CN1770514A - 掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为锂离子电池正极材料掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法，其特征是材料颗粒内部晶核为LiNi_xCo_yMg_zO₂或LiNi_xCo_yMn_zO₂，掺杂了Mg、Mn、钒或稀土金属，外部表层为纳米级MgO，制备方法采用三次加料三次预热，800℃保温，颗粒表面包覆的固相合成法。有益效果是：产品结晶良好、结构规整、颗粒形貌好、堆积密度大、流动好、故电池的放电平台高、高比容量、循环性能好。另原材料成本低、无污染、生产成本低，适宜工业化生产。本材料适合制备高性能电池。

Description

掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料，特别是涉及一种掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法。

(二)技术背景

1980年B.Goodenough等人首先由碳酸钴和碳酸锂在高温下合成钴酸锂(LiCoO₂)，并研究了其制成电池的性能。1991年，实现了由LiCoO₂做正极材料的锂离子二次电池的商品化生产，因其具有输出电压高、能量密度大、循环寿命长，无记忆效应等优点，在移动通信、移动计算机、移动电器、电动汽车、航空航天、生物医药工程等领域得到广泛应用。LiCoO₂在电压稳定性、可逆性、放电容量、充放电效率等方面具有优良的性能，并且其生产工艺简单、易于工业化生产，是目前锂离子电池广泛使用的正极材料，因为钴原料资源少和钴价格高等因素又对其应用起着制约作用，故寻找新型代替材料或提高其材料高能活性的研究成为锂离子电池正极材料的研究热点。在未找到更好的代替锂离子电池正极材料之前，其材料应用寿命至少还有二十年。目前，锂离子电池未来发展方向有四：一是电池容量的提高；二是改善电极的循环寿命；三是解决电池的安全性问题；四是降低其制造成本。要解决锂离子电池的问题，也就是要解决锂离子电池正极材料的问题。钴酸锂材料的理论电压在4.2V以上，但目前平均只有3.6V，最高也未达到4.0V；理论比容量为260mAh/g，实际比容量130mAh/g，且容量随循环次数增加而下降。近十年来，科学家和工程技术人员对优化锂离子电池正极材料，提高其活性，作了持久不懈的努力，发现了锂离子电池性能的好坏与锂离子电池正极材料的结构特征、堆积密度、比表面积、振实密度、颗粒均匀度等参数有很大的关系，既要优化这些参数，又要降低生产成本，是相当不容易的。目前，合成锂离子电池的正极材料方法分固相合成法、液相合成法二大类方法，固相合成法又分高温固相合成法和低温固相合成法二种，液相合成法又分溶胶一凝胶法和先生产前驱体液相合成法二种，各种方法均有利弊。

中国专利申请号03112435.6公布了“以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法”，这种方法虽能造出很好的钴酸锂粒子形貌，但用的是价格昂贵的钴原料，使产品的原料成本降不下来。中国专利申请号03129498.7公布了“锂离子电池正极材料镍钴酸锂及其制备方法”，用价格便宜、资源多的镍代替了部分价格昂贵、资源少的钴，有一定优势，但生产工艺采用液相合成法的先生产前驱体的液相合成法。生产工艺长、成本增大，同时又有污水排放。中国专利申请号02155659.8公布了“锂离子电池正极活性材料钴酸锂的制备方法”，该法采用高温固相合成法来生产钴酸锂，增加了一个用含沉淀剂的水洗涤产品、除去原初级产品中残留的碱性的工艺流程，属于优化钴酸锂的一种措施，但还是纯钴酸锂，未掺杂，产品原料成本太高。因增加了一次水洗过程，同时，也提高了生产成本。缺乏市场竞争优势。

(三)发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种电极性能优良的锂离子电池正极材料掺杂和表面包覆的镍钴酸锂以及该材料的工业生产制备方法。用该材料制出的锂离子电池具有放电平台高、高比容量、循环性能好优点，材料的制备方法具有生产工艺简单、无污染和无废弃物排放、设备简单、原材料及生产成本低等优点。

实现本发明目的的技术方案是：

一种掺杂和表面包覆的镍钴酸锂，其颗粒内部晶核含有化学分子式为LiNi_xCo_yMg_zO₂的物质，其中x、y、z值之和等于1，x、y、z为摩尔份数，取值范围：X为0.4～0.6，y为0.3～0.5，z为0～0.2；掺杂和表面包覆的镍钴酸锂颗粒外部表层含有化学分子式为MgO的物质，其中MgO为纳米细微颗粒，MgO纳米细微颗粒粒径为3～50nm。

可用Mn代替LiNi_xCo_yMg_zO₂中的Mg；可用钒或稀土元素掺杂代替部分Mg或Mn，钒或稀土元素的掺杂量等于Mg或Mn的减少量，最大掺杂量不超过0.01代替金属元素的摩尔份数。

上述掺杂和表面包覆的镍钴酸锂，其制备方法操作步骤包括：

(1)将锂盐、镍盐或镍的氧化物、钴盐或钴的氧化物、镁盐或镁的氧化物按比例称量后混合，其中Li∶Ni∶Co∶Mg的摩尔数比为1∶(0.4～0.6)∶(0.3～0.5)∶(0～0.2)；

(2)将步骤(1)的混合物混磨后装入陶瓷平底钵，置加热炉中加热，热处理气氛为空气或氧气与空气的混合气，升温预热处理，升温速率5～30℃/min，保温范围250～350℃，保温时间0.5～1小时；

(3)将步骤(2)的装有混合物的陶瓷平底钵退出加热炉，再装入一次步骤(1)的混合物，振平，重置加热炉中加热，热处理气氛、升温速度、保温范围、保温时间同步骤(2)一样；

(4)重复步骤(3)的操作一次；

(5)将步骤(4)中已三次装入混合物的此时已在加热炉中的陶瓷平底钵升温加热，热处理气氛为空气或氧气与空气的混合气，升温保温处理，升温速率5～20℃/min，保温范围750～850℃，保温时间7～10小时；

(6)将步骤(5)中的装有反应完全的合成物的陶瓷平底钵降温处理，降温速率10～20℃/min，降至室温后，将陶瓷平底钵中的合成物倒出并集中粉碎、筛分，得到晶核为LiNi_xCo_yMg_zO₂的合成物颗粒，粒径为2～7.3μm；

(7)将3～20nm的纳米级MgO粉末倒入纯净去离子水中、搅拌均匀；

(8)压密闭的容器中，将步骤(6)获得的合成物颗粒喷成粉尘状，又将步骤(7)中的含有MgO颗粒的纯净去离子水喷成水雾状，合成物粉尘颗粒外粘满水雾，收集湿润合成物，放入陶瓷平底钵后置加热炉中加热0.5小时，温度为200～300℃，出炉、降温、粉碎、筛分，得到表面包覆着MgO的掺杂的LiNi_xCo_yMg_zO₂颗粒，粒径不超过7.5μm。

上述制备方法中所采用的锂盐、镍盐、钴盐、镁盐可选择碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、因锂在高温时易挥发缺损，故称量锂盐时，过量0.1～1％(W)。

若制备LiNi_xCo_yMn_zO₂物质时，在步骤(1)中用锰盐或锰的氧化物代替镁盐或镁的氧化物。

在步骤(1)中，称量原料配料时，配入最大量不超过0.01摩尔份数的钒或稀土元素的碳酸盐代替等摩尔份数的碳酸镁。

本发明从高放电平台、大电容量、循环性能好、原材料及生产成本低、无污染、便于大规模生产等理念出发来设计锂离子电池正极材料及制备方法。采用Ni代替Co，可降低原材料成本，又可提高产品性能，采用微量Mg代替Co是因为Mg掺杂体系的电导率远高于母体LiCoO₂的电导率， ，这样Co⁴⁺的空穴密度增加，从而引起电导的提高。用纳米MgO表面包覆LiNi_xCo_yMg_zO₂，可改善循环稳定性并提升工作电压。表面包覆在循环充放电时能起到稳定LiNi_xCo_yMg_zO₂层状结构以维持锂离子扩散通道作用。掺杂降低了原料Co用量，但产品LiNi_xCo_yMg_zO₂仍然同LiCoO₂一样，呈NaFeO₂型的六方晶系的层状结构。掺杂使晶胞C轴伸长、C值增大、层间距变大，有利于Li⁺的嵌入和逸出，有更优异的充放电稳定性。工艺设计理念也是从造出形貌较好、比表面积0.7m²/g、颗粒均匀的材料出发。三次加料预热反应是为防止一次加料造成陶瓷平底钵中反应物太厚，不利于均匀受热和与氧气接触，使钵底生成物熔融板结，造成钵下部的产物粒度比钵上部大。因原料层厚，底部的CO₂不能逸出从而生成大颗粒，CO₂的存在还促进了液相的生成，增加了粉末的烧结凝聚。升、降温速度、保温温度范围、保温时间设计也是经过科学计算与实验总结而出，低于700℃，得不到纯晶相，高于850℃时，质量有损失，易LiO蒸发，造成Li⁺计量偏移。Li⁺数量缺损，电容量偏低，因Li⁺易缺损，故原料配比时，锂盐要偏多化学计量的0.1～1％(W)。

本发明的有益效果是：

(1)掺杂和表面包覆的镍钴酸锂，用价格便宜的镍代替了部分价格昂贵的钴，本发明的原材料成本降低不少；同时因用钴量减少，对环境污染也减少；

(2)在降低本发明原料成本的同时，因掺杂其合成物电化学性能好、循环性能好、高比容量、放电平台高；

(3)三次加料预热保温，使LiNi_xCo_yMg_zO₂粉末结晶良好，结构规整，又因表面包覆，颗粒形貌好、粒径适中、粒度分布均匀、堆积密度大、流动好、使之具有良好的电化学性能；

(4)因采用高温固相合成法和优化工艺设计，生产工艺简单、生产时间短、耗能低、无污水排放，若设计用隧道加热炉生产线，则更适宜工业规模化生产，生产成本低。

(四)附图说明

附图1是本发明的工艺路线框图。

附图2是本发明生产的样品制成锂离子实验电池063048的循环曲线图。

图中曲线1是4.4V放电循环曲线。

图中曲线2是4.2V放电循环曲线。

附图3是本发明生产的样品制成锂离子实验电池063048在2.75V放电曲线图。

图中曲线1是4.4V放电曲线。

图中曲线2是4.2V放电曲线。

根据附图3：在自动电池测试仪上测试，放电截止电压2.75～4.2V，2.75～4.4V。2.75～4.2V放电克容量139.5mAh/g，每次循环衰减小于0.06％，3.6V平台效率大于45％；2.75～4.4V放电克容量170mAh/g，每次循环衰减小于0.065％，3.3V平台效率大于80％。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)按Li∶Ni∶Co∶Mg的摩尔份数比为1.01∶0.5∶0.4∶0.1的比例称取纯度较高的反应物原料碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴、碳酸镁、混合、混磨；

(2)采用电加热隧道加热炉的加热装置，将混磨好的混合物原料装入平底陶瓷钵，装入钵容量的四分之一量，混合物表面振平，不要堆尖，成排的装好原料的陶瓷平底钵通过瓷辊送入隧道加热炉中加热，空气气氛，按升温速率20℃/min升温，达到温度300℃时，保温0.5小时；

(3)将步骤(2)的陶瓷平底钵从炉内退出，等冷却后，再装入钵四分之一容量的混合物，振平表面，重置加热炉中加热，空气气氛，按升温速率20℃/min升温，达到温度300℃时，保温0.5小时；

(4)重复步骤(3)的操作一次；

(5)将陶瓷平底钵升温加热，空气气氛，升温速率15℃/min，达到800℃后，保温处理，保温时间10小时；

(6)以15℃/min的降温速率将陶瓷平底钵降温，降至室温后，将钵中反应完全生成的合成物倒出集中粉碎，用瓷磨机磨细，不要被污染或引进其他杂质，筛分，平均粒径5μm，此时得到的合成物的分子式为LiNi_0.5Co_0.4Mg_0.1O₂；

(7)将粒径20nm的MgO粉末倒入纯净去离子水中，搅拌均匀；

(8)在密闭的密器中，将步骤(6)获得的LiNi_0.5Co_0.4Mg_0.1O₂粉末喷成粉尘状，又将步骤(7)获得的内有纳米MgO的去离子水喷成水雾状，尘雾、水雾交融，风机鼓风搅动。此时，湿润的粉尘落入密器底，收集，放入陶瓷平底钵中，放钵容量四分之三量；

(9)将步骤(8)陶瓷平底钵置加热炉中加热0.5小时，温度为300℃；

(10)将钵出炉，降温、粉碎、置瓷磨机中磨细、筛分，粒径根据制作电池的需要，最大粒径不超过7.5μm，此时，得到晶核为LiNi_0.5Co_0.4Mg_0.1O₂，晶壳为MgO的表面包覆的镍钴酸锂颗粒，晶核中掺杂Mg。

采取本发明方法生产的产品为类球形、平均粒度为5μm，振实密度为1.55g/cm³，制成锂离子电池后，2.75～4.2V放电克容量139.5mAh/g，每次循环衰减小于0.06％，3.6V平台效率大于45％；2.75～4.4V放电克容量170mAh/g，每次循环衰减小于0.065％，3.3V平台效率大于80％。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：用碳酸锰代替碳酸镁，用量也是锰的摩尔份数为0.1。

实施例3：

与实施例1不同在于：用氧化镍、氧化钴、氧化镁代替实施例1中的碳酸镍、碳酸钴、碳酸镁，各金属元素摩尔份数比例不变。

实施例4：

与实施例3不同在于用氧化锰代替氧化镁。

实施例5：

与实施例1不同之处在于用金属元素摩尔份数为0.01的碳酸钒或稀土碳酸盐代替等摩尔份数的碳酸镁。

Claims (6)

1.一种掺杂和表面包覆的镍钴酸锂，其特征在于：掺杂和表面包覆的镍钴酸锂颗粒内部晶核含有化学分子式为LiNi_xCo_yMg_zO₂的物质，其中x、y、z值之和等于1，x、y、z为摩尔份数，取值范围：x为0.4～0.6、y为0.3～0.5、z为0～0.2；掺杂和表面包覆的镍钴酸锂颗粒外部表层含有化学分子式为MgO的物质，其中MgO为纳米细微颗粒，MgO纳米细微颗粒粒径为3～50nm。

2.根据权利要求1所述的掺杂和表面包覆的镍钴酸锂，其特征在于：可用Mn代替LiNi_xCo_yMg_zO₂中的Mg，形成物质的分子式为LiNi_xCo_yMn_zO₂；可用钒或稀土元素掺杂代替部分Mg或Mn，钒或稀土元素的掺杂量等于Mg或Mn的减少量，最大掺杂量不超过0.01代替金属的摩尔份数。

3.一种制备权利要求1～2的掺杂和表面包覆的镍钴酸锂的方法，其特征在于操作步骤包括：

(1)将锂盐、镍盐或镍的氧化物、钴盐和钴的氧化物、镁盐或镁的氧化物按比例称量后混合，其中Li∶Ni∶Co∶Mg的摩尔份数比为1∶(0.4～0.6)∶(0.3～0.5)∶(0～0.2)；

(2)将步骤(1)的混合物混磨后装入陶瓷平底钵，置加热炉中加热，热处理气氛为空气或氧气与空气的混合气，升温预热处理，升温速率5～30℃/min，保温范围250～350℃，保温时间0.5～1小时；

(3)将步骤(2)的装有混合物的陶瓷平底钵退出加热炉，再装入一次步骤(1)的混合物，振平，重置加热炉中加热，热处理气氛、升温速率、保温范围、保温时间同步骤(2)一样；

(4)重复步骤(3)的操作一次；

(5)将步骤(4)中已三次装入混合物的此时已在加热炉中的陶瓷平底钵升温加热，热处理气氛为空气或氧气与空气的混合气，升温保温处理，升温速率5～20℃/min，保温范围750～850℃，保温时间7～10小时；

(6)将步骤(5)中的装有反应完全的合成物的陶瓷平底钵降温处理，降温速率10～20℃/min，降至室温后，将陶瓷平底钵中的合成物倒出并集中粉碎、筛分，得到晶核为LiNi_xCo_yMg_zO₂的合成物颗粒，粒径为2～7.3μm；

(7)将3～20nm的纳米级MgO粉末倒入纯净去离子水中搅拌均匀；

(8)在密闭器中，将步骤(6)获得的合成物颗粒喷成粉尘状，又将步骤(7)中的含有MgO颗粒的纯净去离子水喷成水雾状，合成物粉尘颗粒外粘满水雾，收集湿润合成物，放入陶瓷平底钵后置加热炉中加热0.5小时，温度为200～300℃，出炉、降温、粉碎、筛分，得到表面包覆着MgO的掺杂的LiNi_xCo_yMg_zO₂颗粒，粒径为2～7.5μm。

4.如权利要求3所述的制备权利要求1～2的掺杂和表面包覆的镍钴酸锂的方法，其特征在于所述的锂盐、镍盐、钴盐、镁盐可选择碳酸盐、草酸盐、醋酸盐，称量锂盐时，过量0.1～1％(w)。

5.如权利要求3所述的制备权利要求1～2的掺杂和表面包覆的镍钴酸锂的方法，其特征在于在步骤(1)中用锰盐或锰的氧化物代替镁盐或镁的氧化物。

6.如权利要求3所述的制备权利要求1～2的掺杂和表面包覆的镍钴酸锂的方法，其特征在于在步骤(1)中称量原料配料时，配入钒或稀土元素的碳酸盐代替最大量不超过摩尔份数为0.01的碳酸镁。

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