗离心2次，然后在70℃下干燥3小时。
实施例二
前四步同实施例一，第五步：致密化处理将干燥后的镀银铜粉在氢气保护下于350℃保温1小时，之后随炉冷却。
实施例三：
如图1所示，前五步同实施例二，第六步：再次葡萄糖浴对致密化后的粉末再次进行葡萄糖浴镀银，重复第三步。第七步：分离干燥重复第四步。第八步：再次致密化处理，重复第五步。
实施例四：
前七步同实施例三，第八步：再次致密化处理在氢气保护下于350℃保温2小时，之后随炉冷却。
实施例五：
前四步同实施例一，第五步：致密化处理将干燥后的镀银铜粉在氮气保护下于200℃保温1小时，之后随炉冷却。第六步：再次葡萄糖浴重复第三步。第七步：分离干燥重复第四步。第八步：再次致密化处理在氢气保护下于200℃保温1小时，之后随炉冷却。
实施例六：
前四步同实施例一，第五步：致密化处理将干燥后的镀银铜粉在氩气保护下于500℃保温1小时，之后随炉冷却。第六步：再次葡萄糖浴重复第三步。第七步：分离干燥重复第四步。第八步：再次致密化处理在氢气保护下于500℃保温1小时，之后随炉冷却。
图2(1)是实施例一的形貌图，可以看出Cu核已经被Ag层完整包覆，但Ag层中存在着大量的孔隙，Ag层不致密，为枝晶状堆积结构，这是由化学镀的特点决定的。
图2(2)是实施例二的SEM图，在氢气保护下350℃保温1小时可以使疏松的Ag层致密化，这个过程使核壳复合金属粉末在下面两个方面得到了很大的改善：一是大大减少了Ag层中的孔隙，Ag的晶粒尺寸增大，晶界减少；二是致密化处理使Cu核与Ag层在界面上形成了一薄的扩散层，有利于提高Ag层与Cu核的结合强度。从图2中也可以很清楚的看到致密化处理所产生的缩孔，这些缩孔的存在极大的影响了镀银铜粉的抗氧化性，所以有必要对粉末再次葡萄糖浴与致密化处理以减少缩孔，由于Ag在缩孔处的填堵，可使Ag层中避免出现连接空气与Cu核的通孔。
图2(3)与图2(4)是致密化温度为350℃，分别保温1小时和2小时后实施例三、四粉末的形貌。保温2小时的粉末比保温1小时的粉末在颗粒尺寸上稍有增大，除此之外二者的形貌基本相同。图2(5)是实施例五致密化温度为200℃，保温时间为1小时的粉末的SEM图，可以看出Cu核表面的Ag层仍然比较疏松，Ag层没有充分致密化。
图2(6)所对应的粉末是实施例六，致密化温度为500℃，保温1小时，可以发现铜银复合粉末的颗粒尺寸明显增大。此外，在致密化处理过程中粉末结块，不易破碎。
综上所述，Cu粉经过预镀银表面活化后，再经两次葡萄糖浴和两次致密化处理，可以得到包覆完整切致密的Cu-Ag核壳复合粉末。致密化的最佳条件为：氢气保护下350℃保温1小时，这样不仅使疏松的Ag层充分致密化，而且避免了颗粒的团聚与长大。所以实施例三的制备工艺为最佳工艺。
由图3可以看出，三种粉末在室温至200℃都有一个明显的失重过程，曲线的走势大体相同。室温至100℃时的失重是由于镀银铜粉表面的水分和有机物受热挥发，100～200℃时的失重主要是由于镀银铜粉表面Ag2O受热分解。200℃以后三个曲线的形状大不相同，表现出三种粉末在抗氧化能力上的差异。从曲线a可以看出，粉末在220～500℃缓慢增重，在500℃以后增重速度加快，说明此镀银铜粉在220℃以下具有较好的抗氧化能力，在220℃以上具有一定的抗氧化能力。曲线b在200～550℃出现了一个平台，在550℃以后曲线迅速上升，这说明粉末经过致密化处理后，其抗氧化能力在550℃以下大大提高，但是致密化产生的缩孔严重影响了在550℃以上的抗氧化能力。曲线c在200～790℃内几乎与温度轴平行，790℃后曲线缓慢升高，这表明经过两次葡萄糖浴与两次致密化后的核壳复合粉末在790℃以下具有良好的抗氧化性。在790℃以上镀银铜粉开始氧化增重的原因是：Cu表面的Ag层开始熔化，熔融Ag可以溶解超过20倍自身体积的O2，大量的O2在高温下通过扩散很容易与内部的Cu核反应，从而使镀银铜粉氧化。
图4是三号样的能谱图，从能谱图可以看出，粉末表面的Ag含量已经达到了99.21％(w％)，大大高于按配方计算的含银量，证明了所得到的粉末为核壳式包覆结构
Claims (3)
1.一种Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
第一步、镀前处理：将微米级铜粉于置于A号锥形瓶中，加入丙酮试剂，超声波处理以去除铜粉表面的有机物，用蒸馏水清洗后再对铜粉进行酸洗，之后再用蒸馏水清洗，直到检测不到Cu2+，最后加入蒸馏水，并且还加入铜粉重量1/12的十二烷基苯磺酸钠待用；
第二步、直接法预镀银：取铜粉重量1/2的硝酸银于B号锥形瓶中，加入蒸馏水，再加重量浓度为20-30％的氨水直到溶液再次变清亮为止，然后在搅拌下将B号锥形瓶中溶液缓慢滴加到A号锥形瓶中，搅拌至反应完全；
第三步、葡萄糖浴：(1)配制还原剂：取铜粉重量1.9倍的葡萄糖(C6H12O6)和铜粉重量1/12的酒石酸于C号锥形瓶中，加入蒸馏水，摇荡使其溶解，加热煮沸，冷却后待用；(2)配制吐伦试剂：取铜粉重量1.2倍的硝酸银于D号锥形瓶中，加入蒸馏水，再向其中滴加重量浓度为20-30％的氨水，开始时透明的硝酸银溶液变浑浊，继续滴加氨水至溶液变为无色透明的液体，取铜粉重量1/2的氢氧化钠，用蒸馏水配成溶液，然后缓慢滴加到D号锥形瓶中，快速搅拌，溶液由无色变为黑色，之后再滴加氨水直到溶液再次变为无色透明的液体；(3)化学镀银：将经过直接法预镀银的镀银铜粉与C号锥形瓶中的溶液混合，水浴并搅拌，随后滴加D号锥形瓶的溶液，开始时快速滴加，使得C号锥形瓶中的溶液PH值上升到12，之后缓慢滴加，继续搅拌至反应完全；
第四步、分离干燥：将反应完的镀银铜粉用蒸馏水离心清洗5次，再用无水乙醇离心清洗2次，然后在70℃下干燥；
第五步、致密化处理：将干燥后的镀银铜粉在氢气、氮气或氩气的保护下于200-500℃保温1小时，之后随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺，其特征在于，在所述的第五步之后还包括下述步骤：
第六步、再次葡萄糖浴，重复第三步；
第七步、分离干燥，重复第四步；
第八步、再次致密化处理，将干燥后的镀银铜粉在氢气保护下于200-500℃保温1-2小时，之后随炉冷却。
3.根据权利要求2所述的Cu-Ag核壳复合金属粉末的制备工艺，其特征在于，所述的第五步致密化处理和第八步再次致密化处理的工艺条件是，将干燥后的镀银铜粉在氢气保护下于350℃保温1小时，之后随炉冷却。
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| CN101905321B (zh) * | 2010-08-20 | 2011-11-16 | 中国兵器工业集团第五三研究所 | 一种片状镀银铜粉的制备方法 |
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| CN102528072B (zh) * | 2012-01-20 | 2013-06-19 | 河南科技大学 | 一种制备树叶状纳米银铜合金的方法 |
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| 包覆型纳米铜-银双金属粉研究. 廖辉伟等.无机化学学报，第19卷第12期. 2003 |
| 包覆型纳米铜-银双金属粉研究. 廖辉伟等.无机化学学报，第19卷第12期. 2003 * |
| 电子工业用银包铜粉的制备现状及其应用. 潘君益等.电镀与涂饰，第25卷第6期. 2006 |
| 电子工业用银包铜粉的制备现状及其应用. 潘君益等.电镀与涂饰，第25卷第6期. 2006 * |
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