CN105990560A - 氧化铁多孔纳米棒阵列电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁多孔纳米棒阵列电极材料及其制备方法。首先在含有Fe3+和SO4 2-的醋酸水溶液中,于导电基底上直接生长氧化铁纳米阵列薄膜,然后通过酸刻蚀优化氧化铁纳米棒阵列中的孔道结构,从而改善电解液在材料中的浸润,缩短锂离子在固相中的扩散距离,并提供缓冲体积膨胀的空间。本发明方法制备的氧化铁多孔纳米棒阵列材料作为无需添加剂的锂离子电池负极使用时具有优异的高倍率锂电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的负极材料,具体涉及一种用于高倍率锂离子电池的氧化铁纳米阵列电极材料及其制备方法。
背景技术
目前商用锂离子电池中负极材料主要为石墨,但石墨电极的容量有限(理论容量372mAh/g),而且材料在较高充放电速率下性能不佳。为了提高电池的容量,缩短电池的充电时间,提高电池的输出功率,需要开发新的电极材料。
氧化铁(α-Fe2O3)是一种具有较高理论容量(1007mAh/g)的新型锂电负极材料,其充放电反应如下:
此外,氧化铁材料价格低廉,储量丰富,制备简便,安全无毒,非常适合于大规模应用。如果能够成功将氧化铁电极应用于锂离子电池中,将能够有效提高电池的整体容量。然而氧化铁材料的导电性很差,导致材料在充放电电流较大时存在着显著的极化现象,使得充放电过程仅能在非常缓慢的条件下进行;另一方面,氧化铁材料在充放电循环过程中存在着较大的体积变化,这会使得电极材料结构坍缩破坏,并从集流体表面脱落,因此材料的循环稳定性能较差。
构建具有特定结构的氧化铁纳米材料是改善其循环稳定性和导电能力的有效方法。目前公开的技术主要包括:将氧化铁与石墨烯等导电性较高的碳材料进行复合,构筑内部中空或多孔的氧化铁材料,构筑氧化铁阵列材料等。但将氧化铁与碳材料进行复合在一定程度上降低了电极中高容量物质(氧化铁)的含量,且复合物需要加入炭黑和高分子粘结剂后才能够制膜负载在集流体上,从而降低了电极整体的容量;构筑中空或多孔材料能够改善氧化铁材料的循环稳定性,但对于改善其高倍率性能帮助不大;现有的阵列合成方法可以将氧化铁材料生长在导电基底表面,但材料的合成方法较为复杂,且构成阵列的基元本身未经结构优化,因此循环稳定性较差,性能无法满足应用需要。
发明内容
为了有效改善氧化铁的循环稳定性和导电能力,本发明设计了一种氧化铁多孔纳米棒阵列结构。一方面通过将氧化铁材料生长在导电基底表面来改善其导电能力,另一方面借助纳米棒内部的孔道结构来改善电解液在材料中的浸润,缩短锂离子在固相中的扩散距离,并提供缓冲体积膨胀的空间。通过发展一种简单的合成-刻蚀两步制备方法,本发明成功得到了氧化铁多孔纳米棒阵列结构,这一材料作为无需添加剂的锂离子电池负极使用时具有优异的高倍率锂电性能。
具言之,本发明针对目前现有氧化铁电极材料中存在的循环稳定性差、高倍率性能差等问题,提供了一种新的氧化铁纳米结构及其制备方法,通过本发明,可以得到一种具有较长循环寿命和优异高倍率性能的氧化铁纳米阵列电极材料。
氧化铁作为锂离子电池的负极材料具有很高的理论容量,有利于提高电池整体的容量和能量密度。然而一方面氧化铁的导电性很差,导致材料在充放电电流较大时存在着显著的极化现象,因而容量随充放电电流的增加而快速降低,无法在较高的充放电速率下表现出较高的容量。另一方面,氧化铁材料在充放电循环过程中存在着较大的体积变化,这会使得电极材料结构坍缩破坏,并从集流体表面脱落,因此材料的循环稳定性能较差,无法满足应用需求。为了解决这两个问题,需要对氧化铁电极的形貌结构进行针对性的设计和改进,来提高其导电性和循环稳定性。
将氧化铁纳米材料生长在导电基底表面可以有效提高电极的导电能力,并且不需要炭黑等添加剂,可以直接作为电极使用在电池中。同时,设计构建内部多孔的多级纳米结构可以有效提高电解液在材料中的浸润,并缩短锂离子在固相中的传输时间,对于提高材料的高倍率性能十分有利。而对于氧化铁材料而言,具有一定体积的内部孔道能够提供缓冲体积膨胀的空间,对于改善材料的结构稳定性十分有利。据此,本发明设计并合成出了氧化铁多孔纳米棒阵列结构,这一结构充分发挥了纳米阵列和多孔结构两方面的优势,使材料表现出了优异的高倍率性能和循环稳定性。
本发明的技术方案如下:
一种氧化铁多孔纳米棒阵列的制备方法,包括以下步骤:
1)将导电基底浸入含有Fe3+和SO4 2-的醋酸水溶液中,170~190℃水热反应18小时以上,在导电基底上生长出氧化铁纳米阵列薄膜,然后自然冷却、清洗、晾干,其中所述溶液中醋酸含量在20%~30%(v/v),Fe3+的浓度为0.005~0.02mol/L,SO4 2-的浓度为0.4~0.7mol/L;
2)将步骤1)制备的氧化铁纳米阵列薄膜及其导电基底置于酸溶液中刻蚀,扩大氧化铁纳米阵列中的孔道,然后洗净,晾干,得到氧化铁多孔纳米棒阵列;
3)将氧化铁多孔纳米棒阵列在400~500℃下煅烧20~60分钟。
上述步骤1)中所述导电基底可根据电极的需要进行选择,例如不同形状和大小的钛片。
在步骤1)中,含有Fe3+和SO4 2-的醋酸水溶液中,SO4 2-的含量远大于Fe3+含量。硫酸根在弱酸性条件下能够调控产物形貌,促使多孔纳米棒阵列的形成,如果不额外加入硫酸根离子,得到的是实心纳米棒的阵列。
步骤1)可以将Fe2(SO4)3固体和Na2SO4(或K2SO4)固体溶解在水中,再加入冰醋酸混匀,得到所述溶液。优选的,水热反应于180℃进行24小时。
优选的,步骤1)的氧化铁纳米阵列薄膜生长好并自然冷却后,用去离子水和乙醇洗净,晾干备用。
上述步骤2)对氧化铁纳米阵列材料的形貌进行优化,所述酸溶液可以是草酸溶液、盐酸溶液、盐酸与草酸的混合溶液等,酸刻蚀的目的是去除50%~70%的氧化铁。
在本发明的一个具体实施方案中,步骤2)将生长了氧化铁纳米阵列的导电基底置于含1mol/L草酸和100μmol/L FeSO4的溶液中,26℃下静置1.5小时。刻蚀完成后,用水清洗并晾干。草酸和硫酸亚铁的浓度以及反应温度决定了刻蚀速率(即反应所需的时间),刻蚀反应在草酸浓度为0.5mol/L以上时均可以发生,FeSO4浓度范围可以在0~200μmol/L间调节。反应温度为15~30℃,反应时间与反应物浓度和温度有关,在刻蚀速率较慢时可能长达48小时。
上述步骤3)通常是在马弗炉中进行煅烧,优选400~450℃下煅烧20~40分钟。
根据上述制备方法得到导电基底上的氧化铁多孔纳米棒阵列结构的薄膜,薄膜的厚度为200~400nm,内部的多孔纳米棒直径在80~150nm之间,孔道直径约为10~30nm。这一阵列可以直接用作锂离子电池的负极材料,在较高的充放电速率下表现出了较高容量和500次以上的循环寿命。
本发明的有益效果:
本发明的制备方法十分简单,且成本较为低廉,温和无污染。本发明通过直接在钛片等导电基底表面生长氧化铁多孔纳米结构,简化了制备步骤。相比于现有技术需要首先在基底表面生长出羟基氧化铁纳米结构的阵列,再通过煅烧处理将其转化为氧化铁,本发明中的生长方法更加简单高效。本发明中对阵列结构进行优化改进时使用的刻蚀方法能够在常温下进行,具有简单易行的特点。
通过设计合成特定的纳米结构,本发明中得到的材料具有较长的循环寿命和优异的高倍率锂电性能。作为无添加剂的负极应用于锂离子电池中时,可以在5A/g的较高电流密度下稳定循环500次,并在500次循环后保持800mAh/g的高容量。
附图说明
图1为本发明制备的氧化铁多孔纳米棒阵列的扫描照片。
图2为本发明氧化铁多孔纳米棒阵列作为锂离子电池负极使用时的性能图。
具体实施方式
下面通过通过实施方案对本发明做进一步的说明,但所述实施方案并非用于限定本发明,本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,可做各种的变换和修改,因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。
氧化铁多孔纳米棒阵列的制备过程如下:用水和乙醇洗净直径为1cm,厚度0.127mm的圆形钛片(改变钛片大小可以得到不同大小的电极),晾干后放入25mL特氟龙制水热釜底。将0.016克Fe2(SO4)3固体和0.68克Na2SO4固体溶解在6mL去离子水中,并加入2mL冰醋酸,混匀后将溶液加入到釜中。将特氟龙制内釜装入自紧式不锈钢外釜中,密闭后放入烘箱中180摄氏度水热反应24小时。反应完毕后取出水热釜,待自然冷却后取出已生长了一层红色薄膜的钛片,用去离子水和乙醇洗净,晾干备用。
然后对氧化铁多孔纳米棒阵列的形貌进行优化:通过草酸溶液刻蚀的手段扩大纳米棒中的孔道,优化材料的形貌结构。将生长了氧化铁阵列后的钛片置于10mL包含1mol/L草酸和100μmol/L FeSO4的溶液中,26摄氏度下静置1.5小时。反应完成后取出阵列,用水洗净,晾干。随后置于马弗炉中450摄氏度下煅烧30分钟。
所制备的氧化铁多孔纳米棒阵列的扫描照片如图1所示,该氧化铁多孔纳米棒阵列可以直接作为无添加剂的电极材料应用在锂离子电池负极中。使用直径1cm的圆形钛片作为基底,得到的阵列结构可以作为电极使用于纽扣半电池中,并测试出电极材料的循环性能,如图2所示。该测试充放电电压区间0.05~3.0V,充放电电流密度为5A/g,电极可以稳定循环500次,并在500次循环后仍保持着800mAh/g的高容量。使用厚度为0.05mm,边长4.1cm×2.7cm的方形钛片作为基底,得到的阵列结构可以作为电极使用于柔性全电池中,并在5A/g的充放电电流和0.5~3.2V的电压区间条件下表现出了600mAh/g的高容量。
Claims (10)
1.一种氧化铁多孔纳米棒阵列的制备方法,包括以下步骤:
1)将导电基底浸入含有Fe3+和SO4 2-的醋酸水溶液中,170~190℃水热反应18小时以上,在导电基底上生长出氧化铁纳米阵列薄膜,然后自然冷却、清洗、晾干,其中所述溶液中醋酸含量在20%~30%(v/v),Fe3+的浓度为0.005~0.02mol/L,SO4 2-的浓度为0.4~0.7mol/L;
2)将步骤1)制备的氧化铁纳米阵列薄膜及其导电基底置于酸溶液中刻蚀,扩大氧化铁纳米阵列中的孔道,然后洗净,晾干,得到氧化铁多孔纳米棒阵列;
3)将氧化铁多孔纳米棒阵列在400~500℃下煅烧20~60分钟。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述导电基底是钛片。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中所述含有Fe3+和SO4 2-的醋酸水溶液是将Fe2(SO4)3固体和Na2SO4或K2SO4固体溶解在水中,再加入冰醋酸混匀得到。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述氧化铁纳米阵列薄膜生长好并自然冷却后,用去离子水和乙醇洗净,晾干备用。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述酸溶液是草酸溶液、盐酸溶液、或者盐酸与草酸的混合溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)酸刻蚀去除50%~70%的氧化铁。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)将生长了氧化铁纳米阵列的导电基底置于含1mol/L草酸和100μmol/L FeSO4的溶液中,26℃下静置1.5小时,刻蚀完成后,用水清洗并晾干。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)在马弗炉中400~450℃下煅烧20~40分钟。
9.一种氧化铁多孔纳米棒阵列材料,是通过权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备得到的导电基底上的氧化铁多孔纳米棒阵列薄膜,薄膜的厚度为200~400nm,内部的多孔纳米棒直径在80~150nm之间,孔道直径为10~30nm。
10.权利要求9所述氧化铁多孔纳米棒阵列材料用作锂离子电池负极材料的用途。
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