CN106898766A - 一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106898766A
CN106898766A CN201710164979.XA CN201710164979A CN106898766A CN 106898766 A CN106898766 A CN 106898766A CN 201710164979 A CN201710164979 A CN 201710164979A CN 106898766 A CN106898766 A CN 106898766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
nickel
solution
lithium
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710164979.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106898766B (zh
Inventor
郭禧斌
左明鑫
郑剀心
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University of Science and Technology
Original Assignee
Zhengzhou University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University of Science and Technology filed Critical Zhengzhou University of Science and Technology
Priority to CN201710164979.XA priority Critical patent/CN106898766B/zh
Publication of CN106898766A publication Critical patent/CN106898766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106898766B publication Critical patent/CN106898766B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法，所述方法先通过微波加热法制备得到镍锰酸锂晶种，然后再用水热法制备得到纳米级的镍锰酸锂；该方法利用微波的快速加热效果，得到的晶种细小均匀，作为后续水热步骤的晶体生长基点，有助于得到粒径小并且尺寸均匀的产物，而在水热过程中，选用L‑精氨酸或L‑赖氨酸作为沉淀剂以及软模板剂，得到具有十四面体结构的纳米级镍锰酸锂。本发明得到的十四面体形纳米镍锰酸锂作为锂离子电池正极材料，由于其特殊的形貌对离子扩散的影响以及对颗粒堆积的影响，提高了功率密度和电池比容量，具有广阔的应用前景。

Description

一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用作电池正极材料的镍锰酸锂的制备方法，特别是涉及一种十四面体形的纳米镍锰酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，各种电子设备飞速发展，对于电池的要求越来越高，而锂离子电池被视作最好的新型能源，大到电动汽车，小到笔记本、手机，都离不开锂电池。
锰酸锂(LiMn2O4)由于具有电压高、价格低廉、资源丰富、与环境友好等特点，成为最有前途的锂离子电池正极材料之一，得到广泛的研究与应用。但是锰酸锂在循环过程中容量有较大的衰减，严重阻碍了其商业化的应用。经研究发现，影响锰酸锂的容量衰减的因素主要在于：(1)相结构的纯度及稳定性、微观形貌的不规则；(2)材料在深度放电时产生Jahn-Teller效应；(3)锰酸锂在充放电时容易发生歧化反应，产生三价锰离子溶解到电解液中等。
相比于LiFePO4、LiCoO2等正极材料，锰酸锂由于原材料丰富，价格优势明显，并且其制备工艺相对简单，安全性能高。因此，目前对该材料的研究只要集中在掺杂改性等方面，以提高其循环性能。其中，用Fe、Co、Ni、Zn等金属掺杂以稳定尖晶石结构、提高循环性能是较为有效的方法。
目前，合成镍锰酸锂的方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等、喷雾干燥法等。其中，利用共沉淀法制备得到的镍锰酸锂电化学性能指标较好，但是在制备过程中难以实现分子水平的均匀混合，一定程度上影响到其电化学性能。
作为电池正极材料，镍锰酸锂的电化学性能与锰离子的价态(+3价和+4价)、Mn/Ni比例、颗粒形貌、表面位面、表面组成等相关。
纳米材料是近年来研究的热点，纳米正极材料具有大的比表面积，增大了材料与电解液的接触程度，小粒径也缩短了锂离子固相扩散的路径，都有利于提高材料的功率密度。另外，不同的形貌以及结晶度及规则程度，也会对电化学性能带来较大的影响，规则的微粒可以减小团聚和粒子架桥现象，降低颗粒堆积填充时的粒子碱洗，进而有利于锂离子电池比容量的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种十四面体形的纳米镍锰酸锂，作为锂离子电池正极材料时，由于其独特的形貌而有助于提高电池的功率密度和电池比容量。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)微波法制备晶种：将可溶性锂化合物、可溶性镍化合物和可溶性锰化合物分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.05-0.07mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶x∶(2-x)的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，然后再加入浓度为0.1mol/L的尿素水溶液，搅拌10-30min得到混合溶液，将上述混合溶液经微波加热，得到晶种溶液；其中，微波加热功率为5kW，频率为2450MHz，时间为2～5分钟，尿素与锂离子的摩尔比为6-8∶1；
(2)镍锰酸锂的制备：将可溶性锂化合物、可溶性镍化合物和可溶性锰化合物分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.1-0.3mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶x∶(2-x)的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，再加入步骤(1)得到的晶种溶液充分搅拌至混合均匀，最后再加入0.2mol/L的氨基酸水溶液，将得到的混合反应物放入水热反应釜中在120-160℃下水热反应2～3h，取出反应产物，过滤，洗涤，并在50-60℃下干燥，得到十四面体形纳米镍锰酸锂；
其中，步骤(1)和(2)中所述的可溶性锂化合物为硝酸锂或醋酸锂、所述的可溶性镍化合物为硝酸镍或醋酸镍，所述的可溶性锰化合物为硝酸锰或醋酸锰，0.3≤x≤0.7；步骤(2)中所述的氨基酸溶液为L-精氨酸水溶液或L-赖氨酸水溶液，L-精氨酸或L-赖氨酸与锂离子的摩尔比为7-10∶1。
本发明公开的镍锰酸锂的制备方法，通过两步法制备得产物，其原理如下：
第一步为晶种的制备，即对制备好的反应原料采用微波的方法进行加热得到颗粒细小的晶种。由于选用的微波加热设备频率为2450MHz，原料中的极性分子在其作用下每秒钟变换方向2.45×109次，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，迅速升温，原料中的尿素作为沉淀剂释放出OH-，与锂离子和镍离子、锰离子快速反应得到晶种，另一方面，由于微波加热的均匀性并通过控制反应时间以及反应原料的浓度，有效地避免了晶种的长大，得到大量细小的镍锰酸锂晶种颗粒。
第二步为纳米镍锰酸锂产物的制备，即利用上一步骤中得到的晶种，与反应原料混合，在常规的水热反应釜中进行反应，得到产物十四面体形的纳米镍锰酸锂。该步骤在大量细小的晶种作为生长基点的基础上，通过传统的水热法，将原料锂离子、镍离子和锰离子反应，得到产物纳米级的镍锰酸锂，其粒径分布均匀。该步骤中，将锂离子和锰离子的浓度适当提高，加快其反应与晶体生长速度，而水溶性的氨基酸L-精氨酸或L-赖氨酸一方面作为具有缓释效果的沉淀剂保证反应的进行，另一方面，L-精氨酸或L-赖氨酸也作为软模板剂，促进镍锰酸锂晶体结构的发育，形成十四面体形。至于得到十四面体形的机理，发明人猜测可能是由于L-精氨酸或L-赖氨酸的位阻效应，或者是由于其上的基团，如-COOH、-NH2，与水中氢键、范德华力，共同促进纳米镍锰酸锂的组装与成形。
本发明得到的十四面体形纳米镍锰酸锂作为锂离子电池正极材料，由于其特殊的形貌对离子扩散的影响以及对颗粒堆积的影响，提高了功率密度和电池比容量，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的十四面体形纳米镍锰酸锂的XRD图；
图2是实施例1得到的十四面体形纳米镍锰酸锂的SEM图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，用以对本发明进行解释和说明。
实施例1
一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)微波法制备晶种：将硝酸锂、硝酸镍和醋酸锰分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.05mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶0.5∶1.5的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，然后再加入浓度为0.1mol/L的尿素水溶液，搅拌30min得到混合溶液，将上述混合溶液经微波加热，得到晶种溶液；其中，微波加热功率为5kW，频率为2450MHz，时间为5分钟，尿素与锂离子的摩尔比为6∶1；
(2)镍锰酸锂的制备：将硝酸锂、醋酸镍和醋酸锰分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.1mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶0.5∶1.5的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，再加入步骤(1)得到的晶种溶液充分搅拌至混合均匀，最后再按照L-赖氨酸与锂离子的摩尔比为8∶1，加入0.2mol/L的L-赖氨酸水溶液，将得到的混合反应物放入水热反应釜中在160℃下水热反应2h，取出反应产物，过滤，洗涤，并在60℃下干燥，得到十四面体形纳米镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
图1和2分别为制备出的十四面体形纳米镍锰酸锂的XRD和SEM图，从中可以确定，制备出的产物为镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4晶体，晶粒尺寸分布均匀，形貌统一。
实施例2
一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)微波法制备晶种：将醋酸锂、醋酸镍和醋酸锰分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.07mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶0.3∶1.7的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，然后再加入浓度为0.1mol/L的尿素水溶液，搅拌30min得到混合溶液，将上述混合溶液经微波加热，得到晶种溶液；其中，微波加热功率为5kW，频率为2450MHz，时间为2分钟，尿素与锂离子的摩尔比为8∶1；
(2)镍锰酸锂的制备：将醋酸锂、醋酸镍和醋酸锰分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.3mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶0.3∶1.7的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，再加入步骤(1)得到的晶种溶液充分搅拌至混合均匀，最后再按照L-精氨酸与锂离子的摩尔比为10∶1，加入0.2mol/L的L-精氨酸水溶液，将得到的混合反应物放入水热反应釜中在120℃下水热反应3h，取出反应产物，过滤，洗涤，并在50℃下干燥，得到十四面体形纳米镍锰酸锂LiNi0.3Mn1.7O4。

Claims (1)

1.一种十四面体形纳米镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)微波法制备晶种：将可溶性锂化合物、可溶性镍化合物和可溶性锰化合物分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.05-0.07mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶x∶(2-x)的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，然后再加入浓度为0.1mol/L的尿素水溶液，搅拌10-30min得到混合溶液，将上述混合溶液经微波加热，得到晶种溶液；其中，微波加热功率为5kW，频率为2450MHz，时间为2～5分钟，尿素与锂离子的摩尔比为6-8∶1；
(2)镍锰酸锂的制备：将可溶性锂化合物、可溶性镍化合物和可溶性锰化合物分别溶解于去离子水中，形成浓度均为0.1-0.3mol/L的锂离子溶液、镍离子溶液和锰离子溶液，然后按照锂离子、镍离子和锰离子的摩尔比为1∶x∶(2-x)的比例将三种溶液混合并搅拌均匀，再加入步骤(1)得到的晶种溶液充分搅拌至混合均匀，最后再加入0.2mol/L的氨基酸水溶液，将得到的混合反应物放入水热反应釜中在120-160℃下水热反应约2～3h，取出反应产物，过滤，洗涤，并在50-60℃下干燥，得到十四面体形纳米镍锰酸锂；
其中，步骤(1)和(2)中所述的可溶性锂化合物为硝酸锂或醋酸锂、所述的可溶性镍化合物为硝酸镍或醋酸镍，所述的可溶性锰化合物为硝酸锰或醋酸锰，0.3≤x≤0.7；步骤(2)中所述的氨基酸溶液为L-精氨酸水溶液或L-赖氨酸水溶液，L-精氨酸或L-赖氨酸与锂离子的摩尔比为7-10∶1。
CN201710164979.XA 2017-03-10 2017-03-10 一种十四面体形纳米镍锰酸锂电池正极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN106898766B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710164979.XA CN106898766B (zh) 2017-03-10 2017-03-10 一种十四面体形纳米镍锰酸锂电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710164979.XA CN106898766B (zh) 2017-03-10 2017-03-10 一种十四面体形纳米镍锰酸锂电池正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106898766A true CN106898766A (zh) 2017-06-27
CN106898766B CN106898766B (zh) 2019-10-01

Family

ID=59193888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710164979.XA Expired - Fee Related CN106898766B (zh) 2017-03-10 2017-03-10 一种十四面体形纳米镍锰酸锂电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106898766B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1614801A (zh) * 2003-11-07 2005-05-11 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 锂离子电池用多元复合正极材料及其制备方法
CN1770514A (zh) * 2005-10-03 2006-05-10 黎彦希 掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法
CN102092798A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法
CN102502564A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1614801A (zh) * 2003-11-07 2005-05-11 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 锂离子电池用多元复合正极材料及其制备方法
CN1770514A (zh) * 2005-10-03 2006-05-10 黎彦希 掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法
CN102092798A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法
CN102502564A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106898766B (zh) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102569780B (zh) 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法
CN102130334B (zh) 石墨烯基纳米铁氧化物复合材料及其制备方法
CN103066280B (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102569781B (zh) 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103762353B (zh) 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
CN111785960B (zh) 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN103682311B (zh) 一种锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
CN104733724A (zh) 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN107910531A (zh) 一种高镍基三元正极材料的制备方法
CN106904668B (zh) 一种电池正极材料十四面体形纳米镍钴锰酸锂的制备方法
CN109546123A (zh) 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法
CN101304090A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1－x－yO2的合成方法
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN110504447B (zh) 一种氟掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法与应用
CN110156088B (zh) 一种立方体状Fe2O3纳米材料及其制备方法
CN103326012B (zh) 锂离子动力电池用球形锰酸锂及其前躯体制备方法
CN104649336A (zh) 一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法
CN102903918B (zh) 一种磷酸锰锂纳米片的制备方法
CN113206242A (zh) 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法
CN103441239A (zh) 一种纳米级三元正极材料的合成方法
CN104600277A (zh) 一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN104183827A (zh) 一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法
CN111384389A (zh) 一种三元材料的前驱体
CN110911652A (zh) 一种纳米球形α-MnO2/Bi2O3材料及其制备方法和应用
CN111933914A (zh) 五氧化二钒与rGO共包覆梯度三元正极材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191001

Termination date: 20200310