CN104600277A - 一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料，包括碳材料粉末基底和负载在碳材料粉末基底上的掺杂锌和钴的氢氧化镍，所述碳材料粉末的质量百分比为1wt.％～99wt.％，所述镍、锌和钴的摩尔比为80-98：1-10：1-10。其制法为：将碳材料粉末与溶剂加入到反应器中，超声波振动处理，得到充分润湿的碳材料；将镍盐、钴盐及锌盐加入到超纯水中，配制成混合反应溶液；将混合反应溶液加入到充分润湿的碳材料中，以喷雾的方式加入强碱水溶液，过滤，洗涤、干燥，即得掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。其优点是：该产品比容量高、大电流充放电性能好、高温充电效率高；该制法简单、反应进程易于控制、掺杂离子分布均匀、氢氧化镍与碳结合的均匀性高。

Description

一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电子技术的快速发展，便携式电子产品种类和数量都在急剧增加。在全球的节能和环保交通的需求日益强烈的背景下，电动交通工具，如电动自行车、电动汽车等都得到了快速发展，这些领域的发展对高性能二次电池的需求不仅在数量上同时也在性能的提升上有了更高的要求。诸如混合动力电动车（HEV）等新兴二次电池应用领域，不仅对二次电池的储能能力要求越来越高，对电池的充电和放电的功率特性要求也越来越高。使得二次电池的应用被划分成了两大市场，一是高比能型电池市场，二是高比功率型电池市场，如电动工具、HEV等。
以碱性水溶液为电解质的二次电池体系，如金属氢化物镍二次电池（俗称镍氢电池）、超级电容器以及超级电容电池，不仅具有很优良的高功率充电和放电特性，而且还具有高安全性等特点，是最适合HEV、电动工具等场合应用的化学电源。氢氧化镍是用于这类二次电池体系的正极活性材料。氢氧化镍材料属于绝缘体，电子导电性非常差，不仅如此，纯的氢氧化镍在充放电过程中还存在结构不稳定，容易由高堆积密度的β型晶体结构向低堆积密度的α型晶体结构转变，使材料的循环性能变差。纯的氢氧化镍还存在质子传导率较低的问题，这也不利于材料利用效率的提高和适应较高倍率的充放电应用要求。为了改善材料的上述不足，一方面是在制备材料时利用共沉积反应进行氢氧化镍固相内部的Co2+和Zn2+等的共同掺杂，通过掺杂离子的特性实现改善氢氧化镍结构稳定性、固相内部电子导电性以及质子传导率问题，因此掺杂的均匀性十分关键。不过仅仅通过掺杂对氢氧化镍材料的电子导电能力的改善仍然是十分有限的。另一方面是通过改变氢氧化镍颗粒的形貌和粒径尺度来改善固相质子传导特性。传统方法制备的氢氧化镍为球形、粒径在1～50微米的颗粒，颗粒过大导致质子传输路径长，传输困难。如果将氢氧化镍颗粒制备成纳米尺度，则具有更大的比表面积、更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活化速度及更高的电化学比容量等，也就是说，粒径相对较小的纳米氢氧化镍是一种可以有效解决正极材料在高功率应用方面的现存问题且前景良好的材料。但是，由于具有绝缘体特性的氢氧化镍其纳米晶粒之间的电阻很大、纳米氢氧化镍颗粒易发生团聚、以及在组装电池时纳米氢氧化镍粒子和导电剂粒子大小比例不匹配、难以混合均匀等因素，导致单独由纳米氢氧化镍作为活性物质组装的电池的性能不是很理想。
氢氧化镍的主要制备方法是液相沉积法，通过在含镍溶液中加入碱使氢氧化镍沉积出来。如果进行掺杂，则是采用镍离子和掺杂离子的混合溶液进行共沉积反应。传统方法最关键的问题在于在沉积过程所采用的滴加碱液或者是使碱液连续流入反应溶液中的加料方法容易使溶液中局部碱浓度过高，导致因局部沉积速度过快而形成不均匀的不定形体的团聚物颗粒，这种团聚物需要靠后续较高温度及较长时间的陈化过程来帮助形成β型晶体结构。而对于掺杂的氢氧化镍材料的制备而言，局部过高的碱浓度也容易造成掺杂元素的沉积分布不均匀，因而掺杂具有的稳定晶体结构、提高固相电子导电性和提高固相质子传导能力的功能特性得不到发挥。传统方法为了达到缓和镍离子与碱反应的目的，都采用了氨或铵盐作为络合剂，但不仅其缓和的能力有限，而且在反应液中增加了更多的化学物质，既导致了制备成本的增加，也带来了生产废液的额外处理要求。传统方法形成的氢氧化镍需要采用较高温度及较长时间进行陈化反应以帮助晶体的形成，不仅使材料制备的工艺复杂化，而且能量消耗也显著增加。采用传统方法制备的氢氧化镍材料存在颗粒大、电子导电性较差、固相质子传导率较低的问题，使得材料的实际利用效率较低，而且高倍率充放电性能差，严重制约了其在高功率型碱性二次电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法和提供以此新方法制备的一系列新型掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其用途。该制备方法具有简单、反应进程易于控制、掺杂离子在固相产物中分布均匀、氢氧化镍与碳结合的均匀性高、产物颗粒尺寸小、晶体形成速度快以及无有害物排放、材料制备成本低的特点。用该方法制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料具有比容量高、大电流充放电性能好、高温充电效率高、低温高倍率放电性能好和材料稳定性好等优点。
实现本发明目的的技术方案为，用喷雾方法进行反应碱液的加入，并同时辅以超声波振动和机械搅拌，达到快速均匀地将加入的碱液和反应溶液混合均匀的目的，从而有效控制掺杂氢氧化镍的沉积速度和沉积均匀性，并均匀地将沉积的纳米氢氧化镍负载在粉末碳材料表面而形成掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料，包括碳材料粉末基底和负载在碳材料粉末基底上的掺杂锌和钴的氢氧化镍，所述碳材料粉末的质量百分比为1wt.％～99wt.％，所述镍、锌和钴的摩尔比为80-98：1-10：1-10。
所述纳米碳材料粉末为粒径分布范围在1～500nm的乙炔黑粉末、碳黑粉末、石墨粉末或不定型碳粉末。
一种制备上述掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将占复合材料质量百分比为1wt.％～99wt.％的碳材料粉末与溶剂加入到反应器中，超声波振动处理1～120分钟，得到充分润湿的碳材料；
（2）将镍盐、钴盐及锌盐加入到超纯水中，配制成Ni2+、Zn2+和Co2+的总摩尔浓度为0.1mol/ L～6 mol /L的混合反应溶液，所述Ni2+、Zn2+和Co2+的摩尔比为80-98：1-10：1-10；
（3）将步骤（2）中制备的混合反应溶液加入到步骤（1）制备的充分润湿的碳材料中，搅拌均匀，形成混合物；在5～90℃，超声波振动和机械搅拌的条件下，以喷雾的方式在混合物的上部匀速地加入浓度为0.1mol /L ～10mol/ L的强碱水溶液，使反应溶液的pH值在1～10小时的反应时间内达到9～14，停止超声波振动和机械搅拌，过滤，得固体沉积物；
（4）依次对步骤（3）制备的固体沉积物进行洗涤、干燥，即得掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
所述步骤（1）中的碳材料粉末为粒径分布范围在1～500nm的乙炔黑粉末、碳黑粉末、石墨粉末或不定型碳粉末。
所述步骤（1）中的溶剂为水或有机溶剂。
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
所述步骤（2）中的钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；锌盐为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌；镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
所述步骤（2）中的强碱水溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种的混合溶液。
所述步骤（3）中的超声波振动的频率为20kHz～80kHz；机械搅拌的转速为50～1000rpm。
上述掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料在以碱性水溶液为电解质的二次电池正极材料中的应用。
掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法的详细步骤为：
（1）按碳材料在复合材料中的质量百分数为1wt.％～99wt.％的比例取适量纳米碳粉末材料置于反应器中，向反应器内加入适量的溶剂（溶剂的用量以达到充分润湿碳粉为基本要求），用超声波振动1至120分钟，对碳材料颗粒进行浸润处理。
（2）按Co占掺杂氢氧化镍的摩尔百分数为1%～10%的比例和Zn占掺杂氢氧化镍的摩尔百分数为1%～10%的比例取镍盐、钴盐和锌盐进行混合，加入适量超纯水配制成总摩尔浓度为0.1mol/ L～6 mol/L的（Ni2++Zn2++Co2+）混合反应溶液。按（Ni+Zn+Co）氢氧化物在纳米复合材料中的质量百分比为99wt.%～1wt.%的比例定量量取反应溶液注入盛有经过润湿的纳米碳粉材料的反应器中。
（3）将反应溶液的温度调整至5～90℃，并启动频率为20KHz～80KHz的超声波振动和转速为50～1000rpm机械搅拌。将浓度为0.1mol /L～10mol/ L的强碱水溶液以喷雾方式匀速地加入到反应溶液的上部，在超声波振动和机械搅拌的作用下使雾状碱液快速地与反应溶液混合。控制碱液的加入速度，使反应溶液的pH值在1～10小时的设定反应时间内达到9～14的终止反应条件，停止反应。
（4）将反应溶液中形成的固体沉积物过滤、用超纯水清洗1～10次洗去固体中残留的阴离子，然后加热干燥、粉碎就可以获得掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
用上述方法制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料特别适合用作以碱性水溶液为电解质的二次电池、超级电容电池和超级电容器的正极活性材料。
本发明所提供的纳米复合材料的制备方法是：首先将纳米粒度的碳粉材料用溶剂进行充分润湿分散后与含有掺杂离子盐和镍盐的反应溶液进行混合；在设定的反应温度以及同时采用超声振动和机械搅拌的条件下，将强碱性水溶液以设定的加入速度从含碳混合反应溶液上部用喷雾方式逐渐加入，并快速均匀地与反应溶液混合，使反应溶液中的掺杂离子与镍离子同时按比例沉淀形成掺杂型氢氧化镍纳米一次粒子，并沉积在碳颗粒表面形成纳米复合材料微粒，直至溶液pH达到规定的截止值为止；分离、洗涤、干燥后即可获得所述的纳米复合材料。采用本发明方法制备的所述纳米复合材料，在氢氧化镍一次粒子和复合材料二次粒子的层面上均保持了纳米尺度，具有高比表面和优异的导电性能，显著提高了材料的电化学氧化还原反应速度，适合作为以碱性水溶液为电解质的二次电池、超级电容器以及超级电容电池的正极材料。
一种在纳米粉末碳材料表面均匀负载有纳米掺杂氢氧化镍的纳米复合材料。其制备包括以下步骤：
首先，将纳米尺度的碳粉材料用溶剂进行润湿分散，将镍盐和掺杂离子的盐按比例共同溶解于超纯水中形成混合反应溶液，然后将润湿后的碳与反应溶液混合，搅拌混匀。
其次，将含均匀分散的纳米碳微粒的反应溶液置于超声波反应槽中，在设定的反应温度和同时进行超声振动及机械搅拌的条件下，将浓碱水溶液在设定的反应时间内用喷雾方法匀速地加入到反应溶液的上部，通过超声振动和机械搅拌的共同作用达到使雾状碱液与反应溶液快速混合均匀的目的。控制碱液的加入速度可以使溶液的pH值呈缓慢上升，确保镍离子与掺杂离子按比例以较慢的速度共沉积形成纳米级一次粒子并沉积在碳微粒表面，直至pH值上升至设定的截止值为止。
最后，将产物分离、清洗，最后干燥后即可得到所述的掺杂氢氧化镍/碳纳米复合材料。
本发明是利用喷雾法将促成氢氧化镍沉积反应的强碱水溶液加入到反应溶液中使沉积反应的速度可控，并且在溶液的三维空间内均匀地发生，不仅避免了现有方法中局部碱浓度过高导致沉积反应不均匀的问题，也避免了现有方法中掺杂离子与镍离子共沉积不均匀的问题。本发明同时也利用了超声波振动的方法在液相中把新生成的纳米氢氧化镍微粒直接均匀地分散负载于纳米级碳微粒材料表面，使两者成为一种复合型材料，这样不仅解决了现有技术中存在的纳米氢氧化镍活性材料分散难的问题，而且使其导电性问题也得到了解决。通过上述措施，使纳米氢氧化镍的纳米特性能够很好地体现出来。测试结果证实了这种材料具有优异的大电流充放电特性，活性材料的利用率也得到提高。本发明中超声波处理的作用有两个方面：一方面是使加入的碳载体粉末能够充分的分散，从而保证纳米氢氧化镍能够均匀地在单个碳微粒的表面生成，另一方面是确保纳米氢氧化镍的生成，并可避免所制备的纳米氢氧化镍团聚。
本发明与现有技术相比所具有的优点和带来的有益效果为：
（1）通过喷雾法向反应溶液中加入碱溶液，使碱液呈高度分散状态，并在超声波振动和机械搅拌共同作用下，使碱液能够快速地与反应溶液均匀混合，实现均匀缓慢地调节反应溶液pH值的目的，也使得掺杂锌和钴的氢氧化镍的沉淀反应能够在溶液的三维空间尺度上非常均匀地进行而形成纳米氢氧化镍沉积物，不仅有效地控制了沉积物颗粒的大小、沉积物在碳颗粒表面附着的均匀度，而且非常有利于沉积物快速形成晶体结构，有效地消除了传统方法中因局部碱浓度过高所造成的缺陷。
（2）选用导电性优异的碳作为氢氧化镍颗粒的附着基底，能够显著改善材料的电子导电性。
（3）在溶液相中首先生成的是纳米尺度的掺杂氢氧化镍一次粒子，掺杂氢氧化镍纳米粒子在碳表面附着后形成的复合材料颗粒为二次纳米颗粒，具有多孔结构，使材料在充放电过程中具有快速的固相质子传导特性，而且固体多孔材料内的液相具有快速离子传导能力，使材料在高倍率充放电过程中，既有低的欧姆降，也具有低的反应阻抗,能满足高倍率快速反应的要求。
（4）通过喷雾方式向反应溶液中加入碱液的方法，实现了在整个反应溶液中缓慢均匀地调整pH值的目的，使掺杂离子可以与镍离子按其在溶液中的浓度比例均匀地共沉积，形成的沉积物更能充分发挥掺杂离子改善氢氧化镍固相电子导电性、固相结构稳定性以及固相质子传导特性的功能。
（5）能够在较大的范围内改变掺杂离子的种类和比例，也能够大范围地改变氢氧化镍与碳的比例，从而可以根据电池种类和电池设计技术指标的不同，制备出应用目标不同的掺杂氢氧化镍/碳纳米复合材料。
（6）由于显著提高了氢氧化镍材料的反应性能，能够使之在析氧副反应发生前完成材料的充电反应，有效避免了析氧反应导致的充电库仑效率降低、电池内压升高以及电池发热严重等不良结果的出现，使电池更加安全，能效更高。
（7）充分利用材料制备化学反应的特点，最大化地简化了材料制备中所用的化学原材料，从而实现了材料的绿色制备，在材料制备中形成的废弃物不需要经过繁琐的处理就能够完全达到环保排放要求。
采用本发明的方法制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料非常适合在以碱性水溶液为电解质的二次电池、超级电容器以及超级电容电池中用作正极活性材料。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料与商业化球形氢氧化镍的X-射线衍射（XRD）谱比较图。
图2为本发明实施例一中所用的乙炔黑碳材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例一制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料与商业化球形氢氧化镍的SEM图，其中，图a为掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的SEM图，图b为商业化球形氢氧化镍的SEM图。
图4为本发明实施例一制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的不同倍率充电和放电曲线，其中，图a为掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的不同倍率充电曲线，图b为掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的不同倍率放电曲线。
图5. 掺杂锌和钴的商业化球形氢氧化镍的不同倍率放电曲线。
图6. 本发明实施例二制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的不同倍率放电曲线。
图7. 本发明实施例三制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的不同倍率充电曲线及对应的0.2C放电曲线。
具体实施方式
本发明提供的掺杂锌和镍的氢氧化镍/碳纳米复合材料是一种在纳米粉末碳材料表面均匀负载有掺杂锌和钴的纳米氢氧化镍的粉末状纳米复合材料，复合材料中掺杂锌和钴的氢氧化镍的质量百分比含量为99wt.％～1wt.％，碳材料的质量百分比含量为1wt.％～99wt.％。碳材料为粒径分布范围为1～500纳米的乙炔黑、碳黑、石墨和不定型碳。碳材料在复合材料中所占的比例越大，纳米氢氧化镍就越容易在其表面均匀分散。但是，当碳材料与氢氧化镍的质量比例发生变化时，复合材料的比容量、倍率充放电特性等都会发生显著改变，所以应该综合考虑电池应用目标的要求恰当选择碳与氢氧化镍的质量比例。在下面的实施例中，将对以下三种实施例进行较详细的描述，其他实施例作简要说明：（1）碳材料质量比例为9.1wt.%、掺杂氢氧化镍的质量比例为90.9wt.%的掺杂锌和钴的氢氧化镍复合材料的情形；（2）碳质量比例为1wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为99wt.%的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳复合材料的情形；（3）碳质量比例为33.3wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为66.7wt.%的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳复合材料的情形。
     以下实施例所用的碳材料粉末的粒径均在1-500nm的范围内。
实施例一：
本实施例中选择乙炔黑作为基底纳米碳材料，制备碳质量比例为9.1wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为90.9wt.%的掺杂3%摩尔比的锌和1.5%摩尔比的钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。具体实施过程为：
1. 按乙炔黑的质量比例为9.1wt.%、掺杂锌和钴的氢氧化镍的质量比例为90.9wt%的比例称取乙炔黑置于超声波反应器中，加入适量的乙醇作为润湿分散剂（乙醇的量以达到充分润湿碳粉为基本要求），超声处理60分钟。
2．以氯化镍（NiCl2）、氯化钴（CoCl2）和氯化锌（ZnCl2）为原料配制(Ni2++Zn2++Co2+)总浓度为2.0mol/L的混合溶液作为反应溶液，其中的镍、锌和钴的摩尔比为95.5：3：1.5；配制浓度为4mol/L的NaOH水溶液。
3. 将步骤1配制的 (Ni2++Zn2++Co2+) 混合反应溶液注入超声反应器中，启动超声波振动和机械搅拌，超声波振动频率为40kHz，机械搅拌的速度为400rpm。将反应溶液的温度调整至50℃。把步骤2中配制好的NaOH水溶液通过喷雾装置匀速地以喷雾的方式加入到上述形成混合物的上部空间，在超声波振动和机械搅拌作用下使雾化的碱液与反应溶液快速均匀混合，在5小时的反应时间里使反应溶液的pH值逐渐上升至11并保持稳定，停止超声波振动和机械搅拌，结束反应。
4. 将反应产物过滤，用超纯水洗涤8次后，于80℃干燥10小时即可得到本发明所述的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
图2是本实施例中所用的乙炔黑碳材料的SEM图，从图中可以看出，乙炔黑碳颗粒的粒径约50-60nm。所制得的纳米复合材料与商业化球形氢氧化镍的X射线衍射晶体结构分析（XRD）和扫描电子显微镜形貌分析（SEM）图分别如图1和3所示。从本发明制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的XRD谱与商业化球形氢氧化镍的XRD谱比较可知，本发明制备的纳米复合材料具有与商业化球形氢氧化镍材料相同的晶体结构，但在晶体生长优先取向以及晶体大小方面存在差异，这些差异正好表明了本发明所制备的材料与常规材料不同的特性。从图3a的SEM图中可以看出，本发明的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳复合材料是粒径小于300nm的均匀颗粒，表明纳米级的掺杂氢氧化镍粒子已均匀地负载于粒径约50-60nm的乙炔黑碳颗粒表面。从图3b可以看出，商业化球形氢氧化镍的颗粒在1～50微米之间且呈不均匀分布。
为了验证用本发明方法制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料在碱性二次电池中应用的优异特性，用本实施例所制备的材料与添加剂Co粉和CoO粉按质量比为92：3：5的比例混合（注：Co粉和CoO粉的作用均是用于提高氢氧化镍颗粒间的导电性），再加入5wt.% 的聚四氟乙烯乳液和2wt.% 的CMC粘接剂调成浆料，以泡沫镍为导电集流体制作成测试电池正极。以商业化LaNi5型贮氢合金为负极活性材料，加入比例为10wt.%的导电镍粉，再加入5wt.%的聚四氟乙烯乳液和2wt.% 的CMC粘接剂调成浆料，同样以泡沫镍为导电集流体制作成测试电池的负极，按两片负极中间夹一片正极的方式组装成测试电池进行正极材料的性能测试，电解液是6mol/L的KOH溶液，隔膜为聚丙烯无纺布隔膜。测试所得的不同倍率充电和放电结果分别示于图4a和图4b。为了便于对比，用掺杂了3%摩尔比例的Zn和1.5%摩尔比例的Co的商业化用于动力电池正极的球形氢氧化镍，按前述方法和相同比例添加Co与CoO粉制作测试正极，并制作相同结构的测试电池按相同方法进行性能测试。掺杂的商业化球形氢氧化镍的不同倍率放电结果示于图5中。从图4a中可以看出，本发明所制备的正极材料在1C倍率充电300mAh/g-Ni(OH)2后用0.2C放电的放电量为290mAh/g-Ni(OH)2（按每个镍原子交换1个电子计算的理论比容量为289mAh/g-Ni(OH)2）。而用40C倍率充电300mAh/g-Ni(OH)2后用0.2C放电的放电量为268mAh/g-Ni(OH)2，表明40C的高倍率充电库仑效率达到92.4%，相比之下掺杂的商业化球形氢氧化镍即使在15C的倍率充电也只能达到80%左右的充电库仑效率（如图5所示）。而在高倍率放电方面，本发明制备的正极材料在充满电后以40C倍率放电时的放电量达到208mAh/g-Ni(OH)2，50C放电的放电量达到102mAh/g-Ni(OH)2，放电库仑效率分别达到71.7%和35.2%（如图4b所示）。相比之下，掺杂的商业化球形氢氧化镍0.2C放电的最大比容量仅为276mAh/g-Ni(OH)2，而在20C放电时的放电量仅为148mAh/g-Ni(OH)2，即20C放电的库仑效率仅为53.6%（如图5所示）。这表明本发明制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的实际最大比容量、高倍率充电和高倍率放电性能都远远高于掺杂的商业化动力电池用球形氢氧化镍产品的性能。
实施例二：
本实施例以乙炔黑为碳材料，制备碳质量比例为1wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为99wt.%的掺杂3%摩尔比的锌和1.5%摩尔比的钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
本实施例所用原材料种类和复合材料制备过程与实施例一的相同。与实施例一不同的是：在制备过程中所需的碳与（镍+钴+锌）盐反应物的比例不同，即在本实施例中乙炔黑的质量比例为1wt.%，掺杂氢氧化镍的质量比例为99wt.%。本实施例制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的不同倍率放电曲线结果如图6所示。与图5中掺杂的商业化球形氢氧化镍的测试结果相比，本发明制备的含碳质量比例为1wt.%的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的最大特点是低倍率时的放电比容量明显提高，达到292mAh/g-Ni(OH)2，比掺杂的商业化球形氢氧化镍的高出16mAh/g-Ni(OH)2，此差值相当于理论比容量的5.5%。也即以1wt.%的碳添加量达到提升活性材料利用率5.5%的效果，这显然是十分有价值的。
实施例三：
本实施例以乙炔黑为碳材料，制备碳质量比例为33.3wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为66.7wt.%的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
本实施例所用原材料种类和复合材料制备过程与实施例一的相同。与实施例一不同的是，在制备过程中所需的碳与（镍+钴+锌）盐反应物的质量比例不同，本实施例中乙炔黑的质量比例为33.3wt.%，掺杂氢氧化镍的的质量比例为66.7wt.%。本实施例制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的不同倍率放电曲线结果如图7所示。与掺杂的商业化球形氢氧化镍正极材料的性能相比，本发明的含碳33.3wt.%的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的最大特点是倍率特性得到进一步提升，60C倍率充电300mAh/g-Ni(OH)2后以0.2C放电的放电量达到182mAh/g-Ni(OH)2，即充电库仑效率达到62.3%。
实施例四：
本实施例以炭黑为碳材料，制备碳质量比例为99wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为1wt.%的掺杂1%摩尔比的锌和1%摩尔比的钴的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。具体步骤为：
1．按碳黑质量比例为99wt.%、掺杂氢氧化镍的质量比例为1wt%的比例称取碳黑置于超声波反应器中，加入适量的丙醇作为润湿分散剂（丙醇的用量以达到充分润湿碳粉为基本要求），超声处理120分钟。
2．以硫酸镍（NiSO4）、硫酸钴（CoSO4）和硫酸锌（ZnSO4）为原料配制(Ni2++Zn2++Co2+)总浓度为0.1mol/L的混合溶液作为反应溶液，其中的镍、锌和钴的摩尔比为98 ：1 ：1；配制浓度为10mol/L的KOH水溶液。
3.将步骤2配制的满足目标材料制备量要求的 (Ni2++Zn2++Co2+) 混合反应溶液注入超声反应器中，启动超声波振动和机械搅拌，超声波振动频率为80kHz，机械搅拌的速度为50rpm。将反应溶液的温度调整至90℃。
将步骤2中配制好的KOH水溶液通过喷雾装置以设定速度匀速喷雾加入到上述混合反应溶液的上部空间，在超声波和机械搅拌的共同作用下使雾状碱液与反应溶液快速混合均匀，在1小时的反应时间里使反应溶液的pH值逐渐上升至14并保持稳定，停止超声波振动和机械搅拌，结束反应。
4.将反应产物过滤，用超纯水洗涤10次后，于80℃干燥10小时即可得到本发明所述的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
实施例五：
本实施例以石墨粉为碳材料，制备碳质量比例为10wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为90wt.%、掺杂10%摩尔比的锌和10%摩尔比的钴的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。具体步骤为：
1．按石墨碳质量比例为10wt.%、掺杂氢氧化镍的质量比例为90wt%的比例称取石墨碳置于超声波反应器中，加入适量的异丙醇作为润湿分散剂（异丙醇的用量以达到充分润湿碳粉为基本要求），超声处理1分钟。
2．以硝酸镍（Ni(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸锌（Zn(NO3)2）为原料配制总浓度为6mol/L的(Ni2++Zn2++Co2+)混合溶液作为反应溶液，其中的镍、锌和钴的摩尔比为80 ：10 ：10；配制浓度为0.1mol/L的KOH水溶液。
3．将步骤2配制的满足目标材料制备量要求的 (Ni2++Zn2++Co2+) 混合反应溶液注入超声反应器中，启动超声波振动和机械搅拌，超声波振动频率为20kHz，机械搅拌的速度为1000rpm。将反应溶液的温度调整至5℃。将配制好的KOH溶液通过喷雾装置以设定速度匀速喷雾加入到上述混合反应溶液的上部空间，在超声波和机械搅拌的共同作用下使雾状碱液与反应溶液快速混合均匀，在5小时的反应时间里使反应溶液的pH值逐渐上升至9并保持稳定，停止超声波振动和机械搅拌，结束反应。
4．将反应产物过滤，用超纯水洗涤5次后，于80℃干燥10小时即可得到本发明所述的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
实施例六：
本实施例以无定型碳粉为碳材料，制备碳质量比例为10wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为90wt.%的掺杂5%摩尔比的锌和5%摩尔比的钴的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。具体步骤为：
1．按无定型碳质量比例为10wt.%、掺杂锌和钴的氢氧化镍的质量比例为90wt.%的比例称取无定型碳置于超声波反应器中，加入适量的由乙醇、丙醇和异丙醇组成的混合溶剂作为润湿分散剂（混合溶剂的用量以达到充分润湿碳粉为基本要求），超声处理60分钟。
2．以氯化镍（NiCl2）、硫酸钴（CoSO4）和硝酸锌（Zn(NO3)2）为原料配制总浓度为3mol/L的(Ni2++Zn2++Co2+)混合溶液作为反应溶液，其中的镍、锌和钴的摩尔比为90：5：5。配制浓度为5mol/L的NaOH水溶液。
3．将步骤2配制的满足目标材料制备量要求的 (Ni2++Zn2++Co2+) 混合反应溶液注入超声反应器中，启动超声波振动和机械搅拌，超声波振动频率为40kHz，机械搅拌的速度为500rpm。将反应溶液的温度调整至40℃。将配制好的NaOH水溶液通过喷雾装置以设定速度匀速喷雾加入到上述混合反应溶液的上部空间，在超声波和机械搅拌的共同作用下使雾状碱液与反应溶液快速混合均匀，在5小时的反应时间里使反应溶液的pH值逐渐上升至11并保持稳定，停止超声波振动和机械搅拌，结束反应。
4．将反应产物过滤，用超纯水洗涤5次后，于80℃干燥10小时即可得到本发明所述的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
实施例七：
本实施例以无定型碳粉为碳材料，制备碳质量比例为10wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为90wt.%的掺杂5%摩尔比的锌和5%摩尔比的钴的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。具体步骤为：
1．按无定型碳质量比例为10wt.%、掺杂氢氧化镍的质量比例为90wt%的比例称取无定型碳置于超声波反应器中，加入适量的超纯水作为润湿分散剂（水的用量以达到使碳粉充分润湿为基本要求），超声处理60分钟。
2．以硫酸镍（NiSO4）、氯化钴（CoCl2）和硝酸锌（Zn(NO3)2）为原料配制总浓度为2mol/L的(Ni2++Zn2++Co2+)混合溶液作为反应溶液，其中的镍、锌和钴的摩尔比为90 ：5 ：5。配制总浓度为5mol/L的NaOH+KOH的混合水溶液。
3．将符合比例要求的上述 (Ni2++Zn2++Co2+) 混合反应溶液注入超声反应器中，启动超声波振动和机械搅拌，超声波振动频率为40kHz，机械搅拌的速度为500rpm。将反应溶液的温度调整至30℃。将配制好的NaOH+KOH混合碱水溶液通过喷雾装置以设定速度匀速喷雾加入到上述混合反应溶液的上部空间，在超声波和机械搅拌的共同作用下使雾状碱液与反应溶液快速混合均匀，在5小时的反应时间里使反应溶液的pH值逐渐上升至11并保持稳定，停止超声波振动和机械搅拌，结束反应。
4．将反应产物过滤，用超纯水洗涤5次后，于80℃干燥10小时即可得到本发明所述的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
实施例八
本实施例以无定型碳粉为碳材料，制备碳质量比例为10wt.%、掺杂氢氧化镍质量比例为90wt.%的掺杂5%摩尔比的锌和5%摩尔比的钴的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。具体步骤为：
1．按无定型碳质量比例为10wt.%、掺杂锌和钴的氢氧化镍的质量比例为90wt.%的比例称取无定型碳置于超声波反应器中，加入适量的由乙醇、丙醇和异丙醇组成的混合溶剂作为润湿分散剂（混合溶剂的用量以达到充分润湿碳粉为基本要求），超声处理60分钟。
2．以氯化镍（NiCl2）、硫酸钴（CoSO4）和硝酸锌（Zn(NO3)2）为原料配制总浓度为3mol/L的(Ni2++Zn2++Co2+)混合溶液作为反应溶液，其中的镍、锌和钴的摩尔比为90：5：5。配制浓度为5mol/L的NaOH水溶液。
3．将步骤2配制的满足目标材料制备量要求的 (Ni2++Zn2++Co2+) 混合反应溶液注入超声反应器中，启动超声波振动和机械搅拌，超声波振动频率为40kHz，机械搅拌的速度为500rpm。将反应溶液的温度调整至40℃。将配制好的NaOH水溶液通过喷雾装置以设定速度匀速喷雾加入到上述混合反应溶液的上部空间，在超声波和机械搅拌的共同作用下使雾状碱液与反应溶液快速混合均匀，在10小时的反应时间里使反应溶液的pH值逐渐上升至11并保持稳定，停止超声波振动和机械搅拌，结束反应。
4．将反应产物过滤，用超纯水洗涤5次后，于80℃干燥10小时即可得到本发明所述的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。

Claims (10)

1.一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料，其特征在于：包括碳材料粉末基底和负载在碳材料粉末基底上的掺杂锌和钴的氢氧化镍，所述碳材料粉末的质量百分比为1wt.％～99wt.％，所述镍、锌和钴的摩尔比为80-98：1-10：1-10。
2.根据权利要求1所述一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料，其特征在于：所述纳米碳材料粉末为粒径分布范围在1～500nm的乙炔黑粉末、碳黑粉末、石墨粉末或不定型碳粉末。
3.一种制备权利要求1或2所述掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将占复合材料质量百分比为1wt.％～99wt.％的碳材料粉末与溶剂加入到反应器中，超声波振动处理1～120分钟，得到充分润湿的碳材料；
（2）将镍盐、钴盐及锌盐加入到超纯水中，配制成Ni2+、Zn2+和Co2+的总摩尔浓度为0.1mol/ L～6 mol /L的混合反应溶液，所述Ni2+、Zn2+和Co2+的摩尔比为80-98：1-10：1-10；
（3）将步骤（2）中制备的混合反应溶液加入到步骤（1）制备的充分润湿的碳材料中，搅拌均匀，形成混合物；在5～90℃，超声波振动和机械搅拌的条件下，以喷雾的方式在混合物的上部匀速地加入浓度为0.1mol /L ～10mol/ L的强碱水溶液，使反应溶液的pH值在1～10小时的反应时间内达到9～14，停止超声波振动和机械搅拌，过滤，得固体沉积物；
（4）依次对步骤（3）制备的固体沉积物进行洗涤、干燥，即得掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碳材料粉末为粒径分布范围在1～500nm的乙炔黑粉末、碳黑粉末、石墨粉末或不定型碳粉末。
5.根据权利要求3或4所述一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为水或有机溶剂。
6.根据权利要求5所述一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求3或4所述一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；锌盐为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌；镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
8.根据权利要求5所述一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的强碱水溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种的混合溶液。
9.根据权利要求3或4所述一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的超声波振动的频率为20kHz～80kHz；机械搅拌的转速为50～1000rpm。
10.权利要求1或2所述的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料在以碱性水溶液为电解质的二次电池正极材料中的应用。
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