CN105449194B - 锌镍电池正极材料及其制备方法和使用该正极材料的锌镍电池 - Google Patents

锌镍电池正极材料及其制备方法和使用该正极材料的锌镍电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌镍电池正极材料的制备方法。其中包括碳材料的大规模改性，使其表面具有含氧基团，在水中或者有机溶剂中具有良好的分散性；还公开了Ni(OH)2/碳复合材料的制备方法。该材料用于正极和Zn负极构筑成软包NiZn电池，测试结果表明：该材料作为电极材料使用时，改善了电极的电接触性能，进而改善了包含该材料的电极和电池的整体电化学性能。

Description

锌镍电池正极材料及其制备方法和使用该正极材料的锌镍 电池
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及一种锌镍电池正极材料制备方法和使用该正极材料制备正极片的锌镍电池。
背景技术
锌镍二次电池具有高工作电压、高功率密度、高能量密度、无记忆效应、安全指数高、生产成本低等特点，是一种环境友好型的高性能二次电池。锌镍电池拥有许多突出优点，但现在仍没有大规模应用。这是因为NiZn电池存在着以下缺点：(1)低的能量密度：NiZn电池的理论能量密度为372Wh/kg，但现在商业化NiZn电池为75-85Wh/kg，有很大的提高空间；(2)有限的循环数：在能量密度75-85Wh/kg时，循环数低于500次。
造成NiZn电池缺点的主要原因在于目前商业镍锌电池的电极制备是把Ni(OH)2、导电炭黑、添加剂和粘结剂调制成浆料，再和泡沫镍一起压制成电极，由于活性物质和导电剂物理混合在一起，活性物质和导电剂之间接触不紧密，充放电时电子不能快速从活性物质转移到集流体，造成内阻较高和活性物质利用率较低，从而导致低的能量密度和稳定性。人们通过各种方法改善Ni(OH)2的电性能，如改变Ni(OH)2的形状、尺寸或者加入添加剂形成掺杂的Ni(OH)2。中国专利201410218958.8制备了电极是以在初级矩形微米片的表面上生长的多个绒毛状氧化镍次级纳米线用作NiZn电池的正极；中国专利03126632.0制备了纳米级的Ni(OH)2电极材料。但制备电极时仍然是采用活性材料和导电碳黑物理混合，活性材料仍不能充分被利用。科研工作者设想能否在碳材料表面引入含氧官能团将其表面功能化，活性材料通过化学键和碳材料结合在一起形成复合材料，由于活性材料和碳材料通过化学键结合，充放电时可实现电子快速迁移。但学术上Ni(OH)2/碳复合材料的制备方法的缺点是(1)碳材料的修饰程序十分复杂、且耗费大量的酸和氧化剂，不能工业化生产，(2)采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水作为混合溶剂以及Ni(AC)2在DMF-水混合溶剂中的水解法，DMF和Ni(AC)2价格较贵，不利于转化为实际应用。
发明内容
本发明目的是提供一种制备过程简单，反应条件温和的一种锌镍电池正极材料的制备方法，本发明的技术方案是使碳材料大规模表面修饰和在其表面生长Ni(OH)2的一种方法，Ni(OH)2通过化学键和碳材料结合在一起，获得了具有良好电性能的Ni(OH)2/碳复合材料，用其和Zn负极组装成软包电池，具有良好的电学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锌镍电池正极材料，所述锌镍电池正极材料为Ni(OH)2/碳材料复合材料，所述Ni(OH)2和碳材料以共价键结合形成Ni(OH)2/碳材料复合材料，所述碳材料为碳管、碳纤维、导电碳黑或石墨烯等。
上述的碳材料为表面具有含氧基团修饰的碳材料。
上述的所述含氧基团为羰基、羧基或羟基中的一种或几种。
一种上述的锌镍电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)去除碳材料中的杂质；
2)将碳材料进行氧化处理，得表面具有含氧基团修饰的碳材料；
3)将表面具有含氧基团修饰的碳材料分散在水中或有机溶剂中，然后加入镍盐溶液，搅拌，并加入碱性溶液调节pH至9-11，反应结束后，过滤、用水洗涤至中性，得Ni(OH)2/碳材料复合材料前驱物；
4)将Ni(OH)2/碳材料复合材料前驱物分散到水中，在120-200℃之间，反应时间在10-56小时，反应结束后，过滤、用水洗涤至中性，干燥，得Ni(OH)2/碳材料复合材料。
具体地，上述步骤1)中去除碳材料中的杂质的方法是：用浓硝酸浸泡碳材料，浸泡时间为12h。
具体地，上述步骤2)中将碳材料进行氧化处理的方法是：将步骤1)中酸浸泡后的碳材料转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，反应温度为100-200℃、时间为1-10h，反应完后冷却至室温，将产物用水洗涤至中性，干燥，得到表面修饰的碳材料。
具体地，上述步骤3)中的镍盐为NiCl2，Ni(NO3)2，NiSO4或Ni(Ac)2，所述镍盐溶液的浓度为1mol L-1。
具体地，上述步骤3)中的碱性溶液为氨水、NaOH或KOH溶液。
具体地，上述步骤3)中干燥Ni(OH)2/碳材料复合材料的温度小于150℃。
一种使用上述的锌镍电池正极材料的锌镍电池，所述电池的能量密度为160Wh/g时，循环稳定性不小于900次。
本发明的有益效果是：(1)本发明的反应条件温和，所用原材料较易获得而成本较低，工艺条件稳定可靠，整个工艺流程简单易行，适于工业化生产；(2)本发明所得产物是一种Ni(OH)2/碳复合材料，其具有活性材料通过化学键和碳材料结合在一起，通过化学键能够实现电子快速迁移；(3)由于活性材料通过化学键和碳材料结合在一起，电子能够快速迁移，当和锌构筑成NiZn电池时，具有较高的能量密度和功率密度，同时当能量密度在140-160Wh/Kg时循环稳定性达到900次以上。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例4所得产物的透射电镜图片：a图为Ni(OH)2/纳米碳管的透射电镜图；b图为Ni(OH)2/纳米纤维的透射电镜图。
图2为实施例4所得产物的XRD图片：a图为Ni(OH)2/纳米碳管的XRD图；b图为Ni(OH)2/纳米纤维的XRD图。
图3为本发明所得产物与Zn负极构成NiZn电池时的放电曲线和循环稳定图：a)为本发明所得产物与Zn负极构成NiZn电池时的放电曲线图，b)为循环稳定性图(充电电流18.5mA，放电电流20mA)
图4以Ni(OH)2/纳米碳复合材料作为正极得到的NiZn电池在不同放电电流下的能量密度图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1、(碳材料的修饰)
本实施例的所用的碳材料为表面处理过的碳材料，碳材料包括碳纳米管、纳米纤维、导电碳黑、石墨烯等，其表面修饰有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团，碳材料内部仍保持完整，保持良好的导电性。
实施例2、(Ni(OH)2/纳米碳管)
本实施例的Ni(OH)2/纳米碳管为复合材料，其中纳米碳管为单壁、双壁或多壁碳纳米管，纳米管的直径为50～200nm，长度为100nm～5μm，纳米管的表面经过处理，表面具有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团，Ni(OH)2和碳纳米管以共价键结合，当充放电时电子能快速的通过碳纳米管进行转移，该复合材料为黑色粉末，组装成NiZn电池时具有较高的能量密度和功率密度，同时当能量密度在140-160Wh/Kg时循环稳定性达到900次以上。
(实施例3、Ni(OH)2/纳米碳纤维)
本实施例的Ni(OH)2/纳米纤维为复合材料，其中纳米纤维的直径为50～200nm，长度为500nm～5μm，纳米纤维的表面经过处理，表面具有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团，Ni(OH)2和碳纳米纤维以共价键结合，当充放电时电子能快速的通过碳纳米纤维进行转移，该复合材料为黑色粉末，组装成NiZn电池时具有较高的能量密度和功率密度，同时当能量密度在140-160Wh/Kg时循环稳定性达到900次以上。
(实施例4、碳材料表面功能化的制备方法)
本实施例所制备的是表面功能化的碳材料。表面功能化的碳材料的制备包括以下步骤：
①除去碳材料内含有的金属杂质：由于纳米碳管、碳纤维是通过金属催化而得到的，因此在使用前需要除去金属杂质。一次称取的碳材料的质量可以为公斤级，如称取一定量的碳材料加入到浓硝酸中，得到悬浮液，静置24h,过滤，然后将过滤后的产物在浓硝酸中浸泡，静置24h后，再次过滤。
②表面功能化：将除去杂质的碳材料转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在100-200℃之间的任意温度下反应设定时间，可以是1-10h之间的任意时间，然后自然冷却至室温。
③产物的处理：开盖倒出产物，过滤并用蒸馏水洗涤，在一定温度下干燥得到黑色粉末状的最终产品，干燥温度可以是30-100℃之间的任一温度。
(实施例5、Ni(OH)2/纳米碳管的制备方法)
本实施例实施的Ni(OH)2/纳米碳管的制备包括以下步骤：
①Ni(OH)2/纳米碳管前驱物的制备：称取400mg表面修饰的碳纳米管，加入到200mL水中，超声分散；称取4克Ni(NO3)2,Ni(Ac)2，NiCl2或者NiSO4溶解在100mL水中；将以上两个溶液搅拌混合，往混合溶液中滴加浓氨水同时搅拌，当溶液的pH＝10-11时，停止加入浓氨水，反应12h后，过滤，用蒸馏水洗涤，得到Ni(OH)2/纳米碳管前驱物。
②水热处理Ni(OH)2/纳米碳管：将步骤①得到的前驱物分散到水中，转移到100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，处理温度可以在120-200℃范围，时间10-56h，然后自然冷却至室温。
③产物的处理：开盖倒出产物，过滤并用水洗涤，离心分离，控温50℃干燥得到黑色粉末状的最终产品。
(实施例6)
本实施例实施的Ni(OH)2/纳米纤维的制备包括以下步骤：
①Ni(OH)2/纳米纤维前驱物的制备：称取400mg表面修饰的碳纳米纤维，加入到200mL水中，超声分散；称取4克Ni(Ac)2，NiCl2或者NiSO4溶解在100mL水中；将以上两个溶液搅拌、混合，往混合溶液中滴加浓氨水同时搅拌，当溶液的pH＝11时，停止加入浓氨水，反应12h后，过滤，用蒸馏水洗涤，得到Ni(OH)2/纳米碳纤维前驱物。
②水热处理Ni(OH)2/纳米碳纤维：将步骤①得到的前驱物分散到水中，转移到100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，处理温度可以在120-200℃范围，时间32h-56h，然后自然冷却至室温。
③产物的处理：开盖倒出产物，过滤并用水洗涤，离心分离，控温50℃干燥得到黑色粉末状的最终产品。
这里，可以用表面修饰的导电碳黑、石墨烯等碳材料代替纳米纤维或碳管制备Ni(OH)2/碳黑复合材料、Ni(OH)2/石墨烯复合材料，其余条件不变。
这里可以用NaOH或KOH溶液代替氨水，NaOH溶液浓度为0.05-1mol L-1之间，反应后的溶液的pH＝9，其余条件相同。
(实施例7)电池装配：将镍正极、锌负极中间夹隔着通过有改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃孔膜经粘结而成的复合隔膜，注入饱和氧化锌的质量浓度为30％的KOH、质量浓度为2％的LiOH和含有质量浓度为6％的聚丙烯酸钠电解液，最后封口制成软包的锌镍电池。
电池性能测试:
①将实施例7制备的锌镍电池以18.5mA充电3分钟、20mA放电至电压为0.8V，根据放电曲线和放电容量，找其放电中点电压。计算电池的能量密度(见图3a),同时测定电池的循环稳定性(见图3b)。
②将实施例7制备的锌镍电池以不同的充电电流和放电电流进行电池容量的测定，放电截止电压为0.8V，测试结果见图4，可以看到当充、放电电流为5mA/cm2，10mA/cm2，20mA/cm2，50mA/cm2，电池的比容量分别为182mAh/g，172mAh/g，148mAh/g，110mAh/g。
从以上测试结果可以看出，采用复合材料制备的电极可以有效的提高电池的能量密度和循环寿命，这应该归因于Ni(OH)2/碳复合材料作为电极时，由于含氧基团中的氧具有孤电子对，Ni2+具有空轨道，因此复合材料中活性物质和碳材料之间形成配位化学键，有利于在充放电过程中电子能够快速转移，减少电极的内阻，从而改善了电池的综合性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种锌镍电池正极材料，其特征在于：所述锌镍电池正极材料为Ni(OH)2/碳材料复合材料，所述Ni(OH)2和碳材料以共价键结合形成Ni(OH)2/碳材料复合材料，所述碳材料为碳管、碳纤维、导电碳黑或石墨烯，
所述锌镍电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）用浓硝酸浸泡碳材料，浸泡时间为12h，去除碳材料中的杂质；
2）将步骤1）中酸浸泡后的碳材料转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，反应温度为100-200℃、时间为1-10 h，反应完后冷却至室温，将产物用水洗涤至中性，干燥，得表面具有由含氧基团修饰的碳材料；
3）将表面具有含氧基团修饰的碳材料分散在水或有机溶剂中，然后加入镍盐溶液，搅拌，并加入碱性溶液调节pH至9-11，反应结束后，过滤、用水洗涤至中性，得Ni(OH)2/碳材料复合材料前驱物；
4）将Ni(OH)2/碳材料复合材料前驱物分散到水中，在120-200℃之间，反应时间在10-56小时，反应结束后，过滤、用水洗涤至中性，干燥，得Ni(OH)2/碳材料复合材料。
2.如权利要求1所述的锌镍电池正极材料，其特征在于：所述含氧基团为羰基、羧基或羟基中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的锌镍电池正极材料，其特征在于：所述步骤3）中的镍盐为NiCl2，Ni(NO3)2，NiSO4或 Ni(Ac)2，所述镍盐溶液的浓度为1 mol L-1。
4.如权利要求1所述的锌镍电池正极材料，其特征在于：所述步骤3）中的碱性溶液为氨水、NaOH或KOH溶液。
5.如权利要求1所述的锌镍电池正极材料，其特征在于：所述步骤4）中干燥Ni(OH)2/碳材料复合材料的温度小于150℃。
6.一种使用如权利要求1-3任一项所述的锌镍电池正极材料制备的锌镍电池，其特征在于：所述电池的能量密度为160 Wh/g时，循环稳定性不小于900次。
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