CN105177548A - 一种铜粉的表面磷化处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷化处理工艺，更具体涉及一种铜粉的表面磷化处理工艺，包括氧化处理过程和磷化处理过程，其特征在于：所述氧化处理过程步骤为清洗，氧化，所述磷化处理过程包括湿法磷化处理工艺和干法磷化处理工艺；采用本发明，在铜粉的表面形成一层铜磷合金膜或磷铜化合物，表面磷化处理很好的维持了其原来的形貌及粒径，提高其抗氧化性，由于表面铜磷合金膜的存在，铜粉可以长时间暴露于空气中而不会产生氧化。同时又通过控制铜粉氧化膜的形成过程及磷化处理时间、温度等参数实现了其磷含量的可控性及烧结后的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化处理工艺，更具体涉及一种铜粉的表面磷化处理工艺。
背景技术
目前，选择性发射极方案是一种可操作性比较高的提高硅晶电池片光电转化率的途径，主要原理是在对硅片进行磷掺杂的时候，在要制作金属电极的区域进行重掺杂，以减少串联电阻；电极以外的区域进行轻掺杂，制作浅结，以减少少子复合，提高短路电流，最终达到提高光电转化率的目的。
如果能够在金属化电极的形成过程中直接完成重掺杂，就简化了工艺，省去了复杂的重掺杂工艺，不需引入复杂的重掺杂设备，降低了成本、提高了光电转化率。这就需要一种表面经过处理，具有一定的磷含量，同时又形貌可控，兼顾浆料的各项性能要求的铜粉。表面经过磷化处理的铜粉会在表面形成一层磷铜合金膜（或者称为磷铜化合物），使得铜粉表面的具有可观的磷含量，而且不会引入其他物质，保证了导电金属颗粒（铜）的含量及烧结后的导电性。此种铜粉在制成导电铜浆料后，在保护气氛下按照正常的工艺烧结于硅晶太阳能电池片上，铜粉表面的磷会在高温下随着铜及玻璃粉穿透减反射层，渗入电极下面的硅片中，形成重掺杂，降低串联电阻，提高光电转化率。
在铜粉的磷铜合金化方面，目前主要是采用雾化法形成铜磷合金粉及化学法生成磷铜化合物粉末，这些方法生成的磷铜化合物或其合金粉末电导性非常的差，很难单独用到导电铜浆中形成导电相。而且无论是雾化法还是化学法由于技术的限制，对磷铜化合物粉末或合金粉末的形貌及粒径的控制技术不如铜粉的成熟，于铜浆的制作来说是非常不利的。就金属的表面磷化处理工艺来说，目前主要是采用磷酸盐处理，在金属表面形成磷酸盐膜层，此种膜层是十分不良的导体，而且引入了其他的物质，对重掺杂过程是十分不利的。
发明内容
本发明针对上述技术问题，为了便于制成能同时进行重掺杂的导电铜浆料，本发明中阐述了一种在铜粉的表面形成一层铜磷合金膜（或磷铜化合物）的表面磷化处理工艺，由于铜粉的制备方法比较成熟，铜粉的粒径及形貌可以在前期制作时很好的加以控制，表面磷化处理很好的维持了其原来的形貌及粒径，提高其抗氧化性，由于表面铜磷合金膜的存在，铜粉可以长时间暴露于空气中而不会产生氧化。同时又通过控制铜粉氧化膜的形成过程及磷化处理时间、温度等参数实现了其磷含量的可控性及烧结后的导电性。一种铜粉的表面磷化处理工艺，包括氧化处理过程和磷化处理过程，其特征在于：所述氧化处理过程步骤为：
1-1）称量一定量的铜粉，进行减压抽滤清洗，清洗掉铜粉表面的残留物质，以活化其表面，使其更容易与氧化剂反应；
1-2）完成上述清洗活化过程后，将铜粉置于不锈钢反应釜中，加入一定量的去离子水，施加强力搅拌，使粉末在去离子水中分散均匀，以一定的速度向铜粉悬浮液中滴加或鼓入氧化剂，滴加或鼓入完毕再继续搅拌10～30min，后经减压抽滤，再用去离子水清洗，再经无水乙醇清洗脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉；
1-3）将上述湿铜粉经真空干燥，真空度为-0.05～-0.1MPa，温度为50～100℃，得到表面覆盖有氧化层的干铜粉；
所述磷化处理过程包括湿法磷化处理工艺和干法磷化处理工艺，所述湿法磷化处理步骤为：
2-1）将上述1-2）步骤中经过表面氧化处理的湿铜粉置于密封反应容器中，加入液态载体，湿铜粉与液态载体的质量比是1:50-1:5，并施以强力搅拌，使得铜粉末在液态载体中分散均匀，控制体系温度在0～200℃，利用鼓风机从反应容器底部鼓入磷化剂气体，从反应容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入反应容器底部，鼓入速度为1～15L/min，处理时间为30～360min，处理完成，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液；
2-2）将上述悬浊液经减压抽滤，再用无水乙醇清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗，再经去离子水清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L去离子水进行清洗，再用无水乙醇清洗2次脱水，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗；
2-3）将上述产品经真空干燥，真空度为：-0.05～-0.1MPa，温度50～100℃，得到经过表面磷化处理的铜粉，含磷量0.1%～6.0%。
所述干法磷化处理步骤为：
3-1）将1-3）步骤经过表面氧化处理的干铜粉置于配有上下两层不锈钢丝网的密封反应器中，并压紧，两层丝网将铜粉粉饼紧密的夹在中间，通过强力鼓风机鼓入一定量的磷化剂气体，鼓入速度为5～20L/min，磷化剂气体通过铜粉后再被收集进入鼓风机，循环鼓入，与铜粉反应，体系保持温度在-30～100℃，处理时间为30～360min；
3-2）将上步骤处理完成的铜粉，减压抽滤清洗，再用无水乙醇清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗，再经去离子水清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L去离子水进行清洗，再用无水乙醇清洗2次脱水，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗；
3-3）将上述产品经真空干燥，真空度-0.05～-0.1MPa，温度50～100℃，得到经过表面磷化处理的铜粉，含磷量0.1%～6.0%。
进一步的，所述1-1）步骤中的减压抽滤清洗的顺序是依次为去离子水清洗、酒精清洗、丙酮清洗、酒精清洗、去离子水清洗，清洗液用量分别为每千克铜粉用5～10L去离子水、每千克铜粉用2～5L无水乙醇、每千克铜粉用1～2L丙酮、每千克铜粉用2～5L无水乙醇、每千克铜粉用5～10L去离子水。
进一步的，所述1-2）步骤中的氧化剂为：过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、臭氧及氧气中的一种或几种的组合，其中过氧化氢、次氯酸钾、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾是以水溶液的方式滴入铜粉悬浮液中，水溶液浓度分别为：过氧化氢0.03～10mol/L，次氯酸钠、次氯酸钾0.03～5mol/L，过硫酸钠0.03～2mol/L，过硫酸钾0.03～0.19mol/L；滴加速度为0.1～1L/min；臭氧和氧气是采用从反应釜底部鼓入的方式加入，鼓入速度为1～10mol/min，鼓入持续时间为30～240min，其中过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾与铜粉的摩尔比例为1:10～1:1。
进一步的，所述磷化剂气体为磷化氢或者为磷化氢与氮气的混合气体，所述混合气体中磷化氢与氮气的摩尔比例为100:1～1:1。
进一步的，步骤2-1）中所述液态载体为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、甘油、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、三氯乙酸、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、氯仿、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤3-1）中上层不锈钢丝网为200～400目，下层不锈钢丝网为500～800目。
进一步的，所述铜粉的粒径在5纳米～20微米。
有益效果：本发明方法是在铜粉的表面形成一层铜磷合金膜或磷铜化合物，由于铜粉的制备方法比较成熟，铜粉的粒径及形貌可以在前期制作时很好的加以控制，表面磷化处理很好的维持了其原来的形貌及粒径，提高其抗氧化性，由于表面铜磷合金膜的存在，铜粉可以长时间暴露于空气中而不会产生氧化。同时又通过控制铜粉氧化膜的形成过程及磷化处理时间、温度等参数实现了其磷含量的可控性及烧结后的导电性。
附图说明
图1是本发明中干法磷化装置示意图；
其中，1不锈钢筛网，2粉饼，3鼓风机。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步地说明：总体的，本发明为一种铜粉的表面磷化处理工艺，包括氧化处理过程和磷化处理过程，所述氧化处理过程步骤为：
1-1）称量一定量的铜粉，进行减压抽滤清洗，清洗掉铜粉表面的残留物质，以活化其表面，使其更容易与氧化剂反应；
1-2）完成上述清洗活化过程后，将铜粉置于不锈钢反应釜中，加入一定量的去离子水，施加强力搅拌，使粉末在去离子水中分散均匀，以一定的速度向铜粉悬浮液中滴加或鼓入氧化剂，滴加或鼓入完毕再继续搅拌10～30min，后经减压抽滤，再用去离子水清洗，再经无水乙醇清洗脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉；
1-3）将上述湿铜粉经真空干燥，真空度为-0.05～-0.1MPa，温度为50～100℃，得到表面覆盖有氧化层的干铜粉；
所述磷化处理过程包括湿法磷化处理工艺和干法磷化处理工艺，所述湿法磷化处理步骤为：
2-1）将上述1-2）步骤中经过表面氧化处理的湿铜粉置于密封反应容器中，加入液态载体，湿铜粉与液态载体的质量比是1:50-1:5，并施以强力搅拌，使得铜粉末在液态载体中分散均匀，控制体系温度在0～200℃，利用鼓风机从反应容器底部鼓入磷化剂气体，从反应容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入反应容器底部，鼓入速度为1～15L/min，处理时间为30～360min，处理完成，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液；
2-2）将上述悬浊液经减压抽滤，再用无水乙醇清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗，再经去离子水清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L去离子水进行清洗，再用无水乙醇清洗2次脱水，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗；
2-3）将上述产品经真空干燥，真空度为：-0.05～-0.1MPa，温度50～100℃，得到经过表面磷化处理的铜粉，含磷量0.1%～6.0%。
所述干法磷化处理步骤为：
3-1）将1-3）步骤经过表面氧化处理的干铜粉置于配有上下两层不锈钢丝网1的密封反应器中，并压紧，两层丝网将铜粉粉饼2紧密的夹在中间，通过强力鼓风机3鼓入一定量的磷化剂气体，鼓入速度为5～20L/min，磷化剂气体通过铜粉后再被收集进入鼓风机，循环鼓入，与铜粉反应，体系保持温度在-30～100℃，处理时间为30～360min；
3-2）将上步骤处理完成的铜粉，减压抽滤清洗，再用无水乙醇清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗，再经去离子水清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L去离子水进行清洗，再用无水乙醇清洗2次脱水，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗；
3-3）将上述产品经真空干燥，真空度-0.05～-0.1MPa，温度50～100℃，得到经过表面磷化处理的铜粉，含磷量0.1%～6.0%。
上述中，所述1-1）步骤中的减压抽滤清洗的顺序是依次为去离子水清洗、酒精清洗、丙酮清洗、酒精清洗、去离子水清洗，清洗液用量分别为每千克铜粉用5～10L去离子水、每千克铜粉用2～5L无水乙醇、每千克铜粉用1～2L丙酮、每千克铜粉用2～5L无水乙醇、每千克铜粉用5～10L去离子水。所述1-2）步骤中的氧化剂为：过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、臭氧及氧气中的一种或几种的组合，其中过氧化氢、次氯酸钾、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾是以水溶液的方式滴入铜粉悬浮液中，水溶液浓度分别为：过氧化氢0.03～10mol/L，次氯酸钠、次氯酸钾0.03～5mol/L，过硫酸钠0.03～2mol/L，过硫酸钾0.03～0.19mol/L；滴加速度为0.1～1L/min；臭氧和氧气是采用从反应釜底部鼓入的方式加入，鼓入速度为1～10mol/min，鼓入持续时间为30～240min，其中过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾与铜粉的摩尔比例为1:10～1:1。所述磷化剂气体为磷化氢或者为磷化氢与氮气的混合气体，所述混合气体中磷化氢与氮气的摩尔比例为100:1～1:1。步骤2-1）中所述液态载体为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、甘油、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、三氯乙酸、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、氯仿、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种的混合物；步骤3-1）中上层不锈钢丝网为200～400目，下层不锈钢丝网为500～800目；所述铜粉的粒径在5纳米～20微米，铜粉可以采用化学还原法、雾化法、电解法获得的各种形貌的铜粉，包括球形、片状、不规则形状、盘状、枝状，但不限于以上这几种。
实施例1-称量1公斤5～10微米的球形铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加5L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取531.25g过氧化氢配成1mol/L的水溶液，以1L/min的速度滴加入反应罐中，滴完，搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，得到表面覆盖有氧化层的5～10微米的球形湿铜粉。
将经过表面氧化处理的5～10微米的球形湿铜粉置于密封反应容器中，加入10公斤去离子水，并施以强力搅拌，使得粉末均匀分散在体系中，控制体系温度在0℃，从容器底部鼓入16mol的磷化剂气体（纯PH3气体），鼓入速度为1L/min，容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入容器底部，处理时间为360min，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液，减压抽滤，无水乙醇清洗5次（无水乙醇用量为每次5L），水清洗5次（水用量为每次5L），再用无水乙醇清洗2次脱水（无水乙醇用量为每次5L），真空干燥(真空度-0.05MPa，温度50℃)，得到经过表面磷化处理（含磷量为0.57%）的5～10微米的球形铜粉。
实施例2-称量1公斤3～5微米的球形铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用10L去离子水清洗，再用5L无水乙醇清洗，再用2L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加10L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取116.3g次氯化钠配成0.1mol/L的水溶液，以0.1L/min的速度滴加入反应罐中，滴完，搅拌20min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水，得到表面覆盖有氧化层的3～5微米的球形湿铜粉。
将经过表面氧化处理的3～5微米的球形湿铜粉置于密封反应容器中，加入5公斤甲醇，并施以强力搅拌，使得粉末均匀分散在体系中，控制体系温度在20℃，从容器底部鼓入含有48molPH3的磷化剂气体（其中PH3与N2的摩尔比为100:1），鼓入速度为1L/min，容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入容器底部，处理时间为320min，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液，减压抽滤，无水乙醇清洗5次（无水乙醇用量为每次5L），水清洗5次（水用量为每次5L），再用无水乙醇清洗2次脱水（无水乙醇用量为每次5L），真空干燥(真空度-0.06MPa，温度60℃)，得到经过表面磷化处理（含磷量为0.73%）的3～5微米的球形铜粉。
实施例3-称量1公斤1～3微米的球形铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用10L去离子水清洗，再用5L无水乙醇清洗，再用1L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加10L水，施加强力搅拌，使粉末在体系中分散均匀。称取116.3g次氯化钠与141.5g次氯化钾配成1mol/L的水溶液，以1L/min的速度滴加入反应罐中，滴完，搅拌20min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水得到表面覆盖有氧化层的1～3微米的球形湿铜粉。
将经过表面氧化处理的1～3微米的球形湿铜粉置于密封反应容器中，加入10公斤正丁醇，并施以强力搅拌，使得粉末均匀分散在体系中，控制体系温度在30℃，从容器底部鼓入含有50molPH3的磷化剂气体（其中PH3与N2的摩尔比为50:1），鼓入速度为1.5L/min，容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入容器底部，处理时间为300min，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液，减压抽滤，无水乙醇清洗5次（无水乙醇用量为每次8L），水清洗5次（水用量为每次8L），再用无水乙醇清洗2次脱水（无水乙醇用量为每次8L），真空干燥(真空度-0.07MPa，温度60℃)，得到经过表面磷化处理（含磷量为2.30%）的1～3微米的球形铜粉。
实施例4-称量1公斤0.5～1微米的球形铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用10L去离子水清洗，再用5L无水乙醇清洗，再用1L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用5L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加50L水，施加强力搅拌，使粉末在体系中分散均匀。称取265.6g过氧化氢(H2O2)配成2mol/L的水溶液，以0.1L/min的速度滴加入反应罐中，滴加的同时以1mol/min的速度通入臭氧气体，滴完,停止通臭氧气体，搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水得到表面覆盖有氧化层的0.5～1微米的球形湿铜粉。
将经过表面氧化处理的0.5～1微米的球形湿铜粉置于密封反应容器中，加入20公斤二甲苯、二硫化碳、乙醚的混合物，其中二甲苯、二硫化碳、乙醚的质量比为1:2:1，并施以强力搅拌，使得粉末均匀分散在体系中，控制体系温度在30℃，从容器底部鼓入含有54molPH3的磷化剂气体（其中PH3与N2的摩尔比为30:1），鼓入速度为1.5L/min，容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入容器底部，处理时间为300min，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液，减压抽滤，无水乙醇清洗5次（无水乙醇用量为每次10L），水清洗5次（水用量为每次10L），再用无水乙醇清洗2次脱水（无水乙醇用量为每次10L），真空干燥(真空度-0.07MPa，温度70℃)，得到经过表面磷化处理（含磷量为1.46%）的0.5～1微米的球形铜粉。
实施例5-称量1公斤100～500纳米的球形铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加10L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。以1mol/min的速度往分散体系中通入臭氧气体，通60min，通完搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，得到表面覆盖有氧化层的100～500纳米的球形湿铜粉。
将经过表面氧化处理的100～500纳米的球形湿铜粉置于密封反应容器中，加入20公斤环己烷、二氯甲烷的混合物，其中环己烷、二氯甲烷的质量比为1:1，并施以强力搅拌，使得粉末均匀分散在体系中，控制体系温度在20℃，从容器底部鼓入含有150molPH3的磷化剂气体（其中PH3与N2的摩尔比为10:1），鼓入速度为15L/min，容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入容器底部，处理时间为60min，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液，减压抽滤，无水乙醇清洗5次（无水乙醇用量为每次10L），水清洗5次（水用量为每次10L），再用无水乙醇清洗2次脱水（无水乙醇用量为每次10L），真空干燥(真空度-0.08MPa，温度80℃)，得到经过表面磷化处理（含磷量为1.61%）的100～500纳米的球形铜粉。
实施例6-称量1公斤10～100纳米的球形铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加20L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。以10mol/min的速度往分散体系中通入氧气气体，通120min，通完搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，得到表面覆盖有氧化层的10～100纳米的球形湿铜粉。
将经过表面氧化处理的10～100纳米的球形湿铜粉置于密封反应容器中，加入10公斤二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚的混合物，其中二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚的质量比为1:2:2，并施以强力搅拌，使得粉末均匀分散在体系中，控制体系温度在130℃，从容器底部鼓入含有50molPH3的磷化剂气体（其中PH3与N2的摩尔比为1:1），鼓入速度为5L/min，容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入容器底部，处理时间为30min，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液，减压抽滤，无水乙醇清洗5次（无水乙醇用量为每次10L），水清洗5次（水用量为每次10L），再用无水乙醇清洗2次脱水（无水乙醇用量为每次10L），真空干燥(真空度-0.1MPa，温度100℃)，得到经过表面磷化处理（含磷量为5.34%）的10～100纳米的球形铜粉。
实施例7-称量1公斤5～10微米的片状铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加30L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取3720g过硫酸钠（Na2S2O8）配成1mol/L的水溶液，以0.8L/min的速度滴加入反应罐中，滴完，搅拌20min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉，真空干燥（真空度：-0.05MPa，50℃），得到表面覆盖有氧化层的5～10微米的片状铜粉。
将经过表面氧化处理的5～10微米的片状铜粉置于配有不锈钢丝网的密封反应容器中（上层不锈钢丝网为200目，下层的不锈钢丝网为500目），通过强力鼓风机循环鼓入含有80mol磷化氢的磷化剂气体，其中磷化氢与氮气的比例为50:1，鼓入速度为20L/min，反应过程中保持体系温度为80℃，处理360min，取出铜粉，减压抽滤清洗，先用无水乙醇清洗2次，每次10L；再用去离子水清洗5次，每次10L；再用无水乙醇清洗2次，每次10L，真空干燥（-0.05MPa，50℃），得到经过表面磷化处理（含磷量为2.1%）的5～10微米的片状铜粉。
实施例8-称量1公斤1～5微米的片状铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加10L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取422.38g过硫酸钠（K2S2O8）配成0.2mol/L的水溶液，以0.1L/min的速度滴加入反应罐中，滴完，搅拌20min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉，真空干燥（真空度：-0.05MPa，50℃），得到表面覆盖有氧化层的1～5微米的片状铜粉。
将经过表面氧化处理的1～5微米的片状铜粉置于配有不锈钢丝网的密封反应容器中（上层不锈钢丝网为300目，下层的不锈钢丝网为600目），通过强力鼓风机循环鼓入含有50mol磷化氢的磷化剂气体，其中磷化氢与氮气的比例为100:1，鼓入速度为15L/min，反应过程中保持体系温度为-10℃，处理300min，取出铜粉，减压抽滤清洗，先用无水乙醇清洗3次，每次10L；再用去离子水清洗5次，每次10L；再用无水乙醇清洗2次，每次10L，真空干燥（-0.06MPa，60℃），得到经过表面磷化处理（含磷量为0.35%）的1～5微米的片状铜粉。
实施例9-称量1公斤0.5～1微米的片状铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加10L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取528g过硫酸钾（Na2S2O8）配成0.1mol/L的水溶液，以0.1L/min的速度滴加入反应罐中，滴加的同时以1mol/min的速度通入臭氧气体，滴完,再通60min的臭氧气体，通完臭氧气体，再搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉，真空干燥（真空度：-0.05MPa，50℃），得到0.5～1微米的片状铜粉。
将经过表面氧化处理的0.5～1微米的片状铜粉置于配有不锈钢丝网的密封反应容器中（上层不锈钢丝网为400目，下层的不锈钢丝网为700目），通过强力鼓风机循环鼓入含有16mol磷化氢的磷化剂气体，其中磷化氢与氮气的比例为10:1，鼓入速度为20L/min，反应过程中保持体系温度为-30℃，处理30min，取出铜粉，减压抽滤清洗，先用无水乙醇清洗2次，每次10L；再用去离子水清洗5次，每次10L；再用无水乙醇清洗2次，每次10L，真空干燥（-0.1MPa，80℃），得到经过表面磷化处理（含磷量为0.18%）的0.5～1微米的片状铜粉。
实施例10-称量1公斤1～2微米的不规则形状铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加20L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取95.625g过氧化氢（H2O2），21g次氯酸钠（NaClO），8.45g的过硫酸钾（K2S2O8）配成1L水溶液，以0.1L/min的速度滴加入反应罐中，滴完,再搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉，真空干燥（真空度：-0.05MPa，50℃），得到1～2微米的不规则铜粉。
将经过表面氧化处理的1～2微米的不规则形状铜粉置于配有不锈钢丝网的密封反应容器中（上层不锈钢丝网为400目，下层的不锈钢丝网为800目），通过强力鼓风机循环鼓入含有60mol磷化氢的磷化剂气体，其中磷化氢与氮气的比例为50:1，鼓入速度为10L/min，反应过程中保持体系温度为0℃，处理200min，取出铜粉，减压抽滤清洗，先用无水乙醇清洗3次，每次10L；再用去离子水清洗5次，每次10L；再用无水乙醇清洗2次，每次10L，真空干燥（-0.08MPa，70℃），得到经过表面磷化处理（含磷量为0.59%）的1～2微米的不规则形状铜粉。
实施例11-称量1公斤2～3微米的盘状铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加10L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取88.54g过氧化氢（H2O2）配成10mol/L的水溶液，以1L/min的速度滴加入反应罐中，滴加的同时以2mol/min的速度通入臭氧气体，滴完,再通240min的氧气气体，通完氧气气体，再搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉，真空干燥（真空度：-0.05MPa，50℃），得到2～3微米的盘状铜粉。
将经过表面氧化处理的2～3微米的盘状铜粉置于配有不锈钢丝网的密封反应容器中（上层不锈钢丝网为300目，下层的不锈钢丝网为600目），通过强力鼓风机循环鼓入含有80mol磷化氢的磷化剂气体，其中磷化氢与氮气的比例为30:1，鼓入速度为15L/min，反应过程中保持体系温度为80℃，处理240min，取出铜粉，减压抽滤清洗，先用无水乙醇清洗3次，每次10L；再用去离子水清洗5次，每次10L；再用无水乙醇清洗2次，每次10L，真空干燥（-0.09MPa，70℃），得到经过表面磷化处理（含磷量为1.13%）的2～3微米的盘状铜粉。
实施例12-称量1公斤5～10微米的枝状铜粉，置于减压抽滤罐中清洗，先用5L去离子水清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用1.5L丙酮清洗，再用2L无水乙醇清洗，再用10L去离子水清洗。将清洗好的湿粉置于反应罐中，加20L水，施加强力搅拌，使粉末在水中分散均匀。称取531.25g过氧化氢（H2O2）配成10mol/L的水溶液，以0.8L/min的速度滴加入反应罐中，滴加的同时以1mol/min和2mol/min的速度通入臭氧和氧气气体，滴完,再通60min的臭氧和氧气气体，通完气体，再继续搅拌30min，抽滤，20L去离子水分4次清洗，10L无水乙醇脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉，真空干燥（真空度：-0.05MPa，50℃），得到5～10微米的枝状铜粉。
将经过表面氧化处理的5～10微米的枝状铜粉置于配有不锈钢丝网的密封反应容器中（上层不锈钢丝网为200目，下层的不锈钢丝网为500目），通过强力鼓风机循环鼓入含有150mol磷化氢气体，鼓入速度为20L/min，反应过程中保持体系温度为100℃，处理360min，取出铜粉，减压抽滤清洗，先用无水乙醇清洗5次，每次10L；再用去离子水清洗5次，每次10L；再用无水乙醇清洗2次，每次10L，真空干燥（-0.05MPa，50℃），得到经过表面磷化处理（含磷量为2.72%）的5～10微米的枝状铜粉。
Claims (7)
1.一种铜粉的表面磷化处理工艺，包括氧化处理过程和磷化处理过程，其特征在于：所述氧化处理过程步骤为：
1-1）称量一定量的铜粉，进行减压抽滤清洗，清洗掉铜粉表面的残留物质，以活化其表面，使其更容易与氧化剂反应；
1-2）完成上述清洗活化过程后，将铜粉置于不锈钢反应釜中，加入一定量的去离子水，施加强力搅拌，使粉末在去离子水中分散均匀，以一定的速度向铜粉悬浮液中滴加或鼓入氧化剂，滴加或鼓入完毕再继续搅拌10～30min，后经减压抽滤，再用去离子水清洗，再经无水乙醇清洗脱水，得到表面覆盖有氧化层的湿铜粉；
1-3）将上述湿铜粉经真空干燥，真空度为-0.05～-0.1MPa，温度为50～100℃，得到表面覆盖有氧化层的干铜粉；
所述磷化处理过程包括湿法磷化处理工艺和干法磷化处理工艺，所述湿法磷化处理步骤为：
2-1）将上述1-2）步骤中经过表面氧化处理的湿铜粉置于密封反应容器中，加入液态载体，湿铜粉与液态载体的质量比是1:50-1:5，并施以强力搅拌，使得铜粉末在液态载体中分散均匀，控制体系温度在0～200℃，利用鼓风机从反应容器底部鼓入磷化剂气体，从反应容器上部回收溢出的磷化剂气体，并循环通过鼓风机鼓入反应容器底部，鼓入速度为1～15L/min，处理时间为30～360min，处理完成，停止搅拌、鼓风，放出悬浊液；
2-2）将上述悬浊液经减压抽滤，再用无水乙醇清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗，再经去离子水清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L去离子水进行清洗，再用无水乙醇清洗2次脱水，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗；
2-3）将上述产品经真空干燥，真空度为：-0.05～-0.1MPa，温度50～100℃，得到经过表面磷化处理的铜粉，含磷量0.1%～6.0%。
所述干法磷化处理步骤为：
3-1）将1-3）步骤经过表面氧化处理的干铜粉置于配有上下两层不锈钢丝网的密封反应器中，并压紧，两层丝网将铜粉粉饼紧密的夹在中间，通过强力鼓风机鼓入一定量的磷化剂气体，鼓入速度为5～20L/min，磷化剂气体通过铜粉后再被收集进入鼓风机，循环鼓入，与铜粉反应，体系保持温度在-30～100℃，处理时间为30～360min；
3-2）将上步骤处理完成的铜粉，减压抽滤清洗，再用无水乙醇清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗，再经去离子水清洗2～5次，每次每千克铜粉用5～10L去离子水进行清洗，再用无水乙醇清洗2次脱水，每次每千克铜粉用5～10L无水乙醇进行清洗；
3-3）将上述产品经真空干燥，真空度-0.05～-0.1MPa，温度50～100℃，得到经过表面磷化处理的铜粉，含磷量0.1%～6.0%。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述1-1）步骤中的减压抽滤清洗的顺序是依次为去离子水清洗、酒精清洗、丙酮清洗、酒精清洗、去离子水清洗，清洗液用量分别为每千克铜粉用5～10L去离子水、每千克铜粉用2～5L无水乙醇、每千克铜粉用1～2L丙酮、每千克铜粉用2～5L无水乙醇、每千克铜粉用5～10L去离子水。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述1-2）步骤中的氧化剂为：过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、臭氧及氧气中的一种或几种的组合，其中过氧化氢、次氯酸钾、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾是以水溶液的方式滴入铜粉悬浮液中，水溶液浓度分别为：过氧化氢0.03～10mol/L，次氯酸钠、次氯酸钾0.03～5mol/L，过硫酸钠0.03～2mol/L，过硫酸钾0.03～0.19mol/L；滴加速度为0.1～1L/min；臭氧和氧气是采用从反应釜底部鼓入的方式加入，鼓入速度为1～10mol/min，鼓入持续时间为30～240min，其中过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾与铜粉的摩尔比例为1:10～1:1。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述磷化剂气体为磷化氢或者为磷化氢与氮气的混合气体，所述混合气体中磷化氢与氮气的摩尔比例为100:1～1:1。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤2-1）中所述液态载体为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、甘油、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、三氯乙酸、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、氯仿、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤3-1）中上层不锈钢丝网为200～400目，下层不锈钢丝网为500～800目。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述铜粉的粒径在5纳米～20微米。
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