CN107498064A - 一种中高温电子浆料用超细铜‑银核壳复合粉的制备方法 - Google Patents

一种中高温电子浆料用超细铜‑银核壳复合粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种中高温电子浆料用铜‑银核壳复合粉的制备方法，利用液相化学还原法制备出铜粉，铜粉经硫酸、去离子水、乙醇洗涤，真空干燥后筛分获得干燥铜粉。将氧化锌、硝酸、磷酸混合后加入去离子水配制成磷化液，取干燥铜粉加入磷化液搅拌，经去离子水、乙醇洗涤至中性，过滤后经真空干燥得到成品铜粉。将成品铜粉、分散剂、还原剂、络合剂混合，加入去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系溶液，取硝酸银、络合剂加入去离子水配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入分散体系溶液中，得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤、过滤后真空干燥，筛分获得铜‑银核壳复合粉。本方法得到的铜‑银核壳复合粉表面的银不易脱落、抗氧化性强、导电性能稳定。

Description

一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法
背景技术
随着电子工业的发展，金、银、铜等金属粉末为主要材料的电子浆料需求越来越多。银因其较好的导电性与热稳定性而被广泛应用，但是银属于贵金属，价格昂贵，因此增加了电子浆料的生产成本，而且银资源也日益紧张。因此，寻找能够替代银的粉末金属已经日益成为国内外研究者的焦点。铜具有良好的导电性，能够满足电子浆料的需求，但是铜粉容易被氧化，在其表面形成Cu2O与CuO的薄膜，从而严重影响铜粉的导电性。很多研究者尝试着制备铜-银的复合粉，以解决铜粉容易被氧化以及银粉价格昂贵等问题。研究发现在铜粉表面包覆一层银能够很大程度上提高铜粉的抗氧化性，但是铜粉与银粉仅仅是一种机械的结合，银容易脱落，会导致银包铜粉制备的电子浆料在烧结过程中再次被氧化而影响其导电性。由于银包铜粉存在的关键问题没有被解决，因此未被广泛的应用。
目前银包铜粉的制备方法有电沉积法、光诱导法、置换法、置换还原法。电沉积法与光诱导法的研究相对较少，工艺还不成熟，无法得到应用；置换法的产率低、银的置换率低，导致银浪费严重；置换还原法已经被许多研究者研究，其产率高、银置换率高，也较容易大规模生产，但是铜的回收率低，银在同表面的附着力差，容易氧化。
中国专利201210440784.0公开了结合紧密的银包铜粉的制备方法，它由银氨溶液滴入铜粉与EDTA三钠的络合液中得到。此方法简单，成本低，制备的银包铜粉有良好的抗氧化性。中国专利201310552029.6公开了置换与化学沉积复合法制备纳米银包铜粉末，该方法是将含有表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵等)的银氨溶液滴入含有还原剂(水合肼、甲醛等)的铜氨溶液中反应得到。此方法省去了酸洗、敏化过程，所得银包铜粉末分散性好，具有良好的抗氧化和热稳定性能，电阻率1×10-6～1×10-4Ω·m，核/壳结构球形颗粒。中国专利201110165977.5公开了电子浆料用银包铜粉的制备方法，该方法是将银氨溶液滴入含有胺类络合剂的铜粉悬浊液中反应得到银包铜粉。该制备方法原料组分简单、工艺步骤简单、可用于大规模生产，且不会在反应容器表面沉积银层。中国专利201410064267.7公开了光诱导制备银包铜粉的方法，该方法是将硝酸银溶液加入到还原剂(甲醛、抗坏血酸等)与分散剂(聚乙二醇、硬脂酸等)混合溶液中在30℃～80℃下获得银纳米前驱体，将制备的铜粉加入银纳米前驱体加入在光照下获得银包铜粉。该方法包覆银的形貌容易控制，工艺和设备简单、无污染，设备投资小的优势，提升了银包铜粉的质量，扩大了银包铜粉的应用领域，为进一步探索与开发更多有效的制备核－壳型复合粉体材料的方法和工艺开辟一条新途径。以上方法均是在铜粉表面直接镀银制备银包铜粉，但是表面的银容易脱落而使铜粉裸漏，再次被氧化，从而影响银包铜粉的性能。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种表面的银不易脱落、抗氧化性强、导电性能稳定的电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将铜源、络合剂溶于去离子水中配制氧化液；将分散剂与还原剂溶于去离子水中配制还原液，调节还原液pH为4-9；将氧化液加入还原液中，70℃-90℃温度下反应1h-3h，得到铜粉，将铜粉经的硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后经真空干燥得到干燥铜粉；所述铜源是体积浓度为0.5mol/L-1.2mol/L的硝酸铜、氯化铜或者硫酸铜；
(2)铜粉磷化处理：将氧化锌、硝酸、磷酸按摩尔比1:1-3:1并与去离子水配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中搅拌磷化，在30℃-70℃下搅拌30min-50min进行磷化；磷化后的铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后经真空干燥，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取成品铜粉、络合剂、还原剂、分散剂与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银、络合剂与去离子水配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中发生化学反应15min-60min，反应温度为20℃-40℃，即可制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后经真空干燥，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
步骤(1)所述络合剂为氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠的用量为铜源质量的1％-10％，三乙醇胺用量为铜源质量的50％-120％。
步骤(1)中的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1。
步骤(1)所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醇中的一种或几种，分散剂的用量为铜源质量的1％-10％。
步骤(3)所述络合剂为氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠的用量为成品铜粉质量的1％-10％，三乙醇胺用量为成品铜粉质量的50％-120％。
步骤(3)所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醇中的一种或几种，分散剂的用量为成品铜粉质量的1％-10％。
步骤(3)所述的还原剂为葡萄糖、甲醛、水合肼中的一种或几种，还原剂的用量为成品铜粉质量的5％-30％。
本发明通过化学还原法先制备得到高分散性多面体铜粉，将制备的铜粉进行磷化处理形成一种保护膜，然后在其表面镀银形成双层保护的中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。本发明制备的银包铜粉的双层保护结构，其第一层为磷化膜，第二层为银镀层，制备的电子浆料用超细铜-银核壳复合粉分散性能好，抗氧化性强，导电性能稳定。
附图说明
图1为本发明超细铜-银核壳复合粉的生长机制；
图2为本发明制备的铜粉的表面形貌；
图3为本发明磷化的铜粉的表面形貌及能谱；
图4为本发明制备的铜-银核壳复合粉的表面形貌及能谱。
具体实施方式
本发明所述的中高温电子浆料是指300-900℃的电子浆料，中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将铜源、络合剂溶于去离子水中配制氧化液；将分散剂与还原剂溶于去离子水中配制还原液，调节还原液pH为4-9；将氧化液加入还原液中，70℃-90℃温度下反应1h-3h，得到铜粉，将铜粉经5％的硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后经真空干燥，得到如图2所示的干燥铜粉；所述铜源是体积浓度为0.5mol/L-1.2mol/L的硝酸铜、氯化铜或者硫酸铜；所述络合剂为氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠的用量为铜源质量的1％-10％，三乙醇胺用量为铜源质量的50％-120％；所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醇中的一种或几种，分散剂的用量为铜源质量的1％-10％；
(2)铜粉磷化处理：将氧化锌、硝酸、磷酸按摩尔比1:1-3:1并与去离子水配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中搅拌磷化，在30℃-70℃下搅拌30min-50min进行磷化，得到如图3所示的磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇依次洗涤三次，过滤后经真空干燥放入真空干燥箱中，40℃-70℃温度下干燥4h-6h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取成品铜粉、络合剂、还原剂、分散剂与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银、络合剂与去离子水配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中发生化学反应15min-60min，反应温度为20℃-40℃，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇依次洗涤三次，过滤后经真空干燥，放入真空干燥箱中，40℃-70℃温度下干燥4h-6h，过筛获得如图4所示的电子浆料用超细铜-银核壳复合粉；所述络合剂为氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠的用量为成品铜粉质量的1％-10％，三乙醇胺用量为成品铜粉质量的50％-120％；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醇中的一种或几种，分散剂的用量为成品铜粉质量的1％-10％；所述的还原剂为葡萄糖、甲醛、水合肼中的一种或几种，还原剂的用量为成品铜粉质量的5％-30％。
按照上述的方法，本发明的9个具体实施例如下。
实施例1
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液、用量为硝酸铜溶液质量1％的氨水溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为硝酸铜溶液质量2％的聚乙烯吡咯烷酮与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为4；将氧化液加入还原液中，70℃温度下反应1h，得到铜粉，将铜粉经质量浓度5％的硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，70℃温度下干燥4h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度0.2mol/L的氧化锌、体积浓度0.2mol/L的硝酸、体积浓度0.2mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在30℃搅拌30min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇依次洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、氨水、三乙醇胺、水合肼、聚乙烯吡咯烷酮，按质量比铜粉:氨水:三乙醇胺:水合肼:聚乙烯吡咯烷酮为100:1:30:5:2混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银6g、酒石酸9ml与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，20℃温度下发生化学反应15min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥5h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例2
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为0.8mol/L的硝酸铜溶液、用量为硝酸铜溶液质量1％的氨水、用量为硝酸铜溶液质量1％的酒石酸钠溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为硝酸铜溶液质量4％的聚乙烯吡咯烷酮与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为9；将氧化液加入还原液中，75℃温度下反应1.5h，得到铜粉，将铜粉经质量浓度5％的硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，40℃温度下干燥6h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度0.2mol/L的氧化锌、体积浓度0.4mol/L的硝酸、体积浓度0.2mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在40℃搅拌40min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇依次洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥6h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、氨水、三乙醇胺、水合肼、聚乙烯吡咯烷酮，按质量比铜粉:氨水:三乙醇胺:水合肼:聚乙烯吡咯烷酮为100:2:60:15:4混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银6g、EDTA-2Na1g与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，25℃温度下发生化学反应60min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，70℃温度下干燥4h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例3
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为1.0mol/L的硝酸铜溶液、用量为硝酸铜溶液质量4％的EDTA-2Na溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为硝酸铜溶液质量1％的聚乙二醇与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为8；将氧化液加入还原液中，80℃温度下反应2h，得到铜粉，将铜粉经质量浓度5％的硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥4h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度0.2mol/L的氧化锌、体积浓度0.6mol/L的硝酸、体积浓度0.2mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在50℃搅拌50min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇依次洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥4h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、EDTA-2Na、三乙醇胺、葡萄糖、聚乙二醇，按质量比铜粉:EDTA-2Na:三乙醇胺:葡萄糖:聚乙二醇为100:4:80:25:1混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银6g、EDTA-2Na2g与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，30℃温度下发生化学反应30min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥6h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例4
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为1.2mol/L的硝酸铜溶液、用量为硝酸铜溶液质量6％的EDTA-2Na溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为硝酸铜溶液质量6％的聚乙二醇与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为7；将氧化液加入还原液中，90℃温度下反应3h，得到铜粉，将铜粉经硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，40℃温度下干燥6h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度0.5mol/L的氧化锌、体积浓度1.5mol/L的硝酸、体积浓度0.5mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在60℃搅拌45min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇反复洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥4h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、EDTA-2Na、三乙醇胺、葡萄糖、聚乙二醇，按质量比铜粉:EDTA-2Na:三乙醇胺:葡萄糖:聚乙二醇为100:6:100:30:6混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银4g、氨水5ml与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，35℃温度下发生化学反应40min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例5
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为0.6mol/L的硫酸铜溶液、用量为硫酸铜溶液质量10％的酒石酸钠溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为硫酸铜溶液质量7％的聚丙烯酸与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为3；将氧化液加入还原液中，75℃温度下反应2.5h，得到铜粉，将铜粉经硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥5h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度0.5mol/L的氧化锌、体积浓度1.0mol/L的硝酸、体积浓度0.5mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在70℃搅拌35min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇反复洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、酒石酸钠、三乙醇胺、甲醛、聚丙烯酸，按质量比铜粉:酒石酸钠:三乙醇胺:甲醛:聚丙烯酸为100:10:120:20:7混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银5g、酒石酸钠6ml与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，40℃温度下发生化学反应35min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例6
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为1.2mol/L的硫酸铜溶液、用量为硫酸铜溶液质量8％的酒石酸钠溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为硫酸铜溶液质量10％的聚丙烯酸与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为8；将氧化液加入还原液中，80℃温度下反应1.5h，得到铜粉，将铜粉经硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，40℃温度下干燥6h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度1mol/L的氧化锌、体积浓度1.5mol/L的硝酸、体积浓度1mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在50℃搅拌40min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇反复洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、酒石酸钠、三乙醇胺、甲醛、聚丙烯酸，按质量比铜粉:酒石酸钠:三乙醇胺:甲醛:聚丙烯酸为100:8:90:25:10混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银5g、氨水3ml与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，20℃温度下发生化学反应40min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥5h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例7
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为0.4mol/L的氯化铜溶液、用量为氯化铜溶液质量50％的三乙醇胺溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为氯化铜溶液质量8％的聚丙烯醇与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为5；将氧化液加入还原液中，75℃温度下反应1.5h，得到铜粉，将铜粉经硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥6h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度1mol/L的氧化锌、体积浓度2mol/L的硝酸、体积浓度1mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在60℃搅拌50min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇反复洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥6h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、EDTA-2Na、三乙醇胺、水合肼、聚丙烯醇，按质量比铜粉:EDTA-2Na:三乙醇胺:水合肼:聚丙烯醇为100:6:70:30:8混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银5g、氨水1ml与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，25℃温度下发生化学反应50min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，70℃温度下干燥4h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例8
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为1.0mol/L的氯化铜溶液、用量为氯化铜溶液质量120％的三乙醇胺溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为氯化铜溶液质量5％的聚丙烯醇与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为6；将氧化液加入还原液中，75℃温度下反应1.5h，得到铜粉，将铜粉经硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥6h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度1mol/L的氧化锌、体积浓度3mol/L的硝酸、体积浓度1mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在60℃搅拌50min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇反复洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥6h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、氨水、三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯醇，按质量比铜粉:氨水:三乙醇胺:葡萄糖:聚丙烯醇为100:4:100:15:5混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银5g、EDTA-2Na2g与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，25℃温度下发生化学反应20min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥4h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
实施例9
中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将体积浓度为0.6mol/L的氯化铜溶液、用量为氯化铜溶液质量70％的三乙醇胺溶于去离子水中配制成氧化液；将用量为氯化铜溶液质量6％的聚丙烯醇与还原剂溶于去离子水中配制还原液，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1；调节还原液pH为6；将氧化液加入还原液中，70℃温度下反应1h，得到铜粉，将铜粉经硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥5h，得到干燥铜粉；
(2)铜粉磷化处理：将体积浓度1mol/L的氧化锌、体积浓度2mol/L的硝酸、体积浓度1mol/L的磷酸与去离子水混合配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中，在50℃搅拌50min进行磷化，得到磷化的铜粉；磷化的铜粉经去离子水、乙醇反复洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中，50℃温度下干燥6h，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取步骤(2)获得的成品铜粉、EDTA-2Na、三乙醇胺、水合肼、聚丙烯醇，按质量比铜粉:EDTA-2Na:三乙醇胺:水合肼:聚丙烯醇为100:7:80:30:6混合并与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银5g、氨水1ml与去离子水50ml配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中，30℃温度下发生化学反应40min，制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后放入真空干燥箱中，60℃温度下干燥4h，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
图1显示了本发明超细铜-银核壳复合粉的生长机制。铜粉经改性处理(即磷化处理)，得到包覆磷化膜的磷化铜粉，将磷化铜粉干燥后的成品铜粉制备成银包铜粉，经进一步洗涤干燥后制备得到铜-银核壳复合粉。

Claims (7)

1.一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)制备铜粉：将铜源、络合剂溶于去离子水中配制氧化液；将分散剂与还原剂溶于去离子水中配制还原液，调节还原液pH为4-9；将氧化液加入还原液中，70℃-90℃温度下反应1h-3h，得到铜粉，将铜粉经的硫酸、去离子水、乙醇依次洗涤，过滤后经真空干燥得到干燥铜粉；所述铜源是体积浓度为0.5mol/L-1.2mol/L的硝酸铜、氯化铜或者硫酸铜；
(2)铜粉磷化处理：将氧化锌、硝酸、磷酸按摩尔比1:1-3:1并与去离子水配制成磷化液；将步骤(1)得到的干燥铜粉加入磷化液中搅拌磷化，在30℃-70℃下搅拌30min-50min进行磷化；磷化后的铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后经真空干燥，过筛获得成品铜粉；
(3)制备铜-银核壳复合粉：取成品铜粉、络合剂、还原剂、分散剂与去离子水配制成悬浮铜粉的分散体系；取硝酸银、络合剂与去离子水配制成硝酸银溶液，将硝酸银溶液滴入上述分散体系中发生化学反应15min-60min，反应温度为20℃-40℃，即可制备得到银包铜粉，将银包铜粉经去离子水、乙醇洗涤，过滤后经真空干燥，过筛获得电子浆料用超细铜-银核壳复合粉。
2.根据权利要求1所述的一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述络合剂为氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠的用量为铜源质量的1％-10％，三乙醇胺用量为铜源质量的50％-120％。
3.根据权利要求1所述的一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述络合剂为氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，氨水、EDTA-2Na、酒石酸钠的用量为成品铜粉质量的1％-10％，三乙醇胺用量为成品铜粉质量的50％-120％。
4.根据权利要求1所述的一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠的混合物，抗坏血酸：水合肼：甲醛：次磷酸钠：硼氢化钠的摩尔比为1:2.5:1.1:4:1。
5.根据权利要求1所述的一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醇中的一种或几种，分散剂的用量为铜源质量的1％-10％。
6.根据权利要求1所述的一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醇中的一种或几种，分散剂的用量为成品铜粉质量的1％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种中高温电子浆料用超细铜-银核壳复合粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的还原剂为葡萄糖、甲醛、水合肼中的一种或几种，还原剂的用量为成品铜粉质量的5％-30％。
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