CN101000956A - 锂二次电池银复合电极材料及其低温制备方法 - Google Patents

锂二次电池银复合电极材料及其低温制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池银复合电极材料及其低温制备方法，属于电化学电源领域。本发明是将NH4OH溶液和AgNO3溶液配制成的[Ag(NH3)2]OH溶液，然后将各种电极材料和[Ag(NH3)2]OH按照组成式配成溶液，搅拌均匀，往此溶液中缓慢加入CH3CHO溶液直至反应完全。本发明组成式为(100－y)电极材料/y银颗粒，(100－y)/y为重量比，y＝0.1～20，银颗粒粒径小于20nm。本发明制备技术简单易行，成本低，制备的两相复合材料在1C和10C倍率下4.4－3V间的首次放电容量分别为122.8和123.6mAh/g。

Description

锂二次电池银复合电极材料及其低温制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池银复合电极材料及其低温制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池是本世纪90年代新发展起来的绿色能源，也是我国能源领域重点支持的高新技术产业。锂离子电池开发的关键在于正负极材料以及电解质的研制，尤其是开发具有优异的可逆脱嵌锂离子的正负极材料。
目前锂离子电池中普遍使用的正负极材料分别是碳材料和LiCoO2，正在开发中的负极材料主要有Li4Ti5O12正极材料有LiMn2O4，LiFePO4，LiMyMn2-yO4(M＝Co，Cr，Ni)或它们的改性体系。现有的这些电极材料在电性能方面各有优缺点，例如LiMn2O4材料对比商业化的LiCoO2材料虽然价格便宜，无毒，易制备但是循环稳定性差。而Li4Ti5O12因其合适的嵌锂电位(1.55Vvs.Li)和独特的零应变结构在锂离子电池的负极活性材料方面得到应用，但是它的电子导电率很低，高倍率下放电容量衰减快。目前人们主要通过改进材料的制备方法和采用掺杂改性方法来改善材料的电性能，虽然这些方法对材料的电性能有一定程度的改善，但是并没有取得特别满意的结果，特别是在电池的倍率特性方面，现有材料装配成的电池一般都存在着高倍率下放电容量衰减迅速的问题，而对于锂电池的实际应用，尤其在电动汽车这一全球瞩目的领域，锂二次电池的大电流工作特性是决定电池能否获得商业化应用的关键之一，所以急需寻找到更好的方法。
由于这些氧化物体系的电极材料通常都是电子不良导体，这就成为了制约电池倍率特性的根本因素之一，为了提高这些材料的电子导电性，人们较多采用的方法主要是异价元素的掺杂，也有掺入昂贵的铂等为第二相导电剂的，通常并不能从根本上解决问题。以前，我们在研究中发现：固相法(分解法和合成法)制备的电极材料/Ag复合电极材料能够大大提高材料的大电流充放电性能。但是它的颗粒度较大且粒度分布范围较宽，50～500nm，分布不均匀，需要经过高温分解才能得到金属银，这就不可避免银颗粒在高温条件下的熔融与团聚。
发明内容
本发明的目的就是提供锂二次电池复合电极材料的低温制备方法。它们是通过一种具有锂离子脱嵌性能的基体电极材料和第二相银纳米颗粒复合而成的，这种第二相银粒子主要基于银镜反应的原理，即利用银氨溶液中Ag+离子浓度[Ag+]远低于AgNO3溶液中Ag+离子浓度，滴加还原剂乙醛后，Ag+可以被稳步而缓慢地释放出来而还原成金属Ag，这样所得到的金属Ag粒径小，为纳米级(＜20nm)，对比固相法，其颗粒分布范围更窄，在前驱体电极材料中的分布更加均匀。而且它的颗粒度可以通过控制先驱[Ag(NH3)2]OH溶液的浓度来控制复合材料的颗粒度，避免直接滴加还原剂到AgNO3溶液中造成Ag+被快速还原，导致金属Ag的异相沉积。
本方法的具体实施步骤为：将NH4OH溶液和AgNO3溶液配制成的[Ag(NH3)2]OH溶液，范围为0.001-0.1mol/l，然后将各种电极材料基体和[Ag(NH3)2]OH按照设定好的摩尔比配成溶液，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，在恒温80℃的条件下，往此溶液中缓慢恒定地滴入CH3CHO溶液直至反应完全，即Ag全部还原为金属。其中所涉及的复合材料可用(100-y)电极材料/y银颗粒表示，(100-y)/y为重量比，y＝0.1～20，y为0.1-20，最佳范围为0.5-15，当Ag含量低于复合材料0.5wt％时，复合材料的高倍率放电性能的改善有限；当Ag含量超过复合材料15wt％时，对性能的提高没有显著的作用，同时会明显增加成本。
本发明所涉及的电极材料包括LimAnOx基体氧化物，LiFePO4和硅等，其中在LimAnOx中，A表示形成电极材料的非锂金属元素，如Ti、Co、Mn、Ni等或它们的混合体系及掺杂改性体系，m、n和x代表相应元素的摩尔数，它们的范围是m＝1-4，n＝1-5，x＝2-12。基本的体系包括Li4Ti5O12，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4以及在它们的基础上通过元素取代所获得的各种材料。制备这些材料所使用的原材料可以是各种满足电池实际使用要求的化合物。这类两相复合材料可进行高倍率条件下的充放电循环，而且性能非常优异。例如将96wt％LiMn2O4/4wt％Ag复合粉体作为正极活性物质，其在1C和10C倍率下4.4-3V间的首次放电容量分别为122.8和123.6mAh/g，相同条件下制备的基体化合物LiMn2O4的首次放电容量分别为96.9和85.6mAh/g，含第二相银的复合材料的首次放电容量分别高出21.1％和30.7％。本发明制备技术简单易行，成本低，不仅适用于现有各种锂离子电池电极材料和纳米银的复合，也适用于其他功能材料和纳米银的复合。
与现有的各种方法相比，本发明的特点在于：
(1)Ag不进入基体材料的晶格，因而不影响材料自身的稳定性和基本性能；
(2)Ag作为单质分散在晶界上，全部充当导电剂；
(3)纳米Ag能在室温下就形成，可以避免高温下金属Ag的熔融以及直接还原法造成Ag的异相沉积；
(4)第二相Ag和基体材料的复合均匀，颗粒度为纳米级，分布范围窄，并且可以通过控制前驱银氨溶液的浓度来控制控制颗粒的尺寸。
本发明中电性能的具体测试方法：将实验制得的复合粉体磨细，与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆体，涂布于铝箔上并进行干燥，由此制成的膜为正极，金属锂箔为负极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液，在1C～10C不同倍率下进行充放电试验。
附图说明
图1为(a)Li4Ti5O12和(b)96wt％Li4Ti5O12/4wt％Ag的x-射线衍射谱。原Li4Ti5O12的特征峰不变，新出现的峰都为金属Ag的特征峰，而且Ag+的离子半径为0.126nm，远大于Ti4+的半径0.068nm，所以Ag没有进入Li4Ti5O12材料的晶格位置，它只是和材料混合在一起。
图2为(a)Li4Ti5O12和(b)96wt％Li4Ti5O12/4wt％Ag的显微结构。图中的白点为金属Ag，它作为第二相分布在Li4Ti5O12材料中。对比固相法制备的Li4Ti5O12/Ag复合材料，用化学沉淀法制备的复合材料中金属Ag颗粒的粒径更小(＜20nm)，颗粒分布范围更窄，在前驱体Li4Ti5O12材料中的分布更加均匀。
图3为Li4Ti5O12和96wt％Li4Ti5O12/4wt％Ag的放电容量随循环次数的变化曲线。对比原材料Li4Ti5O12，Li4Ti5O12/Ag复合材料在高倍率下的可逆容量和循环稳定性都有了很大的提高。
图4为(a)LiMn2O4和(b)96wt％LiMn2O4/4wt％Ag在不同倍率下的放电容量随循环次数的变化曲线。对比原材料LiMn2O4，LiMn2O4/Ag复合材料在高倍率下的可逆容量和循环稳定性都有了很大的提高。
具体实施方式
实施例1：
将NH4OH溶液和AgNO3溶液配制成的0.01mol的[Ag(NH3)2]OH溶液，然后将LiMn2O4基体和[Ag(NH3)2]OH按照1∶0.067的摩尔比配成溶液放在磁力搅拌器上搅拌均匀，在恒温80℃的条件下，往此溶液中缓慢恒定地滴入CH3CHO溶液直至反应完全，即Ag+全部还原为金属。用蒸馏水抽滤洗涤干净后烘干即得96wt％LiMn2O4/4wt％Ag复合粉体。
将上述合成法所得到的粉体磨细，与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆体，涂布于铝箔上并进行干燥，由此制成的膜为正极，金属锂箔为负极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液，进行充放电试验，在1C和10C倍率下4.4-3V间的首次放电容量分别为122.8和123.6mAh/g，相同条件下制备的基体化合物LiMn2O4的首次放电容量分别为96.9和85.6mAh/g，含第二相银的复合材料的首次放电容量分别高出21.1％和30.7％。第50次的放电容量，复合材料1C和10C时分别为104.8和104.6mAh/g，基体材料则分别为87.8和62.8mAh/g，相对于各自的首次放电容量的衰减率为，1C时复合材料为14.66％，10C时为12.14％，而基体材料的衰减则分别为9.39和26.64％。在高倍率下复合材料的循环稳定性有明显提高。
实施例2：
将NH4OH溶液和AgNO3溶液配制成的0.01mol的[Ag(NH3)2]OH溶液，然后将Li4Ti5O12基体放入带有磁力搅拌器的蒸馏水中搅拌均匀，在恒温80℃的条件下，往此溶液中缓慢恒定地滴入[Ag(NH3)2]OH和CH3CHO溶液直至反应完全，即配制量的Ag+全部还原为金属。用蒸馏水抽滤洗涤干净后烘干即得96wt％Li4Ti5O12/4wt％Ag复合粉体。电极制备方法及电池组装、测试条件均同实施例1。在2C和4C倍率下2.3-0.5V间进行充放电试验，其首次放电容量203.5和173.7mAh/g，相同条件下制备的基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为162.2和150.7mAh/g，含第二相银的复合材料的首次放电容量分别高出20.3％和13.3％。第50次的放电容量，复合材料2C和4C时分别为196.2和155.5mAh/g，基体材料则分别为140.2和98.4mAh/g，相对于各自的首次放电容量的衰减率为，1C时复合材料为3.59％，4C时为10.5％，而基体材料的衰减则分别为13.6和34.7％。在高倍率下Li4Ti5O12/Ag复合材料的可逆容量和循环稳定性有明显提高。
实施例3：
将NH4OH溶液和AgNO3溶液配制成的0.01mol的[Ag(NH3)2]OH溶液，然后将LiCoO2基体和[Ag(NH3)2]OH按照1∶0.036的摩尔配比配制成溶液放在磁力搅拌器上搅拌均匀，在恒温80℃的条件下，往此溶液中缓慢恒定地滴入CH3CHO溶液直至反应完全，即Ag+全部还原为金属。用蒸馏水抽滤洗涤干净后烘干即得95wt％LiCoO2/5wt％Ag复合粉体。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。在1C和10C倍率下4.4-3V间的首次放电容量175.8和136.5mAh/g，相同条件下制备的基体化合物LiCoO2的首次放电容量分别为137.6和113.1mAh/g，含第二相银的复合材料的首次放电容量分别高出21.73％和17.14％。第50次的放电容量，复合材料1C和10C时分别为140.1和131.6mAh/g，基体材料则分别为124.7和75.8mAh/g，相对于各自的首次放电容量的衰减率为，1C时复合材料为20.31％，10C时为3.59％，而基体材料的衰减则分别为9.38和32.98％。在高倍率下LiCoO2/Ag复合材料的可逆容量和循环稳定性有明显提高。
实施例4：
将NH4OH溶液和AgNO3溶液配制成的0.01mol的[Ag(NH3)2]OH溶液，然后将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体和[Ag(NH3)2]OH按照1∶0.035的摩尔配比配制成溶液放在磁力搅拌器上搅拌均匀，在恒温80℃的条件下，往此溶液中缓慢恒定地滴入CH3CHO溶液直至反应完全，即Ag+全部还原为金属。用蒸馏水抽滤洗涤干净后烘干即得96wt％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/4wt％Ag复合粉体。电极制备方法及电池组装、测试条件均同实施例1。在10C倍率下2.5-4.3V电压间的首次和50次放电容量分别为131.3和120.5mAh/g，而相同条件下制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体相应的各次比容量分别为114.6和100.4mAh/g。
实施例5：
以LiNi1/2Mn1/2O2为基体化合物，和0.01mol/l的[Ag(NH3)2]OH按照1∶0.035的摩尔配比配制成溶液放在磁力搅拌器上搅拌均匀，在恒温80℃的条件下，往此溶液中缓慢恒定地滴入CH3CHO溶液直至反应完全，即Ag+全部还原为金属。用蒸馏水抽滤洗涤干净后烘干即得96wt％LiNi1/2Mn1/2O2/4wt％Ag复合粉体。电极制备方法及电池组装、测试条件均同实施例1。在5C倍率下2.5-4.5V电压间的首次和50次放电容量分别为175.2和162.9mAh/g，而相同条件下制备的LiNi1/2Mn1/2O2粉体相应的各次比容量分别为168.7和142.5mAh/g。
实施例6：
以Li4Ti5O12为基体化合物，和0.005mol/l的[Ag(NH3)2]OH按照1∶0.1的摩尔配比配制成溶液放在磁力搅拌器上搅拌均匀，在恒温80℃的条件下，往此溶液中缓慢恒定地滴入CH3CHO溶液直至反应完全，即Ag+全部还原为金属。用蒸馏水抽滤洗涤干净后烘干即得96.4wt％Li4Ti5O12/3.6wt％Ag复合粉体。电极制备方法及电池组装、测试条件均同实施例1。在4C倍率下2.3-0.5V电压间的首次和50次放电容量分别为165.4和150.7mAh/g，而相同条件下制备的Li4Ti5O12粉体相应的各次比容量分别为151.7和101.5mAh/g。

Claims (7)

1、一种锂二次电池复合电极材料，其特征在于组成式为(100-y)电极材料/y银颗粒，(100-y)/y为重量比，y＝0.1～20，银颗粒粒径小于20nm。
2、按权利要求1所述一种锂二次电池复合电极材料，其特征在于所述的电极材料包括LimAnOx基体氧化物或LiFePO4或硅，其中在LimAnOx基体氧化物中，A表示形成电极材料的非锂金属元素，m、n和x代表相应元素的摩尔数，它们的范围是m＝1-4，n＝1-5，x＝2-12。
3、按权利要求2所述一种锂二次电池复合电极材料，其特征在于所述的非锂金属元素为Ti、Co、Mn、Ni。
4、按权利要求1或2或3所述的一种锂二次电池复合电极材料，其特征在于y＝0.5-15％。
5、按权利要求1-4之一的一种锂二次电池复合电极材料的低温制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将NH4OH溶液和AgNO3溶液配制成的[Ag(NH3)2]OH溶液，
(2)将各种电极材料和[Ag(NH3)2]OH按照组成式配成溶液，搅拌均匀，往此溶液中缓慢加入CH3CHO溶液直至反应完全。
6、按权利要求5所述的一种锂二次电池复合电极材料的低温制备方法，其特征在于[Ag(NH3)2]OH溶液浓度为0.001-0.1mol/l。
7、按权利要求5所述的一种锂二次电池复合电极材料的低温制备方法，其特征在于所述德电极材料包括LimAnOx基体氧化物或LiFePO4或硅，其中在LimAnOx基体氧化物中，A表示形成电极材料的非锂金属元素，m、n和x代表相应元素的摩尔数，它们的范围是m＝1-4，n＝1-5，x＝2-12。
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