CN104167541B - 用于钠离子电池的正极材料制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，在水中加入锰盐、钠盐、铁盐和镍盐，搅拌均匀后，加入沉淀抑制剂，混合均匀后，加入成纤剂和胶粒生长抑制剂，搅拌均匀后得到前驱体溶胶；将前驱体溶液倒入到离心纺丝机中，得到电极材料原棉；原棉经干燥和煅烧后，最终获得电极材料棉。该棉用于钠离子电池，具有充放电容量高、循环性能好的特点。

Description

用于钠离子电池的正极材料制备工艺
技术领域
本发明涉及一种用于钠离子电池的电极材料制备方法。
背景技术
目前，高性能锂离子电池及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等领域研究的热点，而同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可以和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na＝E0Li+/Li+0.3V)比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳[贾旭平，陈梅.钠离子电池电极材料研究进展[J].中国电子科学研究院学报，2012，7(6)：581-585]。
刘伟良等人将过硫酸盐、锰盐、钠盐溶于水中，得到均匀的盐溶液后，通过170-190℃的水热反应，再进行煅烧得到锰酸钠，再利用导电高分子对其进行表面包覆得到钠离子正极材料[刘伟良，周广盖，邵光伟，等.一种钠离子电池正极材料的制备方法[P].CN201310730678]。但该工艺较复杂，且水热反应需要高压设备，成本较高。
徐茂文等人以钠盐和锰盐为原料，加入柠檬酸，用溶胶-凝胶法制备了一维纳米钠离子电池正极材料NaxMnO2(在0.1C充放电倍率下，放电比容量达到114mA·h/g)[徐茂文，牛玉斌，李长明.一维纳米钠离子电池正极材料NaxMnO2的高温固相合成法[P].CN201310633362]。但该材料的容量较低。
陈人杰等人将将水溶性氢氧化物溶于水得氢氧化物溶液，将水溶性锰盐和镍盐溶于水中得盐溶液，将两种溶液混合，经水洗、过滤，真空干燥，得到共沉淀物前驱体；将共沉淀物前驱体和钠盐混合，在500～1000℃煅烧10～24h，得到Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，x为0.1～0.4[陈人杰，谢嫚，吴锋，等.一种固溶体钠离子电池正极材料及其制备方法[P].CN201310518136]。但该材料的制备工艺复杂，50次循环后容量保持率仅为88％。
谢嫚等人用陈人杰同样的方法制备了1/2NaNiO2-1/2Na2MnO3电极材料，50次循环后容量保持率仅为90％[谢嫚，王晓明，陈人杰，等.一种钠离子电池二元正极材料及其制备方法[P].CN201310168038]。
吴锋等人也用陈人杰近似的方法制备了yNaFe1/2Ni1/2O2-(1-y)Na2MnO3，y为0.1～0.5，50次循环后容量保持率仅为88％[吴锋，谢嫚，王晓明等.一种钠离子电池电极材料及其制备方法[p].CN201210567797]。
李长青等人将含钠化合物和含锰化合物按照Na:Mn摩尔比大于1的比例混合，在600－1000℃的温度下烧结6-20小时，冷却到室温得到烧结产物，并将烧结产物粉碎后反复进行洗涤-固液分离若干次，干燥后得到最终产物[李长青，侯珊珊.钠离子电池正极材料的制备方法[P].CN201210572340]。然而该工艺也较复杂，物相反应时间较长。
上述制备的电极材料在制备电池时，需将其与导电剂、粘结剂混合均匀，再涂覆在收集金属上，干燥后，再用其制备成电池，工艺较复杂。
由于钠离子的半径较锂离子半径大，钠离子电池在充放电过程中，当钠离子嵌入和嵌出过程中，电极材料晶格参数的变化，一些电极材料还发生晶型转变(如从晶体转变为非晶体)，在电极材料中产生应力，甚至引起电极材料颗粒直径或体积的变化。这种应力和体积的变化，将引起电极材料开裂、解体和脱落，失去与电流收集器的连接，在电解质中暴露出新的表面，最后导致电化学容量的失去。
为改善电极材料在充放电过程中的产生的体积变化和导电性能较差的问题，目前的发展趋势是：将电极材料的活性物质制备成纳米颗粒。但纳米颗粒的粒径较小，单位体积的活性物质含量较低，导致体积能量密度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种可简化钠离子电池制备工艺(无需外加导电剂和粘结剂)的正极材料制备方法，该方法既可使电极材料做到有较好的导电能力的纳米颗粒，又可约束颗粒产生开裂，缓解电极材料体积膨胀产生的应力，提高电极材料循环性能，提高电池的使用寿命。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)前驱体溶胶的制备，在水中先加入锰盐、钠盐、铁盐和镍盐混合，然后加入沉淀抑制剂混合均匀，再加入成纤剂和胶粒生长抑制剂，搅拌均匀后得到前驱体溶胶；其中锰盐加入量为水质量的50％，钠盐加入量为锰盐质量的50-100％；铁盐加入量为锰盐质量的50-100％；镍盐加入量为锰盐质量的50-100％；沉淀抑制剂加入量为锰盐质量的50-100％，成纤剂加入量为锰盐质量的50-100％，胶粒生长抑制剂加入量为锰盐质量的50-100％；所述沉淀抑制剂为酒石酸、乙醇酸、苹果酸中的一种，所述成纤剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种，胶粒生长抑制剂为甲醇甲醚、甲醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶胶在80℃条件下浓缩；
(3)将步骤(2)浓缩后的前驱体溶胶放入到离心纺丝机中，采用离心纺丝工艺得到电极材料棉前驱体；
(4)将步骤(3)得到的电极材料棉前驱体干燥，然后在由煤油或柴油分解产生的保护气氛下加热至900℃烧成，并在烧成温度下保温3小时，最终获得棉花状的正电极材料。
上述工艺中，步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种。所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠中的一种。所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种。所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种。
步骤(2)中所述的离心纺丝机为带有高速旋转的甩丝盘，转速为10,000转/分钟。
与现有技术相比，本发明优点是：
1、由于溶液中的金属盐在溶液浓缩时，随着溶剂减少，浓度超过了盐的溶解度，盐会从溶液中析出，不能得到混合均匀的溶液；另外，铁盐容易发生水解，生成沉淀。本发明通过引入沉淀抑制剂与金属离子形成络合物，可阻碍盐的析出和水解沉淀，得到均匀的溶胶。
2、本发明引入的成纤剂为链状的高分子聚合物，成纤剂分子链上的活性基团与溶胶中的胶粒的活性基团反应，形成含胶粒的链状高分子，有利于提高溶胶的成纤能力。
3、本发明引入的胶粒生长抑制剂含有一个活性基团，其与胶粒上的活性基团反应，相当于“锚”在胶粒上，阻碍胶粒间互相反应，防止胶粒进一步长大而发生沉淀，提高溶胶的稳定性。
本发明在前驱体溶胶制备过程中加入的沉淀抑制剂、成纤剂和胶粒生长抑制剂均为有机物，在保护气氛条件下煅烧，将转变为含碳的物质，将有利于缓解纤维体积膨胀产生的应力，也可约束电极材料颗粒产生的开裂，提高电极材料循环性能，提高电池的使用寿命。另外这些含碳物质，将阻碍电极材料在烧结时，晶粒发生长大，使电极材料为纳米颗粒。含碳物质具有较好的导电能力，可避免电极材料在使用时，外加导电剂和粘结剂，简化了制备工序。最后，本发明通过离心纺丝得到的纤维产品为棉花状，纤维直径为2-9μm，纤维间有较多的空隙，在制备电池时，有利于电解液的浸入，缩短了钠离子的扩散距离，有利于提高电池的快速充放电能力，充放电容量最高达220mAh/g。
具体实施方式
一种钠离子电池的正极材料制备工艺，包括以下步骤：
第一步，前驱体溶胶的制备，在水中加入锰盐、钠盐、铁盐和镍盐，搅拌均匀后，加入沉淀抑制剂，混合均匀后，加入成纤剂和胶粒生长抑制剂，
搅拌均匀后得到前驱体溶胶。
表1列出了编号为1-12的12个实施例配方组成。根据表1不同的实施例确定锰盐、钠盐、铁盐和镍盐的种类和加入量。表2列出了编号为1-12的12个实施例的沉淀抑制剂、成纤剂和胶粒生长抑制剂的配方组成。根据表2不同的实施例确定沉淀抑制剂、成纤剂和胶粒生长抑制剂的种类及加入量。
表1.盐的配方
表2.沉淀抑制剂、成纤剂和胶粒生长抑制剂的配方
第二步，将第一步得到的前驱体溶胶在80℃条件下浓缩后，放入到离心纺丝机中(带有高速旋转的甩丝盘，转速为10,000转/分钟)，离心纺丝得到棉花状的电极材料棉前驱体；
第四步，将第三步得到的电极材料棉前驱体在80℃下干燥，然后在保护气氛下加热至900℃烧成，并在烧成温度下保温3小时，最终获得棉花状正电极材料。其中，保护气氛由煤油或柴油产生，在纤维煅烧时，在加热炉中滴加煤油或柴油，煤油或柴油消耗掉加热炉中的氧气，因此可避免缓冲相形成剂中的碳被氧化掉。实施例1-6采用煤油产生保护气氛，实施例7-12采用柴油产生保护气氛。
以上不同实施例所得棉花状电极材料中纤维直径列于表3。采用该纤维棉为正极、钠为对电极组装成电池，对其进行循环充放电测试，循环100次后的充放电容量和容量保持率示于表3。
表3.电极材料棉的性能
实施例 直径(μm) 充放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
1 2 190 95
2 6 210 96
3 9 220 96
4 4 195 94
5 5 205 95
6 8 218 96
7 4 200 92
8 6 213 94
9 9 219 95
10 5 201 94
11 7 215 95
12 8 220 96
从表3可以看出，本发明方法制备的电极纤维棉，实施例3和实施例12，充放电容量最高达220mAh/g。

Claims (6)

1.一种用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)前驱体溶胶的制备，在水中先加入锰盐、钠盐、铁盐和镍盐混合，然后加入沉淀抑制剂混合均匀，再加入成纤剂和胶粒生长抑制剂，搅拌均匀后得到前驱体溶胶；其中锰盐加入量为水质量的50％，钠盐加入量为锰盐质量的50-100％；铁盐加入量为锰盐质量的50-100％；镍盐加入量为锰盐质量的50-100％；沉淀抑制剂加入量为锰盐质量的50-100％，成纤剂加入量为锰盐质量的50-100％，胶粒生长抑制剂加入量为锰盐质量的50-100％；所述沉淀抑制剂为酒石酸、乙醇酸、苹果酸中的一种，所述成纤剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种，胶粒生长抑制剂为甲醇甲醚、甲醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶胶在80℃条件下浓缩；
(3)将步骤(2)浓缩后的前驱体溶胶放入到离心纺丝机中，采用离心纺丝工艺得到电极材料棉前驱体；
(4)将步骤(3)得到的电极材料棉前驱体干燥，然后在由煤油或柴油分解产生的保护气氛下加热至900℃烧成，并在烧成温度下保温3小时，最终获得棉花状的正电极材料。
2.如权利要求1所述的用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种。
3.如权利要求1所述的用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠中的一种。
4.如权利要求1所述的用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种。
5.如权利要求1所述的用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种。
6.如权利要求1所述的用于钠离子电池的正极材料制备工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的离心纺丝机为带有高速旋转的甩丝盘，转速为10,000转/分钟。
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