CN112038629A - 一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112038629A
CN112038629A CN202011059939.7A CN202011059939A CN112038629A CN 112038629 A CN112038629 A CN 112038629A CN 202011059939 A CN202011059939 A CN 202011059939A CN 112038629 A CN112038629 A CN 112038629A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
iron phosphate
current collector
lithium iron
current collecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011059939.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112038629B (zh
Inventor
陈�峰
万宁
李鹏飞
程蒙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority to CN202011059939.7A priority Critical patent/CN112038629B/zh
Publication of CN112038629A publication Critical patent/CN112038629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112038629B publication Critical patent/CN112038629B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途。一种磷酸铁锂正极材料，其包括平行设置的板状集流体与集流网，集流体与集流网之间设置阵列型银包覆的磷酸铁锂料区。本发明的磷酸铁锂正极材料在制备时，先将集流体进行预处理，然后将铁源、磷源、锂源等均匀分散，置于水热反应釜中，进行水热反应获得阵列型前驱体，之后再进行浸渍反应，于磷酸铁锂表面包覆银金属。双集流体的一体式结构，使得正极的导电性大大提高，阵列型结构不仅缩短了锂离子扩散路径，同时提高了正极的吸液、保液能力，实现良好的倍率和循环性能。

Description

一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池相关技术领域，具体而言是关于一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
磷酸铁锂(LFP)作为传统的商业化锂离子电池正极材料，具有原料丰富、电芯制成管控相比三元容易、安全稳定、环境友好、价格低廉等优势，一直颇受市场的欢迎。
磷酸铁锂(LFP)为橄榄石结构，Pmnb空间群，其磷氧四面体(PO4)提供了结构支撑，保证了LFP正极材料在充放电过程中的结构稳定性，同时，PO4四面体在一定程度上也限制了锂离子的运动，导致了LFP的离子扩散系数低，共顶点的FeO6八面体具有较低的电子电导率，导致LFP材料的本征电子电导率低下。
现有技术中为解决上述问题，常用的方法有纳米化，包括设计特定纳米结构及一次颗粒纳米化，来降低锂离子扩散路径，以及碳包覆提高材料的导电性能。然而，尽管如此，LFP的倍率性能尤其是5C以上倍率性能提升有限，严重制约了该款材料的多功能应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型的磷酸铁锂正极材料，提高其高倍率下的储锂性能。
本发明的另一目的在于提供所述磷酸铁锂正极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供包括所述磷酸铁锂正极材料的电池。
一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，其包括平行设置的板状集流体与集流网，集流体与集流网之间设置阵列型银包覆的磷酸铁锂料区。
本发明中，板状集流体采用现有技术中的板状集流体即可。本发明中，集流网为网状的集流体，简称集流网，本发明中的集流网也是采用现有技术中的集流网即可。本发明中，集流网的孔径、几何形状、尺寸以及板状集流体的厚度、形状均可根据设计需要进行更改，具有较高的适应性。
本发明提供的磷酸铁锂正极材料，是一体式高倍率磷酸铁锂正极材料。
根据本发明具体的实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料中，板状集流体与集流网可各自连有导电连接件。
本发明中，银包覆的磷酸铁锂料阵列生长在板状集流体与集流网之间，即，板状集流体与集流网通过银包覆的磷酸铁锂料阵列连接构成整块的复合集流体。下文中无特殊说明外，“集流体”是指所述的板状集流体。
根据本发明具体的实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料中，集流体、集流网的材质可各自独立地选自镍、铝和/或铂。
根据本发明具体的实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料，其总厚度为0.1mm-3mm。
根据本发明优选的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料中，集流体与集流网间距(阵列型银包覆的磷酸铁锂料区的高度)为0.05mm-2.5mm。
本发明的磷酸铁锂正极材料，可直接作为锂离子电池的正极，或是根据实际需要经裁切等常规工艺制作成锂离子电池的正极。
另一方面，本发明还提供了上述一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将集流网、集流体于紫外线下照射进行预处理，得到表面改性后的集流网、集流体；改性后的集流网、集流体置于水热反应釜中，其中，集流体设置在反应釜聚四氟乙烯内胆底侧，集流网固定设置在反应釜聚四氟乙烯内胆开口处；水热反应釜内胆高度优选设定为0.1mm-3mm；
将铁源、磷源、锂源在溶剂中分散均匀形成分散体系，转移至水热反应釜中；优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇中的一种或两种；
进行水热反应得到前驱体(集流体与集流网之间已生长出磷酸铁锂阵列，而将集流体与集流网固定连接)；
将银氨溶液加入前驱体的磷酸铁锂阵列区域，之后将该前驱体置于葡萄糖溶液中进行浸渍反应；
将浸渍反应后的产物进行干燥，得到磷酸铁锂正极材料。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，预处理步骤中紫外线照射预处理的目的是使集流体和集流网表面氧化改性。通常情况下，集流网、集流体在紫外线下的照射时间为30～60min。可以采用现有技术的真空高臭氧紫外线灯进行照射预处理，例如，紫外线的波峰可为185nm，真空度＞95kpa，对臭氧浓度无要求。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，水热反应釜可采用内胆为聚四氟乙烯的反应釜。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，分散步骤中的铁源包括二价铁源和/或三价铁源；其中，二价铁源包括：硫酸亚铁及其水合物，氯化亚铁及其水合物，碳酸亚铁及其水合物，草酸亚铁及其水合物；三价铁源包括：磷酸铁及其水合物，氯化铁及其水合物；当选用三价铁作为铁源时，还需添加还原剂，优选为抗坏血酸。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，分散步骤中所述磷源包括磷酸、磷酸二氢氨、磷酸铁中的一种或多种混合。
所述锂源包括磷酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种混合。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，分散步骤中铁源，磷源和锂源的量按照铁：磷：锂元素摩尔比1:1:1～3添加；当使用三价铁时，抗坏血酸的量为铁的摩尔量的1～3倍。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，将铁源、磷源、锂源在溶剂中分散均匀形成的分散体系中，铁元素质量分数为1％-10％。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，水热反应步骤中水热反应温度为180℃～200℃，反应时间为4h～8h。水热反应后的前驱体烘干后再于磷酸铁锂阵列区域滴加银氨溶液，其中烘干温度80℃～90℃，时间12h～36h。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，浸渍反应时，银氨溶液按照Ag:Fe摩尔比1～5:100加入磷酸铁锂阵列区域，加入后静置30min～60min再置于葡萄糖溶液中进行浸渍反应。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，浸渍反应步骤中银氨溶液中银氨摩尔浓度为1M～3M；葡萄糖溶液中葡萄糖摩尔浓度设定在1M～4M。优选的，所述银氨溶液为新配置的。浸渍反应时间通常为10min～30min。浸渍反应温度常温即可。
根据本发明的具体实施方案，本发明的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法中，浸渍反应后的产物进行干燥时，干燥温度80℃～90℃，时间12h～48h。本发明还提供了一种磷酸铁锂电池，其包含以本发明所述的磷酸铁锂正极材料制成的正极。
本发明中的磷酸铁锂正极材料包括平行设置的板状集流体与集流网及中间料层，实现了一体式，免粘结剂、导电剂的正极结构。在本发明的技术方案中，集流体和集流网经过臭氧紫外线照射处理，其表面有含氧官能团的存在，水热反应后形成磷酸铁锂晶体容易在其表面形成长大，在板状集流体与集流网之间交联，形成阵列状的磷酸铁锂结构；同时集流网的孔径及排列可以调，板状集流体与集流网连接，同时作为复合集流体；采用银镜反应在生成的磷酸铁锂表面包覆银，使得正极材料的导电性大大提高；阵列形磷酸铁锂的存在，大大降低了锂离子扩散路径，实现优异的倍率性能。同时网状集流体和阵列结构良好的吸液和保液能力，也使得电池实现良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的磷酸铁锂正极材料的结构示意图；
图2为置于反应釜内胆进行反应的示意图；
图中标号说明：1：磷酸铁锂正极材料；11：导电连接件；12：集流网；13：磷酸铁锂；131：Ag；14：集流体；2：反应釜内胆；21：内胆盖；22：料液区。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供了一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。如图1所示，所述磷酸铁锂正极材料1包括平行设置的板状集流体14与集流网12，板状集流体14与集流网12之间设置银131包覆的阵列型磷酸铁锂料区13(图中仅为示意，实际情况，集流体与集流网之间为自由交联生长形成的不规则排列的磷酸铁锂阵列)，板状集流体14与集流网12各连有导电连接件11。集流体与集流网间距为0.05mm-2.5mm。所述的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备过程主要包括：预处理、分散、水热、浸渍反应、洗涤干燥等步骤。
在本发明的一些具体实施方案中，所述的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备过程主要包括：
预处理：将集流网、集流体于真空高臭氧紫外线灯下照射预处理30～60min，得到表面改性后的集流网、集流体。改性后的集流网、集流体置于水热反应釜中。如图2所示，其中，集流体设置在反应釜聚四氟乙烯内胆2底侧，集流网固定设置在反应釜聚四氟乙烯内胆开口处，上端口加盖内胆盖21，集流网与集流体之间为料液区22。水热反应釜内胆高度设定为0.1mm-3mm。集流体、集流网的材质可以各自独立为镍、铝或铂等导电金属，其形状、大小、厚度可根据需要调整。
分散：将铁源、磷源、锂源在溶剂中分散均匀形成分散体系(所述溶剂包括去离子水、乙醇或两者的组合)，随后转移至水热反应釜中。该分散体系中铁元素质量分数为1％-10％。具体可以是通过磁力搅拌形成均匀的分散体系。其中铁源可包括以下物质中的一种或多种：二价铁源：硫酸亚铁(FeSO4)及其水合物，氯化亚铁(FeCl2)及其水合物，碳酸亚铁(FeCO3)及其水合物，草酸亚铁(FeC2O4)及其水合物；三价铁源：磷酸铁(FePO4)及其水合物，氯化铁(FeCl3)及其水合物等。当铁源包括三价铁源时，分散体系中还可包括还原剂，所述还原剂可包括抗坏血酸等。磷源可包括以下物质中的一种或多种：磷酸(H3PO4)，磷酸二氢氨(NH4H2PO4)，磷酸铁(FePO4)。锂源可包括以下物质中的一种或多种：磷酸锂(Li3PO4)，碳酸锂(Li2CO3)，醋酸锂(CH3COOLi)，氢氧化锂(Li(OH))，硫酸锂(Li2SO4)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)的一种或者多种。铁源、磷源、锂源的添加量按照Fe：P：Li元素摩尔比1:1:1～3。当选择抗坏血酸(C6H8O6)作为还原剂时，分散体系中还原剂按照摩尔比Fe:C6H8O6＝1:1～3添加。
水热反应：将水热反应釜放置于烘箱中进行水热反应适当时间得到前驱体。水热反应完成之后，取出前驱体，用去离子水清洗，并置于真空烘箱中烘干。其中水热反应温度180℃～200℃，反应时间4h～8h；烘干时真空烘箱温度设定80℃～90℃，时间12h～36h。
浸渍反应：取出烘干后的前驱体，用吸管吸取配制好的银氨溶液，滴于集流体中间磷酸铁锂阵列区域，滴入总质量按照Ag:Fe摩尔比1～5:100，静置30min～60min，将前驱体置于葡萄糖溶液中反应。其中银氨溶液中银氨摩尔浓度为1M～3M；葡萄糖溶液中葡萄糖摩尔浓度为1M～4M，葡萄糖加入量范围为葡萄糖:银氨离子为1～3:1(摩尔比)，反应时间为10min～30min。
洗涤干燥：上述步骤反应一段时间后取出产物，用去离子水冲洗，再置于真空烘箱中干燥得到目标产物，即本发明的磷酸铁锂正极材料。其中真空烘箱干燥条件设定为80℃～90℃，烘干12h～48h。
实施例1
本实施例的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法主要包括：预处理、分散、水热反应、浸渍反应、洗涤干燥等步骤。
步骤1：预处理：集流网采用镍金属，网孔径为150目，厚度为0.2mm。集流体采用铝箔，直径12mm圆形，铝箔采用14μm光箔。将集流网、集流体放在真空高臭氧紫外线灯下照射预处理30min，得到表面氧化改性后的集流网、集流体(其中，紫外线的波峰为185nm、真空度>95kpa，对臭氧浓度无要求)，置于水热反应釜中。水热反应釜聚四氟乙烯内胆底侧固定直径12mm圆形铝箔(即板状集流体)，集流网设置在水热反应釜聚四氟乙烯内胆上端口处。水热反应釜内胆高度设定为0.5mm。集流体与集流网之间的间隔为286μm。上端口加盖内胆盖。
步骤2：水热反应：选择氯化亚铁(FeCl2)为铁源，磷酸(H3PO4)为磷源，氢氧化锂(Li(OH))为锂源，按照Fe：P：Li元素摩尔比1:1:3混合，加入去离子水中，铁元素质量分数为1.5％，磁力搅拌3h，得到混合液；将混合液置于水热反应釜中；将水热反应釜放置于烘箱中180℃反应4h，制得前驱体(底侧的铝箔集流体与上侧的集流网之间已生长出磷酸铁锂阵列，而将铝箔集流体与集流网固定连接)，反应完成之后取出前驱体，用去离子水洗3次，并置于真空烘箱80℃中烘12h。
步骤3：浸渍反应：取出烘干后的前驱体，用吸管吸取新制的银氨溶液，滴于集流体与集流网中间的磷酸铁锂阵列区域，滴入总质量按照Ag:Fe摩尔比1:100，静置30min后，将前驱体置于葡萄糖溶液中反应。其中银氨溶液摩尔浓度为1M；葡萄糖摩尔浓度设定在1M，葡萄糖加入量为葡萄糖:银氨离子为1:1(摩尔比)，反应10min。浸渍反应完成后取出产物，用去离子水冲洗3次，再置于真空烘箱中干燥，其中真空烘箱设定80℃，时间为12h，得到目标产物，即本实施例的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本实施例的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法主要包括：预处理、分散、水热反应、浸渍反应、洗涤干燥等步骤。
步骤1：预处理：集流网采用铂金属，网孔径为150目，厚度为0.2mm。集流体采用铝箔，直径12mm圆形，铝箔采用12μm光箔。将集流体与集流网置于真空高臭氧紫外线灯下照射预处理60min，得到表面氧化改性后的集流体、集流网(其中，紫外线的波峰为185nm、真空度>95kpa，对臭氧浓度无要求)，置于水热反应釜中。水热反应釜聚四氟乙烯内胆底侧固定直径12mm圆形铝箔(即板状集流体)，集流网设置在水热反应釜聚四氟乙烯内胆上端口处。水热反应釜内胆高度设定为0.5mm。集流体与集流网之间的间隔为288μm。上端口加盖内胆盖。
步骤2：水热反应：选择七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为铁源，磷酸二氢锂(LiH2PO4)为磷源和锂源，按照Fe：P：Li元素摩尔比1:1:1混合，加入乙醇溶液中，铁元素质量分数为6％，磁力搅拌3h，得到混合液。将混合液置于水热反应釜中。将水热反应釜放置于烘箱中200℃反应8h，制得前驱体，反应完成之后取出前驱体(底侧的铝箔集流体与上侧的集流网之间已生长出磷酸铁锂阵列，而将铝箔集流体与集流网固定连接)，用去离子水洗3次，并置于真空烘箱90℃中烘36h。
步骤3：浸渍反应：取出烘干后的前驱体，用吸管吸取新制的银氨溶液，滴于集流体与集流网中间的磷酸铁锂阵列区域，滴入总质量按照Ag:Fe摩尔比5:100，静置60min后，将前驱体置于葡萄糖溶液中反应。其中银氨溶液摩尔浓度为3M；葡萄糖摩尔浓度设定在4M，葡萄糖加入量为葡萄糖:银氨离子为2:1(摩尔比)，反应20min。浸渍反应完成后用去离子水冲洗3次，再置于真空烘箱中干燥，其中真空烘箱设定90℃，时间为48h，得到目标产物，即本实施例的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法主要包括：预处理、分散、水热反应、浸渍反应、洗涤干燥等步骤。
步骤1：预处理：集流网采用铂金属，网孔径为150目，厚度为0.2mm。集流体采用铝箔，直径12mm圆形，铝箔采用12μm光箔。将集流网、集流体放在真空高臭氧紫外线灯下照射预处理60min，得到表面氧化改性后的集流网、集流体(其中，紫外线的波峰为185nm、真空度>95kpa，对臭氧浓度无要求)，置于水热反应釜中。水热反应釜聚四氟乙烯内胆底侧固定直径12mm圆形铝箔(即板状集流体)，集流网设置在水热反应釜聚四氟乙烯内胆上端口处。水热反应釜内胆高度设定为0.6mm。集流体与集流网之间的间隔为388μm。上端口加盖内胆盖。
步骤2：水热反应：选择氯化铁(FeCl3)为铁源，磷酸(H3PO4)为磷源，氢氧化锂(Li(OH))为锂源，按照Fe：P：Li元素摩尔比1:1:3混合，选择抗坏血酸(C6H8O6)作为还原剂，按摩尔比Fe:C6H8O6＝1:3，加入乙醇和水体积比1:1的混合溶液中，该混合液中铁元素质量分数为5％；磁力搅拌3h。将混合液置于水热反应釜中。将水热反应釜放置于烘箱中190℃反应4h，制得前驱体(底侧的铝箔集流体与上侧的集流网之间已生长出磷酸铁锂阵列，而将铝箔集流体与集流网固定连接)，反应完成之后取出前驱体，用去离子水洗3次，并置于真空烘箱80℃中烘24h。
步骤3：浸渍反应：取出烘干后的前驱体，用吸管吸取配置后的银氨溶液，滴于集流体与集流网中间的磷酸铁锂阵列区域，滴入总质量按照Ag:Fe摩尔比2:100，静置60min后，将前驱体置于葡萄糖溶液中反应。其中银氨溶液摩尔浓度为1M；葡萄糖摩尔浓度设定在1M，葡萄糖加入量为葡萄糖:银氨离子为3:1(摩尔比)，反应30min。浸渍反应完成后取出产物，用去离子水冲洗3次，再置于真空烘箱中干燥，其中真空烘箱设定80℃，时间为48h，得到目标产物，即本实施例的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
本实施例的一体式高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法主要包括：预处理、分散、水热反应、浸渍反应、洗涤干燥等步骤。
步骤1：预处理：集流网采用铂金属，孔径为150目，厚度为0.2mm。集流体采用铝箔，直径12mm圆形，铝箔采用12μm光箔。将集流网、集流体放在真空高臭氧紫外线灯下照射预处理60min，得到表面氧化改性后的集流网和集流体(其中，紫外线的波峰为185nm、真空度>95kpa，对臭氧浓度无要求)，置于水热反应釜中。水热反应釜聚四氟乙烯内胆底侧固定直径12mm圆形铝箔(即板状集流体)，集流网设置在水热反应釜聚四氟乙烯内胆上端口处。水热反应釜内胆高度设定为0.6mm。集流体与集流网之间的间隔为388μm。上端口加盖内胆盖。
步骤2：水热反应：选择氯化铁(FeCl3)为铁源，磷酸(H3PO4)为磷源，氢氧化锂(Li(OH))为锂源，按照Fe：P：Li元素摩尔比1:1:3混合，选择抗坏血酸(C6H8O6)作为还原剂，按摩尔比Fe:C6H8O6＝1:1，加入去离子水中，铁元素质量分数为3％，磁力搅拌3h，得到混合液。将混合液置于水热反应釜中。将水热反应釜放置于烘箱中200℃反应4h，制得前驱体(底侧的铝箔集流体与上侧的集流网之间已生长出磷酸铁锂阵列，而将铝箔集流体与集流网固定连接)，反应完成之后，取出前驱体，用去离子水洗3次，并置于真空烘箱80℃中烘24h。
步骤3：浸渍反应：取出烘干后的前驱体，用吸管吸取配置后的银氨溶液，滴于集流体与集流网中间的磷酸铁锂阵列区域，滴入总质量按照Ag：Fe摩尔比3:100,静置60min后，将前驱体置于葡萄糖溶液中反应。其中银氨溶液摩尔浓度为1M；葡萄糖摩尔浓度设定在2M，葡萄糖加入量为葡萄糖：银氨离子为2.5：1(摩尔比)，反应25min。浸渍反应完成后取出产物，用去离子水冲洗3次，再置于真空烘箱中干燥，其中真空烘箱设定80℃，时间为48h，得到目标产物，即本实施例的磷酸铁锂正极材料。
为验证本发明所制得到正极材料优异的电化学性能，各实施例实验制成的正极材料扣除铝箔及集流体网的质量作为活性物质，各实施例中，已将预处理阶段铝箔设定为圆片，可直接作为极片组成扣式电池，按5C、10C、20C电流密度(1C＝170mA/g)，且以20C做循环，测定其倍率和循环性能。测试结果如下表1所示：
表1各实施例正极材料倍率及循环性能结果表
Figure BDA0002712080550000091
实施例1、2、3、4所制的目标产物均表现出超高的倍率性能且循环性能优异，充分说明了：该发明的正极独特的一体式结构，不仅节约了粘结剂及导电剂的添加，同时解决磷酸铁锂材料导电性差及离子扩散系数低下的问题，阵列结构的吸液保液能力使得材料同时表现出良好的循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料，其包括平行设置的板状集流体与集流网，集流体与集流网之间设置阵列型银包覆的磷酸铁锂料区。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其中，板状集流体与集流网各连有导电连接件。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其中，集流体与集流网的材质各自独立地选自镍、铝和/或铂。
4.权利要求1～3任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括：
将集流网、集流体于紫外线下照射进行预处理，得到表面改性后的集流网、集流体；改性后的集流网、集流体置于水热反应釜中，其中，集流体设置在反应釜聚四氟乙烯内胆底侧，集流网固定设置在反应釜聚四氟乙烯内胆开口处，水热反应釜内胆高度优选设定为0.1mm-3mm；
将铁源、磷源、锂源在溶剂中分散均匀形成分散体系，转移至水热反应釜中；优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇中的一种或两种；
进行水热反应得到前驱体；
将银氨溶液加入前驱体的磷酸铁锂阵列区域，之后将该前驱体置于葡萄糖溶液中进行浸渍反应；
将浸渍反应后的产物进行干燥，得到磷酸铁锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，预处理过程中，紫外线照射预处理30～60min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中：
铁源包括以下物质中的一种或多种：二价铁源：硫酸亚铁其水合物，氯化亚铁及其水合物，碳酸亚铁及其水合物，草酸亚铁及其水合物；三价铁源：磷酸铁及其水合物，氯化铁及其水合物；
磷源包括以下物质中的一种或多种：磷酸，磷酸二氢氨，磷酸铁；
锂源包括以下物质中的一种或多种：磷酸锂，碳酸锂，醋酸锂，氢氧化锂，硫酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸二氢锂的一种或者多种；
优选地，铁源、磷源、锂源的添加量按照Fe：P：Li元素摩尔比1:1:1～3。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其中，铁源包括三价铁源，分散体系中还包括还原剂；
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸；
更优选地，还原剂按照摩尔比Fe:C6H8O6＝1:1～3添加。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，浸渍反应时，银氨溶液按照Ag:Fe摩尔比1～5:100加入磷酸铁锂阵列区域，加入后静置30min～60min再置于葡萄糖溶液中进行浸渍反应；
优选地，银氨溶液中银氨摩尔浓度为1～3M；葡萄糖溶液中葡萄糖摩尔浓度为1M～4M。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中：
水热反应过程中，水热反应温度180℃～200℃，反应时间4h～8h；
水热反应后的前驱体烘干后再于磷酸铁锂阵列区域滴加银氨溶液，其中烘干温度80℃～90℃，时间12h～36h；
浸渍反应后的产物进行干燥时，干燥温度80℃～90℃，时间12h～48h。
10.一种磷酸铁锂电池，其包含以权利要求1～3任一项所述的磷酸铁锂正极材料制成的正极。
CN202011059939.7A 2020-09-30 2020-09-30 一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 Active CN112038629B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011059939.7A CN112038629B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011059939.7A CN112038629B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112038629A true CN112038629A (zh) 2020-12-04
CN112038629B CN112038629B (zh) 2022-07-05

Family

ID=73573433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011059939.7A Active CN112038629B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112038629B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115775883A (zh) * 2023-02-13 2023-03-10 四川富临新能源科技有限公司 磷酸铁锂正极材料的表面改性方法

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101000956A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂二次电池银复合电极材料及其低温制备方法
US20110223359A1 (en) * 2010-02-12 2011-09-15 Applied Materials, Inc. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES
CN102306774A (zh) * 2011-08-29 2012-01-04 长春理工大学 锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米阵列及其制备方法
CN102664261A (zh) * 2012-05-16 2012-09-12 中国第一汽车股份有限公司 一种高导电率锂离子电池正极材料的制备方法
CN103123968A (zh) * 2013-01-29 2013-05-29 中国科学院过程工程研究所 一种高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN104009208A (zh) * 2014-05-29 2014-08-27 中国科学院过程工程研究所 一种在铜片集流体上两步法合成纳米Ni2O3/Co3O4负极材料的方法
CN104616910A (zh) * 2015-01-09 2015-05-13 东南大学 碳包覆钛基纳米阵列材料及其制备方法和应用
CN105990560A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 北京大学 氧化铁多孔纳米棒阵列电极材料及其制备方法
CN106784744A (zh) * 2017-03-02 2017-05-31 欣旺达电子股份有限公司 磷酸铁锂及其制备方法
CN106876153A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种自支撑结构的电极及其制备和应用
US20170194903A1 (en) * 2016-01-06 2017-07-06 Nicholas Charles Herbert Capacitor Based Automobile Battery With Backup LiFePo Charging System And Charging Circuit
CN106953100A (zh) * 2017-05-08 2017-07-14 宁波必霸能源有限公司 正极集流体、正极饼、扣式电池及正极集流体加工方法
CN106997965A (zh) * 2017-04-18 2017-08-01 章明耀 一种新型锂离子电池的制备方法
CN107359343A (zh) * 2017-07-28 2017-11-17 南京理工大学 一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN108063228A (zh) * 2018-01-30 2018-05-22 深圳市比克动力电池有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN108063248A (zh) * 2017-10-29 2018-05-22 佛山市德方纳米科技有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108258199A (zh) * 2018-01-19 2018-07-06 河北力滔电池材料有限公司 磷酸铁锂复合极片及制备方法
CN108649190A (zh) * 2018-03-28 2018-10-12 浙江大学 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用
CN108806999A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 华为技术有限公司 电极材料、超级电容器、电子设备和制备电极材料的方法
CN109887757A (zh) * 2019-02-19 2019-06-14 五邑大学 一种一体化阵列式传感储能器件及其制备方法
CN110970596A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 清华大学 锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101000956A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂二次电池银复合电极材料及其低温制备方法
US20110223359A1 (en) * 2010-02-12 2011-09-15 Applied Materials, Inc. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES
CN102306774A (zh) * 2011-08-29 2012-01-04 长春理工大学 锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米阵列及其制备方法
CN102664261A (zh) * 2012-05-16 2012-09-12 中国第一汽车股份有限公司 一种高导电率锂离子电池正极材料的制备方法
CN103123968A (zh) * 2013-01-29 2013-05-29 中国科学院过程工程研究所 一种高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN104009208A (zh) * 2014-05-29 2014-08-27 中国科学院过程工程研究所 一种在铜片集流体上两步法合成纳米Ni2O3/Co3O4负极材料的方法
CN104616910A (zh) * 2015-01-09 2015-05-13 东南大学 碳包覆钛基纳米阵列材料及其制备方法和应用
CN105990560A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 北京大学 氧化铁多孔纳米棒阵列电极材料及其制备方法
CN106876153A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种自支撑结构的电极及其制备和应用
US20170194903A1 (en) * 2016-01-06 2017-07-06 Nicholas Charles Herbert Capacitor Based Automobile Battery With Backup LiFePo Charging System And Charging Circuit
CN106784744A (zh) * 2017-03-02 2017-05-31 欣旺达电子股份有限公司 磷酸铁锂及其制备方法
CN106997965A (zh) * 2017-04-18 2017-08-01 章明耀 一种新型锂离子电池的制备方法
CN108806999A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 华为技术有限公司 电极材料、超级电容器、电子设备和制备电极材料的方法
CN106953100A (zh) * 2017-05-08 2017-07-14 宁波必霸能源有限公司 正极集流体、正极饼、扣式电池及正极集流体加工方法
CN107359343A (zh) * 2017-07-28 2017-11-17 南京理工大学 一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN108063248A (zh) * 2017-10-29 2018-05-22 佛山市德方纳米科技有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108258199A (zh) * 2018-01-19 2018-07-06 河北力滔电池材料有限公司 磷酸铁锂复合极片及制备方法
CN108063228A (zh) * 2018-01-30 2018-05-22 深圳市比克动力电池有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN108649190A (zh) * 2018-03-28 2018-10-12 浙江大学 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用
CN110970596A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 清华大学 锂离子电池负极及其制备方法及锂离子电池
CN109887757A (zh) * 2019-02-19 2019-06-14 五邑大学 一种一体化阵列式传感储能器件及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI TENG,ET AL: ""In situ growth of LiFePO4 nanorod arrays under hydrothermal condition"", 《SOLID STATE SCIENCES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115775883A (zh) * 2023-02-13 2023-03-10 四川富临新能源科技有限公司 磷酸铁锂正极材料的表面改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112038629B (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113054183A (zh) 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法
CN108511747A (zh) 一种纤维抑制镍锂混排的高镍三元锂电池正极材料的方法
CN110350198B (zh) 一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法
CN114512649A (zh) 一种复合磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用
CN110790248B (zh) 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用
CN109860509A (zh) 一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
CN115863631A (zh) 一种磷酸盐正极材料及其制备方法与应用
CN116169260A (zh) β”-Al2O3和N掺杂C复合包覆Na3V2(PO4)2F3电极材料
CN112038629B (zh) 一种一体式高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途
CN111477872A (zh) 一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法
CN114702614A (zh) 一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法
CN109494365A (zh) 一种用于锂硫电池正极的ldh-多孔炭硫复合材料的制备方法
CN114759188B (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN104332628B (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法及其锂离子电池
CN113036071B (zh) 一种集流体改性方法、改性集流体及其应用
CN113410460B (zh) 一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、制备及应用
CN115172704A (zh) 一种利用金属有机框架制备多孔碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN109301198B (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法
CN106935849A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113130905A (zh) 一种超小硫化钴纳米片/碳布复合材料及其制备方法
CN113087014A (zh) 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法
CN113675409B (zh) 一种磷-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
CN117673331B (zh) 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN105322162A (zh) 一种高性能磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN109616662A (zh) 镍载三氧化钨负极材料及其制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant