CN110610816A - 一种碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法及其应用；步骤为：将可溶钴盐、可溶镍盐、中‑四(4‑羧基苯基)卟吩、4,4′‑联吡啶加入到N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇溶液中超声均匀，与碳布基底共同进行可控程序升温的水热反应，清洗、干燥后获得碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片前驱体；将硒粉与碳布基镍钴金属有机框架纳米方片前驱体分别放在管式炉内，进行硒化反应，获得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料；本发明制备的金属硒化物电极材料具有稳定的形貌、高的比表面积、更多的活性位点，良好的机械稳定性，高的导电性，优良的电化学储能性能以及电化学循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种新型的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法。
背景技术
随着人类对不可再生资源的大肆利用以及生态环境的破坏，新型绿色环保型储能器件的研发使用显得至关重要；其中超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它兼具传统电容器快速充放电的特性和电池的储能特性，拥有温度特性好、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等特点。目前，超级电容器凭借强大的储存容量，存储性能，具体运用在：智能表、电子门锁、掌上电脑、数码相机等微小电流供电的后备电源；所以选择性能优异，稳定性高与环境友好等优点的超级电容器材料显得至关重要。
过渡金属硫族化合物因其具有低电负性、高电导率和多电化学活性位点等特点而备受关注。其中，镍钴双金属硒化物的理论容量高于镍钴双金属氧化物和电化学长周期循环稳定性优于镍钴双金属硫化物，其作为超级电容器电极材料有很多优点，相关文献研究报道的镍钴双金属硒化物具有较好的倍率性能和循环稳定性，但同时存在一些缺陷，在充放电过程中发生严重的结构坍塌，以及电子导电性不高和离子扩散动力学原理不明确等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一；提供一种制备简单，绿色环保的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，通过调控各种原料的比例、水热反应温度和时间，首先制备了结构稳定的碳布基镍钴金属有机框架纳米方片前驱体；然后通过调控煅烧硒化时间和温度，得到碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
为了实现以上目的，本发明的具体步骤如下：
步骤1、碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片的制备：
首先将商业化高电导率的碳布根据需求进行裁剪，分别在丙酮、盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；再将可溶性钴盐、可溶性镍盐、中-四(4-羧基苯基)卟吩、4,4′-联吡啶加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，进行超声，得到澄清透明的混合溶液，然后浸入干燥的碳布，密封后，放进烘箱，程序升温进行反应，待反应结束后冷却至室温；将碳布取出，洗涤、真空干燥，得到碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片；
步骤2、碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备：
将步骤1所得的碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片置于管式炉内，再将硒粉放置在管式炉内，其中硒粉位于碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片的周围，两者间隔一定距离；然后在氩气气氛下进行煅烧硒化，煅烧结束后冷却至室温，将碳布取出，得到碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
优选的，步骤1中，所述盐酸的质量分数为30％。
优选的，步骤1中，所述可溶性钴盐、可溶性镍盐、中-四(4-羧基苯基)卟吩、4,4′-联吡啶、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比为0.021～0.063mmol：0.009～0.027mmol：0.01～0.03mmol：0.02～0.06mmol：1.5～6mL：0.5～2mL；所述的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1～3:1。
优选的，步骤1中，所述可溶性钴盐和镍盐的摩尔比为(1～4):1。
优选的，步骤1中，所述的可溶性钴盐包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴；所述可溶性镍盐包括硝酸镍、乙酸镍或氯化镍。
优选的，步骤1中，所述程序升温的初始温度为30℃或者室温，程序升温的最终温度为80-120℃，反应时间为12-24h，升温速率：2℃/min。
优选的，步骤1中，所述碳布洗涤的方式为：乙醇冲洗5-10次。
优选的，步骤2中，所述在管式炉内煅烧硒化时，硒粉与镍钴金属有机框架纳米方片的质量比为50～100：1。
优选的，步骤2中，所述硒粉与碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片间隔一定距离为5～20cm。
优选的，步骤2中，所述的管式炉煅烧的条件为：温度400-500℃，保温时间1-2h，升温速率为2～5℃/min。
本发明制备的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料可作为超级电容器的电极材料。
有益效果：
(1)本发明的有益效果在于制备碳布基镍钴金属有机框架纳米方片具有比表面积高，活性位点多，可功能化修饰等优点；金属有机框架纳米方片的程序升温速率过快容易造成纳米方片生长大小不均匀，纳米方片表面缺陷增多；由于前驱体镍钴基金属有机框架纳米方片中含有碳元素，在后期煅烧硒化的过程中会形成碳层，所述碳层在电极充放电的过程中能够抑制材料的体积膨胀，从而提高超级电容器的循环稳定性能；此外，碳层可以增强材料的导电性，也可以提高超级电容器的比容量。
(2)本发明制备的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片，能够维持其前驱体镍钴双金属有机框架纳米方片的形貌，且尺寸可控，大小在1-2微米，厚度在200纳米左右。镍钴离子盐比例对于纳米方片在基材上的生长至关重要，镍盐含量过高时产物在碳布上无序生长，且片层厚度变化较大。程序升温时，升温速度太快，会发生爆聚现象，片会变厚；升温速度过慢，片会变大。
(3)本发明制备的双金属硒化物可以调变材料的电子结构，增加活性位点，且双金属硒化物之间具有协同效应，可进一步提高材料的机械稳定性和电化学稳定性。
(4)本发明选择硒粉为硒源，取代了高毒性的氧化硒、亚硒酸、亚硒酸钠以及水合肼等，具有很高的实用价值。同时，硒粉与镍钴金属有机框架纳米方片的质量比过大时，产物会析出硒粉，使得电化学性能显著降低。硒粉较少时，产物硒化程度低，活性位点少，电化学性能无法充分发挥出来。同理，硒化温度过高，片层形貌容易被破坏。
将制备的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片用作超级电容电极材料，与相似类型材料(1000F/g左右，1A/g)比表现出较高的比电容(本发明1450F/g，1A/g)。
附图说明
图1中(a)为实施例1所得碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片的扫描电镜图(SEM)；
(b)为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料在不同放大倍数下的透射电镜图(TEM)；其中(a)图的标尺为0.2μm，(b)图的标尺为200nm，(c)图的标尺为100nm。
图3为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的X射线衍射图(XRD)。
图4为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的X射线光电子谱图(XPS)。
图5为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图(CV)；其中扫速为(a)图的扫描速率为5mV s-1，(b)图的扫描速率为10mV s-1，(c)图的扫描速率为20mV s-1，(d)图的扫描速率为30mV s-1，(e)图的扫描速率为50mV s-1，(f)图的扫描速率为100mV s-1。
图6为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的交流阻抗图(EIS)。
图7为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的比电容与电流密度关系图。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。
本发明实例中的试剂购自上海国药集团。
实施例1：
步骤1、碳布基镍钴金属有机框架纳米方片的制备：
首先将碳布进行裁剪，长宽为1.5cm×1cm，将碳布分别在丙酮、质量分数为30％的盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；然后取0.021mmol的硝酸钴、0.009mmol的硝酸镍、0.01mmol的中-四(4-羧基苯基)卟吩，0.02mmol的4,4′-联吡啶，加入3mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的乙醇，超声25min，使其混合均匀，得到紫红色混合溶液，转移至10mL透明带盖瓶中，并将干燥的碳布浸入，在烘箱内升温到80℃反应12h，然后冷却至室温，取出产物，用乙醇洗涤5次，将清洗后的产品真空干燥，得到碳布基镍钴金属有机框架纳米方片；其扫描电镜图如图1的(a)图所示，镍钴金属有机框架纳米方片的大小约1-2微米，纳米方片均匀的生长在碳布表面；
步骤2、碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备：将步骤(1)制备的碳布基镍钴金属有机框架纳米方片放到瓷舟A中并置于管式炉内，再将装有硒粉的瓷舟B放置在瓷舟A的周围，两瓷舟的距离为10cm，其中瓷舟B位于上风口；然后升温到400℃，维持反应1h，待反应结束后冷却至室温，得到碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的扫描电镜图如图1的(b)图所示，硒化过后的形貌依旧能保持方片状。
图2中(a)、(b)、(c)分别为不同单位长度下碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的透射电镜图；从图2可以看到明显的多孔正方型片结构，说明成功制备了镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
图3为碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的X射线衍射图；从其X射线衍射图可知，所得产物镍钴基双金属硒化物纳米片所对应PDF卡片为PDF#29-1417，而其中镍和钴的比列还有待确定，图中“#”是反应残余硒粉(Se)的特征峰。
图4为碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的X射线光电子谱图(XPS)；从其X射线光电子谱图进一步证实了本发明中复合材料包含镍(Ni)，钴(Co)，硒(Se)等元素。
图5为碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的循环伏安曲线图(CV)；从其电化学循环伏安曲线可知，电极材料电化学性能测试电势窗口为0～0.55V，扫速分别为5mVs-1、10mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1、100mV s-1，该图表明本发明制备的材料具有较高的比电容。
图6为碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的交流阻抗图(EIS)；从其在氢氧化钾电解液中的交流阻抗图可知，碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的电阻小，表明其具有很好的电荷迁移速率和较短的离子扩散途径。
图7为实施例1所得碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的比电容与电流密度关系图；从电极材料的比电容与电流密度关系图可知，电极材料的比电容在电流密度为2A g-1下可达1400F g-1，表明该材料有较好的储能特性。
实施例2：
步骤1、碳布基镍钴金属有机框架纳米方片的制备：
首先将碳布进行裁剪，长宽为1.5cm×1cm，将碳布分别在丙酮、质量分数为30％的盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；然后取0.048mmol的硝酸钴、0.012mmol的硝酸镍、0.02mmol的中-四(4-羧基苯基)卟吩，0.04mmol的4,4′-联吡啶，加入3mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的乙醇，超声25min，使其混合均匀，得到紫红色混合溶液，转移至10mL透明带盖瓶中，并将干燥的碳布浸入，在烘箱内升温到100℃反应24h，然后冷却至室温，取出产物，用乙醇洗涤5次，将清洗后的产品真空干燥，得到碳布基镍钴金属有机框架纳米方片；
步骤2、碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备：
碳布基镍钴硒化物纳米方片电极材料的制备：将步骤(1)制备的碳布基镍钴金属有机框架纳米方片放到瓷舟A中并置于管式炉内，再将装有硒粉的瓷舟B放置在瓷舟A的周围，两瓷舟的距离为5cm，其中瓷舟B位于上风口；然后升温到450℃，维持反应2h，待反应结束后冷却至室温，得到碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
实施例3：
步骤1、碳布基镍钴金属有机框架纳米方片的制备：
首先将碳布进行裁剪，长宽为1.5cm×1cm，将碳布分别在丙酮、质量分数为30％的盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；然后取0.063mmol的硝酸钴、0.027mmol的硝酸镍、0.03mmol的中-四(4-羧基苯基)卟吩，0.06mmol的4,4′-联吡啶，加入6mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的乙醇，超声25min，使其混合均匀，得到紫红色混合溶液，转移至10mL透明带盖瓶中，并将干燥的碳布浸入，在烘箱内升温到120℃反应24h，然后冷却至室温，取出产物，用乙醇洗涤5次，将清洗后的产品真空干燥，得到碳布基镍钴金属有机框架纳米方片；
步骤2、碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备：
碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备：将步骤(1)制备的碳布基镍钴金属有机框架纳米方片放到瓷舟A中并置于管式炉内，再将装有硒粉的瓷舟B放置在瓷舟A的周围，两瓷舟的距离为20cm，其中瓷舟B位于上风口；然后升温到500℃，维持反应2h，待反应结束后冷却至室温，得到碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
实施例4：
步骤1、碳布基镍钴金属有机框架纳米方片的制备：
首先将碳布进行裁剪，长宽为1.5cm×1cm，将碳布分别在丙酮、质量分数为30％的盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；然后取0.021mmol的硝酸钴、0.021mmol的硝酸镍、0.01mmol的中-四(4-羧基苯基)卟吩，0.02mmol的4,4′-联吡啶，加入3mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的乙醇，超声25min，使其混合均匀，得到紫红色混合溶液，转移至10mL透明带盖瓶中，并将干燥的碳布浸入，在烘箱内升温到80℃反应24h，然后冷却至室温，取出产物，用乙醇洗涤5次，将清洗后的产品真空干燥，得到碳布基镍钴金属有机框架纳米方片。
步骤2、碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备：将步骤(1)制备的碳布基镍钴金属有机框架纳米方片放到瓷舟A中并置于管式炉内，再将装有硒粉的瓷舟B放置在瓷舟A的周围，两瓷舟的距离为10cm，其中瓷舟B位于上风口；然后升温到400℃，维持反应1h，待反应结束后冷却至室温，得到碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
综上所述，本发明制备的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料表现出优异的电化学性能和稳定性，可以作为柔性的超级电容器电极材料。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、首先将碳布根据需求进行裁剪，分别在丙酮、盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；再将可溶性钴盐、可溶性镍盐、中-四(4-羧基苯基)卟吩、4,4′-联吡啶加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，进行超声，得到澄清透明的混合溶液，然后浸入干燥的碳布，密封后，放进烘箱，程序升温进行反应，待反应结束后冷却至室温；将碳布取出，洗涤、真空干燥，得到碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片；
步骤2、将步骤1所得的碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片置于管式炉内，并在碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片的周围放置硒粉，然后在氩气气氛下进行煅烧硒化，煅烧结束后冷却至室温，将碳布取出，得到碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述盐酸的质量分数为30％。
3.根据权利要求1所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述可溶性钴盐、可溶性镍盐、中-四(4-羧基苯基)卟吩、4,4′-联吡啶、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的用量比为0.021～0.063mmol：0.009～0.027mmol：0.01～0.03mmol：0.02～0.06mmol：1.5～6mL：0.5～2mL；所述的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1～3:1。
4.根据权利要求1或3所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐和可溶性镍盐的摩尔比为(1～4):1；所述的可溶性钴盐包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴；所述可溶性镍盐包括乙酸镍、硝酸镍或氯化镍。
5.根据权利要求1所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述程序升温的初始温度为30℃或者室温，程序升温的最终温度为80-120℃，升温速率为2℃/min，反应时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳布洗涤的方式为：乙醇冲洗5-10次。
7.根据权利要求1所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述在管式炉内煅烧硒化时，硒粉与镍钴金属有机框架纳米方片的质量比为50～100：1。
8.根据权利要求1所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硒粉与碳布基镍钴双金属有机框架纳米方片间隔一定距离为5～20cm。
9.根据权利要求1所述的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的管式炉煅烧的条件为：温度400-500℃，保温时间1-2h，升温速率为2～5℃/min。
10.根据权利要求1所述的方法制备的碳布基镍钴双金属硒化物纳米方片电极材料应用于超级电容器的电极材料。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191224 |