CN110391411B - 一种镍钴硫化物/碳复合材料及其制备方法与储能应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴硫化物/碳复合材料及其制备方法与储能应用，是首先通过水溶剂合成Mn‑BTC模板，然后通过化学浴反应得到镍钴前驱体，最后再对镍钴前驱体进行高温硫化，即获得呈现三维空心多孔结构的镍钴硫化物/碳复合材料。本发明的制备方法简单、成本低、过程易于控制，可以大批量生产；且本发明所制得的镍钴硫化物/碳复合材料展现出较高的比容量，在电化学储能材料等领域有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍钴硫化物/碳复合材料及其制备方法与储能应用。
背景技术
近年来，过渡金属硫化物基于其自身优异的电化学性能在储能、催化以及传感等领域吸引了科研工作者的研究兴趣，其中，具备不同化学计量成分的镍钴硫化物被认为是最具潜力的电化学储能材料之一。相比于二元镍硫化物或钴硫化物，三元镍钴硫化物或混合物相组成的镍钴硫化物具备更高的理论容量、导电性以及电化学活性。此外，电极材料的微观形貌及内部结构也是影响其电化学性能的关键因素。空心多孔材料凭借其独特的结构特点和优异的性能引起了越来越多的关注：一方面，空心且多孔的结构特征可以提高电极材料的比表面积，并可以降低质量和电荷转移的动力学势垒；另一方面，电化学活性材料的空心结构可以缓解电化学测试过程所引起的体积膨胀，从而提高材料的结构和性能稳定性。再者，活性材料与碳材料的复合不仅可以提供较快的电子转移路径、增强材料体系导电性，同样可以缓解体积膨胀并提高其稳定性。因此，制备具备三维多孔特征的镍钴硫化物并将之与碳材料复合是得到高性能电极材料的策略之一。然而目前已报道的类似的三维多孔镍钴硫化物通常涉及到较复杂的制备工艺，所以探索三维多孔镍钴硫化物的简易制备方法并实现其性能的系统调控对进一步扩展其应用领域具有举足轻重的作用。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明公开了一种镍钴硫化物/碳复合材料及其制备方法与储能应用，旨在通过简单的方法获得具有三维多孔结构的镍钴硫化物新材料，并优化其微观形貌和电化学储能性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明公开了一种镍钴硫化物/碳复合材料的制备方法，其特点在于：首先通过水溶剂合成Mn-BTC模板；然后将所述Mn-BTC模板均匀分散到六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的混合水溶液中，化学浴反应得到镍钴前驱体；最后再对所述镍钴前驱体进行高温硫化，即获得镍钴硫化物/碳复合材料。具体包含如下步骤：
(1)水溶剂合成Mn-BTC模板：称取0.5～10mmol均苯三甲酸加入50～200mL去离子水中，油浴加热搅拌，直至均苯三甲酸在水中完全溶解；称取0.5～10mmol四水合乙酸锰溶于50～200mL去离子水中，然后加入到均苯三甲酸的水溶液中，60～95℃水浴加热搅拌30～180min，反应完成后取出并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到Mn-BTC模板；
(2)化学浴制备镍钴前驱体：将0～1.5mmol六水合硝酸镍、0～1.5mol六水合硝酸钴和0.5～2.5mmol尿素加入到10～50mL水中，获得混合水溶液；然后将50～300mg步骤(1)获得的Mn-BTC模板均匀分散到所述混合水溶液中，80～95℃化学浴加热搅拌30～300min，离心并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到镍钴前驱体；
(3)高温硫化法制备镍钴硫化物/碳复合材料：按质量比1：0.3～1，将所述镍钴前驱体和硫粉置于退火炉中退火，升温速率0.5～8℃ min-1、退火温度350～600℃、保温时间60～180min，即得到镍钴硫化物/碳复合材料。
本发明的上述方法，通过调控步骤(2)中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比，可以调控所得镍钴前驱体的形貌和物相组成，从而调控所得镍钴硫化物/碳复合材料的性能。
本发明通过上述制备方法所制得的镍钴硫化物/碳复合材料，具有三维空心多孔纳米结构。
本发明的所述镍钴硫化物/碳复合材料可用于作为电化学储能材料，如电池的电极材料，展现出较高的比容量。此外，本发明的所述镍钴硫化物/碳复合材料在催化、传感等领域同样具备较大的应用潜力。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的制备方法简单、成本低、过程易于控制，可以大批量生产；且本发明所制得的镍钴硫化物/碳复合材料展现出较高的比容量，在电化学储能材料等领域有较好的应用前景。
2、本发明的制备方法，通过调控六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的比例，可以实现对产物形貌、物相组成和电化学性能的同步优化，如当六水合硝酸钴和六水合硝酸镍摩尔比为1:3时，所得产物具有非常好的三维空心多孔纳米结构，物相组成为(Ni,Co)9S8、NiS、Ni3S2和C，表现出极高的比容量(856.6C g-1)。
附图说明
图1为实施例1得到的Mn-BTC模板的FESEM照片；
图2为实施例2得到的钴前驱体的FESEM照片；
图3为实施例3得到的镍钴前驱体的FESEM照片；
图4为实施例4得到的镍钴前驱体的FESEM照片；
图5为实施例5得到的镍前驱体的FESEM照片；
图6为实施例6得到的镍钴前驱体的FESEM照片；
图7为实施例6得到的镍钴前驱体的TEM照片；
图8为实施例6得到的镍钴硫化物/碳复合材料的FESEM照片；
图9为实施例6得到的镍钴硫化物/碳复合材料的TEM照片；
图10为实施例2～6得到的复合材料的XRD谱图；
图11为实施例2～6所制备的复合材料在1A g-1电流密度下的放电曲线；
图12为实施例6得到的镍钴硫化物/碳复合材料在不同扫速下(5～50mV s-1)的CV曲线；
图13为实施例6得到的镍钴硫化物/碳复合材料在不同电流密度下(1～20A g-1)的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
本实施例采用绿色环保的水溶剂合成Mn-BTC模板：称取4mmol均苯三甲酸加入100mL去离子水中，油浴加热搅拌，直至均苯三甲酸在水中的完全溶解；称取4mmol四水合乙酸锰溶于100mL去离子水中，然后加入到均苯三甲酸的水溶液中，80℃水浴加热搅拌30min，反应完成后取出并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到Mn-BTC模板，其FESEM照片如图1所示。
实施例2
本实施例按如下步骤制备钴硫化物/碳复合材料：
(1)采用绿色环保的水溶剂合成Mn-BTC模板：同实施例1。
(2)化学浴制备钴前驱体：将0.8mmol六水合硝酸钴和1.6mmol尿素加入到20mL水中，获得混合水溶液；然后将200mg Mn-BTC模板均匀分散到上述水溶液中，90℃化学浴加热搅拌240min，离心并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到钴前驱体，其FESEM照片如图2所示。
(3)高温硫化法制备钴硫化物/碳复合材料：按质量比1：2，将钴前驱体和硫粉置于退火炉中退火，升温速率3℃ min-1、退火温度500℃、保温时间120min，即得到钴硫化物/碳复合材料。
实施例3
本实施例按如下步骤制备镍钴硫化物/碳复合材料：
(1)采用绿色环保的水溶剂合成Mn-BTC模板：同实施例1。
(2)化学浴制备镍钴前驱体：将0.6mmol六水合硝酸钴、0.2mmol六水合硝酸镍和1.6mmol尿素加入到20mL水中，获得混合水溶液；然后将200mg Mn-BTC模板均匀分散到上述水溶液中，90℃化学浴加热搅拌240min，离心并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到镍钴前驱体，其FESEM照片如图3所示。
(3)高温硫化法制备镍钴硫化物/碳复合材料：按质量比1：2，将镍钴前驱体和硫粉置于退火炉中退火，升温速率3℃ min-1、退火温度500℃、保温时间120min，即得到镍钴硫化物/碳复合材料。
实施例4
本实施例按如下步骤制备镍钴硫化物/碳复合材料：
(1)采用绿色环保的水溶剂合成Mn-BTC模板：同实施例1。
(2)化学浴制备镍钴前驱体：将0.4mmol六水合硝酸钴、0.4mmol六水合硝酸镍和1.6mmol尿素加入到20mL水中，获得混合水溶液；然后将200mg Mn-BTC模板均匀分散到上述水溶液中，90℃化学浴加热搅拌240min，离心并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到镍钴前驱体，其FESEM照片如图4所示。
(3)高温硫化法制备镍钴硫化物/碳复合材料：按质量比1：2，将镍钴前驱体和硫粉置于退火炉中退火，升温速率3℃ min-1、退火温度500℃、保温时间120min，即得到镍钴硫化物/碳复合材料。
实施例5
本实施例按如下步骤制备镍硫化物/碳复合材料：
(1)采用绿色环保的水溶剂合成Mn-BTC模板：同实施例1。
(2)化学浴制备镍前驱体：将0.8mmol六水合硝酸镍和1.6mmol尿素加入到20mL水中，获得混合水溶液；然后将200mg Mn-BTC模板均匀分散到上述水溶液中，90℃化学浴加热搅拌240min，离心并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到镍前驱体，其FESEM照片如图5所示。
(3)高温硫化法制备镍硫化物/碳复合材料：按质量比1：2，将镍前驱体和硫粉置于退火炉中退火，升温速率3℃ min-1、退火温度500℃、保温时间120min，即得到镍硫化物/碳复合材料。
实施例6
本实施例按如下步骤制备镍钴硫化物/碳复合材料：
(1)采用绿色环保的水溶剂合成Mn-BTC模板：同实施例1。
(2)化学浴制备镍钴前驱体：将0.2mmol六水合硝酸钴、0.6mmol六水合硝酸镍和1.6mmol尿素加入到20mL水中，获得混合水溶液；然后将200mg Mn-BTC模板均匀分散到上述水溶液中，90℃化学浴加热搅拌240min，离心并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到镍钴前驱体，其FESEM照片如图6所示、TEM照片如图7所示。
(3)高温硫化法制备镍钴硫化物/碳复合材料：按质量比1：2，将镍钴前驱体和硫粉置于退火炉中退火，升温速率3℃ min-1、退火温度500℃、保温时间120min，即得到镍钴硫化物/碳复合材料，其FESEM照片、TEM照片、XRD谱图分别如图8、9、10所示。
参见上述实施例，本发明研究了六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的不同比例对镍钴前驱体形貌和物相组成的影响。从图2～7可以看出，随着溶剂中六水合硝酸镍的增加，产物的形貌逐渐由大尺寸的棒向小尺寸且空心的树枝状结构转变。高温硫化处理后，所得到的镍钴硫化物/碳复合材料仍能保持前驱体的形貌而不发生变化，如图8～9所示。经图10中XRD的物相表征可得，实施例2、3、4、6、5所得复合材料的物相组成分别为Co9S8@C、(Ni,Co)9S8@C、(Ni,Co)9S8/NiS@C、(Ni,Co)9S8/NiS/Ni3S2@C、NiS/Ni3S2@C。
为测试上述实施例所得复合材料作为电化学储能材料的性能，按如下方法将其制作成电池的电极材料并进行电化学测试：
制作电极材料：将复合材料、导电剂碳黑与粘结剂PVDF按照75:15:10的质量百分比分散于甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到浆料，随后将浆料涂在石墨纸上，80℃烘干12小时以去除甲基吡咯烷酮。
进行电化学测试：采用三电极体系，饱和Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，在6mol/L KOH溶液中，-0.1～0.5V电压范围内、5～50mV s-1的扫描速率下进行循环伏安测试，0～0.4V电压范围内、1～20Ag-1的电流密度下进行恒电流充放电测试。
图11为实施例2～6所制备的复合材料在1Ag-1电流密度下的放电曲线，图12为实施例6得到的镍钴硫化物/碳复合材料在不同扫速下(5～50mV s-1，分别为5、10、20、30、40、50mV s-1)的CV曲线，图13为实施例6得到的镍钴硫化物/碳复合材料在不同电流密度下(1～20A g-1，分别为1、2、4、6、8、10、12、20A g-1)的恒电流充放电曲线。结果表明，各实施例所得电极材料皆具有优异的电化学性能，可以作为理想的电池电极材料。其中，实施例6所得到的镍钴硫化物/碳复合材料具备最长的放电时间，因此其具备最高的比容量，在1A g-1的电流密度下，其比容量高达856.6C g-1。
Claims (4)
1.一种镍钴硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：首先通过水溶剂合成Mn-BTC模板；然后将所述Mn-BTC模板均匀分散到六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的混合水溶液中，化学浴反应得到镍钴前驱体；最后再对所述镍钴前驱体进行高温硫化，即获得镍钴硫化物/碳复合材料；具体包含如下步骤：
（1）水溶剂合成Mn-BTC模板：称取0.5~10 mmol均苯三甲酸加入50~200 mL去离子水中，油浴加热搅拌，直至均苯三甲酸在水中完全溶解；称取0.5~10 mmol四水合乙酸锰溶于50~200 mL去离子水中，然后加入到均苯三甲酸的水溶液中，60~95ºC水浴加热搅拌30~180min，反应完成后取出并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到Mn-BTC模板；
（2）化学浴制备镍钴前驱体：将0.6~1.5 mmol六水合硝酸镍、0.2~1.5 mol六水合硝酸钴和0.5~2.5 mmol尿素加入到10~50 mL水中，获得混合水溶液；然后将50~300mg步骤（1）获得的Mn-BTC模板均匀分散到所述混合水溶液中，80~95ºC化学浴加热搅拌30~300 min，离心并用乙醇和去离子水交替离心清洗、烘箱干燥，得到镍钴前驱体；
（3）高温硫化法制备镍钴硫化物/碳复合材料：将所述镍钴前驱体和硫粉按质量比1：0.3~1置于退火炉中退火，升温速率0.5~8 ºC min-1、退火温度350~600 ºC、保温时间60~180min，即得到镍钴硫化物/碳复合材料。
2.一种权利要求1所述制备方法所制得的镍钴硫化物/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的镍钴硫化物/碳复合材料，其特征在于：所述镍钴硫化物/碳复合材料为三维空心多孔纳米结构。
4.一种权利要求2或3所述镍钴硫化物/碳复合材料的储能应用，其特征在于：用于作为电化学储能材料。
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