CN107359343A - 一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法。所述方法分别以磷酸、七水合硫酸亚铁和氢氧化锂为磷源、铁源和锂源，以抗坏血酸为还原剂和碳源，以氧化石墨烯为组装平台，水热法合成石墨烯改性的棒状复合材料LiFePO4/RGO，再将氨水溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，将得到的银氨溶液和CH3CHO加入到LiFePO4/RGO前驱体悬浮液中，水浴加热下，银氨溶液在乙醛存在下被还原，逐步自组装成类螺旋形银纳米链，最终制得类螺旋形银纳米链桥连改性的磷酸铁锂复合材料LiFePO4/RGO/Ag‑HNCs。本发明过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产。所制备锂离子电池正极材料电化学性能优异，具有优良的倍率充放电性能和优异的循环使用寿命，应用前景广阔。

Description

一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制 备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁 锂复合材料的制备方法。
背景技术
近年来电动汽车发展得如火如荼，作为电动汽车的关键部件的电池一直是制约电动 汽车大规模应用的瓶颈，迫切需要寻求一种稳定高效，容量大、体积小且循环性能好的动力电池。LiFePO4作为新一代电池正极材料，从一经发现就受到广泛关注。该材料具 有可大电流快速充放电、高温性能好、大容量、无记忆效应、环保和重量轻等优点。目 前LiFePO4还没有大规模的应用到电动汽车用动力电池中，这是因为它还存在着很多亟 待解决的问题。例如，在环境温度较低时候，LiFePO4电化学性能下降明显。又如LiFePO4振实密度较小，对电池小型化提出了挑战。此外，LiFePO4中锂离子扩散速率和电子的 导电率较低，大电流充放电时电池容量衰减严重。因此，对于磷酸铁锂材料来说，需加 快其离子扩散速率，提高其电子导电率。
碳材料包覆和金属纳米粒子包覆技术是目前研究较多的改性方法。碳包覆改性比较 普遍的做法是通过在合成材料中加入葡萄糖、果糖、聚乙二醇等有机碳源，经过焙烧后，实现对LiFePO4材料的表面包覆，碳层可以提高颗粒间的电导率，同时抑制颗粒的成长。 金属改性通常通过0D的Ag、Au、Cu等粒径较小的金属纳米粒子沉积在材料表面，利 用其优异的导电性可提高材料的电化学性能。但是，加入的碳源由于用量比较大，增加 了产品中的碳含量，使有效活性物质含量比较低，而且碳化后的碳层由于结构疏松，导 电性也没有得到极大地提高。在制成电池后，电池中的电解液由于与活性物质LiFePO4表面比较厚碳层阻隔，不利于充分接触。受活性物质含量的限制，金属纳米粒子不宜添 加太多，导致0D结构的金属纳米粒子之间接触的连续性较差难以在以活性物质为主的 复合材料中形成连贯稳定的导电网络。Mi等制备了Ag纳米粒子改性的LiFeP04/(C+Ag) 复合材料，其首次充放电比容量有所提升但材料导电性并没有很大提升(Mi C H,et al. Synthesis andcharacterization of LiFePO 4/(Ag+C)composite cathodes with nano-carbon webs[J].Powder Technology,2008,181(3):301-306.)。Park等先合成LiFePO4，然后加入 硝酸银和还原剂抗坏血酸，得到表面Ag颗粒包覆量1wt.％的LiFePO4/(C+Ag)复合材 料，由于Ag粒子加入量较少材料之间导电剂连贯性差，导致材料的性能提升有限(Park K S,etal.Surface modification by silver coating for improving electrochemicalproperties of LiFePO4[J].Solid State Communications,2004,129(5):311-314)。此外，现有方法中，普遍 采用的固相合成法合成的材料表面有比较明显的空穴，这些空穴的存在也不利于材料与 电解液的接触和表面锂离子的有效迁移。
发明内容
为了解决现有的由于磷酸铁锂正极材料离子迁移率和电子传导率低而造成的材料 比容量较低，稳定性差的问题，本发明提供了一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1，以磷酸、七水合硫酸亚铁、氢氧化锂分别为磷源、铁源和锂源，以抗坏血 酸和氧化石墨烯(GO)为还原剂和组装平台，混合均匀，醋酸溶液调节混合溶液的 pH＝6.0～6.5，采用水热法合成石墨烯片层包覆的棒状LiFePO4，洗涤干燥后，分散在水 中，得到LiFePO4/RGO前驱体悬浮液；
步骤2，将氨水溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，直至白色沉淀消失，得到无色透明的银氨溶液，300～400r/min的搅拌条件下将银氨溶液和CH3CHO一同滴加到 LiFePO4/RGO前驱体悬浮液中，80～85℃下水浴加热，银氨溶液在乙醛存在下被还原， 逐步自组装成类螺旋银纳米链，沉淀经洗涤，干燥即可得到类螺旋银纳米链桥连改性的 磷酸铁锂复合材料LiFePO4/RGO/Ag-HNCs。
优选地，步骤1中，所述的水热反应温度190～200℃，水热反应时间13～15h。
优选地，步骤1中，所述的抗坏血酸质量为LiFePO4的15wt％，氧化石墨烯的添 加量为LiFePO4理论产量的5wt％。
优选地，步骤1中，所述的醋酸溶液的浓度为0.05M。
优选地，步骤2中，所述的硝酸银溶液的浓度为0.01M，AgNO3与NH3·H2O的摩 尔比为1:2，CH3CHO稍过量以保证Ag+被完全还原，AgNO3与LiFePO4/RGO的重量比 为1：21，保证最终产物中Ag-HNCs的含量为3wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用水热法，一步合成石墨烯片层包覆的棒状LiFePO4。还原银氨法在棒状磷酸铁锂颗粒之间以及颗粒与石墨烯片层之间桥连错综复杂的1D类螺旋形银纳米链导体，石墨烯具有的单原子厚度和极高的电导率，两者结合构成一种复杂稳定的3D导电 网络，极大的提高材料的电子传输效率和离子迁移率。本发明方法原料来源广泛，且价 格便宜，工艺过程简单，材料的电化学性能理想，可规模化生产，具有极大的经济效益。
附图说明
图1是LiFePO4(图a，b)、LiFePO4/RGO(图c)和LiFePO4/RGO/Ag-HNCs(图d) 材料的TEM图。
图2是实施例2(图a)和实施例3(图b)制得的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材 料的TEM图。
图3是对比例1(图a)和对比例2(图b)制得的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材 料的TEM图。
图4是对比例3(图a)和对比例4(图b)制得的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材 料的TEM图。
图5是制备的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材料的XRD图。
图6是制备的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材料在不同倍率条件下首次充放电曲线图。
图7是制备的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材料在不同倍率下循环充放电70次的衰减对比倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材料通过以下步骤制得：
(1)水热法制备石墨烯片层包覆的LiFePO4：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸11.530g、七水合硫酸亚铁27.802g、氢氧化锂12.588g，3.155g抗坏血酸和0.785gGO分 别配制成水溶液。按先磷酸、接着滴加氢氧化锂、最后滴加七水合硫酸亚铁和碳源/GO 的先后顺序加入到三口烧瓶中，滴加过程中不断通入氮气排出以排出溶解的氧气。滴加 稀醋酸调节溶液pH值为6.4，快速搅拌15min，并将所得的混合液迅速转移到5个反应 釜中，于马弗炉中200℃水热反应15h，过滤，水洗三遍，醇洗三遍，真空干燥箱110℃ 干燥过夜；
(2)还原银氨法制备具有3D导电网络结构的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材料： 稀释的氨水逐滴滴加到硝酸银溶液中(0.01mol/L)直至白色沉淀消失，得到无色透明的 银氨溶液。搅拌条件下将上述清液和CH3CHO溶液一同滴加到LiFePO4/RGO前驱体悬 浮液中，水浴加热，银氨溶液在乙醛存在下被还原，逐步自组装成类螺旋银纳米链。沉 淀经洗涤，干燥即可即可得到类螺旋银纳米链桥连改性的磷酸铁锂复合材料 LiFePO4/RGO/Ag-HNCs。
(3)采用透射电镜TEM对产物的形貌进行观察和分析，图1、图2、图3为不同 pH条件下产物的TEM图。从图中可以看出pH＝6.0～6.5时得到的LiFePO4为均匀分布 的棒状结构，表面光滑，粒径较小且均一，分散性好。pH值过低时得到的产物虽然仍 为棒状结构，但规则性较差，粒径较大，团聚严重。而pH值过高时则为具有无规则形 貌，大小不均的团聚体。其中图1(d)为最优条件下得到的材料TEM图，显示所制备 的LiFePO4为单方向择优生长的棒状结构，RGO将磷酸铁锂包覆或半包覆，银以类似于 螺旋状纳米链的形式存在，在磷酸铁锂棒状颗粒之间以及磷酸铁锂与石墨烯之间桥连， 形成复杂稳定的3D导电网络。对制备出的复合材料进行XRD表征，如图5， LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材料具有明显的LiFePO4特征峰，峰形尖锐，出峰位置与 标准谱图一致，无其他杂质峰，说明包覆材料并没有改变LiFePO4的晶体结构。将得到 的复合材料制作成电极片作为纽扣电池的正极，以锂片作为负极，对其进行充放电测试 和循环性能测试，见图6、7。测试结果显示，在不同倍率充放电条件下，电池都能有较 好的充放电平台，充放电电压平稳，在低倍率电流条件下，几乎得到理论值(170mAH/g) 95％的比容量，且在大倍率充放电条件下所得到的充放电平台依然平稳，比容量保持在 较高水平。进行不同倍率下70次充放电后，材料的比容量衰减很小，且恢复到初始倍 率后，材料的比容量几乎没有发生变化，说明此方法制备出的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs 复合材料作为锂离子电池阳极材料具有较好的电化学性能，应用前景广泛。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝6.0， 本实施例制备得到的LiFePO4复合材料的形貌和性能与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝6.5， 本实施例制备得到的LiFePO4复合材料的形貌和性能与实施例1基本相同。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝4，所得产物尺寸范围大且形貌规则性差。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝8，所得产物为无规则形貌，以类球形居多，颗粒较大且团聚严重。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于搅拌速度为150r/min，硝酸银被还原得到的Ag团聚成较大颗粒，且颗粒粒径分布不均匀。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于搅拌速度为700r/min，硝酸银被还原为较小的Ag纳米颗粒，没有自组装成1D链状结构。

Claims (5)

1.一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1，以磷酸、七水合硫酸亚铁、氢氧化锂分别为磷源、铁源和锂源，以抗坏血酸和氧化石墨烯为还原剂和组装平台，混合均匀，醋酸溶液调节混合溶液的pH＝6.0～6.5，采用水热法合成石墨烯片层包覆的棒状LiFePO4，洗涤干燥后，分散在水中，得到LiFePO4/RGO前驱体悬浮液；
步骤2，将氨水溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，直至白色沉淀消失，得到无色透明的银氨溶液，300～400r/min的搅拌条件下将银氨溶液和CH3CHO一同滴加到LiFePO4/RGO前驱体悬浮液中，80～85℃下水浴加热，银氨溶液在乙醛存在下被还原，逐步自组装成类螺旋银纳米链，沉淀经洗涤，干燥即可得到类螺旋银纳米链桥连改性的磷酸铁锂复合材料LiFePO4/RGO/Ag-HNCs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的水热反应温度190～200℃，水热反应时间13～15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的抗坏血酸质量为LiFePO4的15wt％，氧化石墨烯的添加量为LiFePO4理论产量的5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的醋酸溶液的浓度为0.05M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的硝酸银溶液的浓度为0.01M，AgNO3与NH3·H2O的摩尔比为1:2，AgNO3与LiFePO4/RGO的重量比为1：21。
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