CN107785549A - 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料 - Google Patents

一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107785549A
CN107785549A CN201710937001.2A CN201710937001A CN107785549A CN 107785549 A CN107785549 A CN 107785549A CN 201710937001 A CN201710937001 A CN 201710937001A CN 107785549 A CN107785549 A CN 107785549A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
cathode materials
compound cathode
preparation
carbon compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710937001.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107785549B (zh
Inventor
赵晓锋
李利淼
张要军
万爽
宋文锋
怀永建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Original Assignee
China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Aviation Lithium Battery Co Ltd filed Critical China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority to CN201710937001.2A priority Critical patent/CN107785549B/zh
Publication of CN107785549A publication Critical patent/CN107785549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107785549B publication Critical patent/CN107785549B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料，属于锂离子电池材料技术领域。本发明的碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：将有机聚合物溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，通入气体氧化剂，得到预处理混合液；所述有机聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种；将得到的预处理混合液在150℃‑200℃反应2‑12h，固液分离，固体在750‑850℃碳化，得到硬碳/石墨烯复合材料；将碳纳米管、碳源、锂盐添加剂与水混合均匀，然后加入制得的硬碳/石墨烯复合材料，混合均匀，固液分离，固体碳化，即得。本发明的方法制得的碳复合负极材料导电率好、首次效率高及振实密度大，而且具有优良的快充性能。

Description

一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料
技术领域
本发明涉及一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
随着市场对启停电源要求的提高，对于作为汽车启动电源的电池一般要求更高的充放电循环寿命、连续冲击放电启动能力、更强的充电接受能力及低温充电能力。锂离子电池中，负极是影响其快充性能的关键因素，目前锂离子电池所用负极材料为石墨类材料，其存在倍率充放电能力差，安全性能差等缺点，难以满足启停电源的需求。
目前市场上具有较好的倍率及低温性能的负极材料主要有软碳、硬碳、中间相微球及导电石墨等，但是这些材料存在比容量低、首次效率低等问题，造成其材料的能量密度偏低。现有技术中有通过对硬碳进行改性及包覆来提高材料的能量密度及其首次效率，如申请公布号为CN106206047A的中国发明专利公开了硬碳/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器及其制备方法，其主要是通过将1％～40％石墨烯和60％～99％硬碳混合制备出复合材料，以提高材料的导电性、机械性能及其功率密度与体积比电容，并延长使用寿命。但是，这种材料存在首次效率低，振实密度小等缺陷，限制其材料的推广使用。因此，为了满足混合动力汽车等快充锂离子电池领域的应用需求，开发出一种充电快、首次效率高的复合材料显得非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充电快、首次效率高的碳复合负极材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种上述方法制得的碳复合负极材料。
为实现上述目的，本发明的碳复合负极材料的制备方法的技术方案是：
一种碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机聚合物溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，通入气体氧化剂，得到预处理混合液；所述有机聚合物溶液中每0.1-10mmol的有机聚合物对应氧化石墨烯溶液中1-10g的氧化石墨烯；所述有机聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种；
2)将步骤1)得到的预处理混合液在150℃-200℃反应2-12h，固液分离，固体在750-850℃碳化，得到硬碳/石墨烯复合材料；
3)将碳纳米管、碳源、锂盐添加剂与水混合均匀，然后加入步骤2)制得的硬碳/石墨烯复合材料，混合均匀，固液分离，固体在200-500℃碳化，即得。
本发明的碳复合负极材料的制备方法首先将石墨烯均匀掺杂进硬碳前驱体溶液中，通过水热法得到均匀的高密度水凝胶，然后碳化得到高密度的石墨烯/硬碳复合材料。将碳纳米管与碳源在水中均匀掺杂，然后均匀包覆在内核表面；并加入锂盐添加剂来提高锂离子导电率。
本发明的碳复合负极材料在制备水凝胶溶液时通入了气体氧化剂，依靠气体氧化剂的氧化性，对石墨烯进行表面氧化以提高材料的比表面积，可以增大与硬碳前驱体溶液的掺杂程度，进一步提高材料的导电率。
步骤1)中通入的气体氧化剂的作用主要在于对石墨烯进行氧化，该气体氧化剂具有一定的氧化性即可。一般的，所述气体氧化剂为氧气、氯气、臭氧、过氧化氢中的一种或几种。
步骤1)中所述有机聚合物溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、吡啶中的一种或几种。所述有机聚合物溶液的浓度为0.1-1mol/L。所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-10mg/mL。
步骤1)中气体氧化剂的通入时间为10-60min。气体的通入流量控制为1-50mL/min。
步骤2)中所述反应在高压反应釜中进行。反应时的压强为2-5MPa。
步骤2)中碳化的时间以保证碳化反应完全为准，一般的碳化时间为2-6h，优选为4h。
步骤2)中固液分离后进行干燥，所述干燥是在50℃下真空干燥24-96h。干燥后进行粉碎，得到合适粒径的粉体。
步骤3)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种。
步骤3)中锂盐添加剂为锂的磷酸物、硝酸物、草酸物、硫酸物、醋酸物或卤化物，即所述锂盐添加剂为磷酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、醋酸锂、卤化锂中的一种或几种。
步骤3)中，碳纳米管导电分散液及碳源溶液的浓度可以根据需要选择，一般的，所述碳纳米管导电分散液的质量分数为1-6％。所述碳源溶液的质量分数为1％。
步骤3)中碳纳米管、碳源、锂盐添加剂与水混合是将碳纳米管导电分散液、碳源溶液与锂盐混合。碳纳米管导电分散液、碳源溶液与锂盐混合是将碳纳米管导电分散液加入碳源溶液中，分散均匀，再添加锂盐添加剂，分散均匀。所述分散均匀可以采用现有技术中的方法，只需保证分散效果即可，一般的，优选为搅拌或超声分散。
上述混合均匀后，步骤3)中添加硬碳/石墨烯复合材料后混合均匀是搅拌2h。搅拌2h后过滤，进行酸洗和碱洗。酸洗和碱洗是酸洗和碱洗依次交替进行。酸洗和碱洗的次数为各进行25次。其中，酸洗是用盐酸清洗。碱洗是用氢氧化钠溶液清洗。盐酸的浓度为0.1mol/L。氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。
步骤3)中，所述碳纳米管、碳源、锂盐添加剂、硬碳/石墨烯复合材料的质量比为1-6:8-12:0.1-1:0.5-2。优选为1-6:10:0.1-1:0.5-2。
本发明的碳复合负极材料的技术方案如下：
一种上述制备方法制得的碳复合负极材料，所述碳复合负极材料为核壳结构，核为石墨烯与硬碳复合材料，壳为碳纳米管与无定型碳复合材料，核与壳的厚度比为80-99:1-20。
本发明的有益效果是：
本发明的方法制得的碳复合负极材料以石墨烯与硬碳复合材料为核，以碳纳米管与无定型碳复合材料为壳，将多种碳材料复合在一起，结合多种碳材料的优势，共同提高复合负极材料的电化学性能。本发明的方法制得的碳复合负极材料导电率好、首次效率高及其振实密度大，而且具有优良的快充性能。
附图说明
图1为实施例1中的复合负极材料的SEM测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将5mL的浓度为0.5mol/L的酚醛树脂的异丙醇溶液加入到1000mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合分散均匀后，向混合液中通入气体氧化剂氯气30min，气体通入的流量是10mL/min，同时进行搅拌使其混合均匀得到预处理混合液；
2)将上述预处理混合液加入高压反应釜中，反应釜中压强为2MPa，控制温度为180℃下反应6h，然后过滤，将固体在50℃下真空干燥48h，粉碎，得到高密度复合粉体，在800℃下碳化4h，得到硬碳/石墨烯复合材料；
3)将100mL质量分数为4％的碳纳米管在水中的导电分散液加入1000mL质量分数为1％的葡萄糖的水溶液中，超声分散均匀后，向其中加入0.5g的醋酸锂，分散均匀后得到包覆液；然后向包覆液中加入1g步骤2)制得的硬碳/石墨烯复合材料，搅拌2h，过滤，固体采用0.1mol/L的稀盐酸和0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液交替清洗共50次，然后在300℃下碳化6h，粉碎，即得。
本实施例的碳复合负极材料为核壳结构，其内核为石墨烯与硬碳的复合材料，外壳为碳纳米管与无定型碳的复合材料，内核与外壳的厚度比为80:20(此处内核的厚度采用内核的直径数据)。
实施例2
本实施例的碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1mL的浓度为1mol/L的环氧树脂的四氢呋喃溶液加入到1000mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合分散均匀后，向混合液中通入气体氧化剂氧气10min，气体通入的流量是1mL/min，同时进行搅拌使其混合均匀得到预处理混合液；
2)将上述预处理混合液加入高压反应釜中，反应釜中压强为1.0MPa，控制温度为150℃下反应12h，然后过滤，将固体在50℃下真空干燥24h，粉碎，得到高密度复合粉体，在800℃下碳化4h，得到硬碳/石墨烯复合材料；
3)将100mL质量分数为1％的碳纳米管在水中的导电分散液加入1000mL质量分数为1％的蔗糖的水溶液中，超声分散均匀后，向其中加入0.1g的磷酸锂，分散均匀后得到包覆液；然后向包覆液中加入0.5g步骤2)制得的硬碳/石墨烯复合材料，搅拌2h，过滤，固体采用0.1mol/L的稀盐酸和0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液交替清洗共50次，然后在200℃下碳化12h，粉碎，即得。
本实施例的碳复合负极材料为核壳结构，其内核为石墨烯与硬碳的复合材料，外壳为碳纳米管与无定型碳的复合材料，内核与外壳的厚度比为90:10(此处内核的厚度采用内核的直径数据)。
实施例3
本实施例的碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将10mL的浓度为0.1mol/L的糠醛树脂的吡啶溶液加入到1000mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合分散均匀后，向混合液中通入气体氧化剂臭氧60min，气体通入的流量是50mL/min，同时进行搅拌使其混合均匀得到预处理混合液；
2)将上述预处理混合液加入高压反应釜中，反应釜中压强为5MPa，控制温度为200℃下反应2h，然后过滤，将固体在50℃下真空干燥96h，粉碎，得到高密度复合粉体，在800℃下碳化4h，得到硬碳/石墨烯复合材料；
3)将100mL质量分数为6％的碳纳米管在水中的导电分散液加入1000mL质量分数为1％的淀粉的水溶液中，超声分散均匀后，向其中加入1g的草酸锂，分散均匀后得到包覆液；然后向包覆液中加入2g步骤2)制得的硬碳/石墨烯复合材料，搅拌2h，过滤，固体采用0.1mol/L的稀盐酸和0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液交替清洗共50次，然后在500℃下碳化1h，粉碎，即得。
本实施例的碳复合负极材料为核壳结构，其内核为石墨烯与硬碳的复合材料，外壳为碳纳米管与无定型碳的复合材料，内核与外壳的厚度比为99:1(此处内核的厚度采用内核的直径数据)。
实施例4
本实施例的碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1mL的浓度为1mol/L的丙烯酸树脂的甲苯溶液加入到1000mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合分散均匀后，向混合液中通入气体氧化剂氯气10min，气体通入的流量是20mL/min，同时进行搅拌使其混合均匀得到预处理混合液；
2)将上述预处理混合液加入高压反应釜中，反应釜中压强为2MPa，控制温度为150℃下反应12h，然后过滤，将固体在50℃下真空干燥24h，粉碎，得到高密度复合粉体，在800℃下碳化4h，得到硬碳/石墨烯复合材料；
3)将100mL质量分数为1％的碳纳米管在水中的导电分散液加入1000mL质量分数为1％的蔗糖的水溶液中，超声分散均匀后，向其中加入0.1g的硝酸锂，分散均匀后得到包覆液；然后向包覆液中加入0.5g步骤2)制得的硬碳/石墨烯复合材料，搅拌2h，过滤，固体采用0.1mol/L的稀盐酸和0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液交替清洗共50次，然后在300℃下碳化6h，粉碎，即得。
本实施例的碳复合负极材料为核壳结构，其内核为石墨烯与硬碳的复合材料，外壳为碳纳米管与无定型碳的复合材料，内核与外壳的厚度比为85:15(此处内核的厚度采用内核的直径数据)。
实施例5
本实施例的碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1mL的浓度为1mol/L的酚醛树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到1000mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合分散均匀后，向混合液中通入气体氧化剂氧气10min，气体通入的流量是20mL/min，同时进行搅拌使其混合均匀得到预处理混合液；
2)将上述预处理混合液加入高压反应釜中，反应釜中压强为2MPa，控制温度为150℃下反应12h，然后过滤，将固体在50℃下真空干燥24h，粉碎，得到高密度复合粉体，在800℃下碳化4h，得到硬碳/石墨烯复合材料；
3)将100mL质量分数为1％的碳纳米管在水中的导电分散液加入1000mL质量分数为1％的蔗糖的水溶液中，超声分散均匀后，向其中加入0.1g的氯化锂，分散均匀后得到包覆液；然后向包覆液中加入0.5g步骤2)制得的硬碳/石墨烯复合材料，搅拌2h，过滤，固体采用0.1mol/L的稀盐酸和0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液交替清洗共50次，然后在300℃下碳化6h，粉碎，即得。
本实施例的碳复合负极材料为核壳结构，其内核为石墨烯与硬碳的复合材料，外壳为碳纳米管与无定型碳的复合材料，内核与外壳的厚度比为85:15(此处内核的厚度采用内核的直径数据)。
试验例
(1)SEM测试
将实施例1中的复合负极材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，本发明的复合负极材料呈颗粒状，且大小均匀，分布合理。
取9.0g韩国爱敬油化生产的硬碳(PAC-2)作为对比例的负极材料，进行如下试验：
(2)扣式电池性能测试
分别称取9.0g实施例1-5中的复合负极材料及对比例的负极材料，将上述负极材料、0.5g的导电剂SP、0.5g的聚偏氟乙烯粘结剂添加到220mL的N甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，涂覆于铜箔上制成正极片，然后以锂片为负极，以celegard2400膜为隔膜；电解液中电解质为LiPF6，电解质的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)以体积比1:1混合得到的混合溶剂；在氧气和水的含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池，实施例1-5及对比例中的负极材料对应的扣式电池分别编号为A1、A2、A3、A4、A5和B。
将扣式电池A1、A2、A3、A4、A5和B分别安装到蓝电测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，电压范围为0.005V-2.0V，循环3周后停止，测得的首次放电容量和首次效率如表1所示。
表1实施例1-5及对比例的负极材料制得的性能比较
电池编号 首次放电容量(mAh/g) 首次效率(％)
实施例1 A1 328.5 88.9
实施例2 A2 316.8 88.7
实施例3 A3 315.6 87.6
实施例4 A4 314.8 87.5
实施例5 A5 313.9 87.8
对比例 B 300.4 81.4
由表1可以看出，实施例1-5制备出的复合负极材料(对应扣式电池A1-A5)的克容量为313.9-328.5mAh/g，首次充电效率为87.5-88.9％；而对比例的负极材料的克容量和首次充电效率分别为300.4mAh/g和81.4％，可以明显看出，实施例1-5制备的材料的克容量和首次充电效率明显优于对比例。这是因为本发明的复合负极材料的内核中的石墨烯具有较高的电导率，有利于提高材料的克容量发挥，同时外层包覆的无定型碳与电解液具有较好的相容性，有利于电极反应的发生，再结合外壳含有的锂盐，可提高其首次效率，并降低其内核材料的比表面积。
(3)软包电池测试
分别以实施例1-5及对比例中的负极材料制备负极片，以三元材料为正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)制备正极片，电解液中电解质为LiPF6，电解质的浓度为1.3mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)以体积比1:1混合得到的混合溶剂；以celegard2400膜为隔膜；制备1.0Ah的软包电池，然后以0.1C的倍率恒流充电至4.2V，排出充电过程中产生的气体，然后以0.1C的倍率放电至2.5V，得到软包锂离子电池。
a.倍率性能测试
取按照上述方法制得的锂离子电池，实施例1-5及对比例中的负极材料制得的软包电池分别编号为C1、C2、C3、C4、C5和D，进行如下实验：
以5C充电，然后以0.5C放电，充放电电压控制在2.75V-4.2V之间。
测得不同充电模式下电池的充电容量和充电时间如表2所示。(其中，CC表示恒流充电，CV表示恒压充电)
表2实施例1-5及对比例中的负极材料制得的电池的充电容量及时间对比
由表2可知，本发明制得的复合负极材料具有更高的恒流恒压充电容量比，说明材料具有更好的倍率充电性能。其原因可能是，内核的石墨烯与硬碳形成的材料具有均匀性好、导电率高的特性，再加上外壳的锂盐中的离子导电率高的特性，能够大大提高材料的离子传输速率，从而使充电时间速率加快，充电时间变短，进而提高了电池的倍率性能。
b.循环性能测试
取按照上述方法制得的锂离子电池，实施例1-5及对比例中的负极材料制得的软包电池分别编号为E1、E2、E3、E4、E5、F，进行如下实验：
以充放电倍率为4.0C/4.0C进行500次充放电循环，测试其容量保持率，充电电压范围为2.75V-4.2V。测试结果如表3所示。
表3实施例1-5及对比例中的负极材料制得的电池的循环性能
由表3可以看出，E1-E5的软包电池的容量保持率为91.9-93.4％，而对比例的软包电池F的容量保持率分别为87.4％，实施例1-5的材料制成的电池其容量保持率与对比例相比有明显的提升。其原因可能是，本发明制得的复合负极材料中，内核的硬碳与石墨烯之间具有较高的结合力和稳定性，同时在外层中含有网状碳纳米管使其内核结构进一步稳定，提高其大倍率的循环性能，另一方面，外壳中含有的锂盐能够提高其充放电过程中锂离子的传输速率，进而提高其循环性能。

Claims (10)

1.一种碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将有机聚合物溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，通入气体氧化剂，得到预处理混合液；所述有机聚合物溶液中每0.1-10mmol的有机聚合物对应氧化石墨烯溶液中1-10g的氧化石墨烯；所述有机聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种；
2)将步骤1)得到的预处理混合液在150℃-200℃反应2-12h，固液分离，固体在750-850℃碳化，得到硬碳/石墨烯复合材料；
3)将碳纳米管、碳源、锂盐添加剂与水混合均匀，然后加入步骤2)制得的硬碳/石墨烯复合材料，混合均匀，固液分离，固体在200-500℃碳化，即得。
2.根据权利要求1所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述气体氧化剂为氧气、氯气、臭氧中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐添加剂为磷酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、醋酸锂、卤化锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、吡啶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物溶液的浓度为0.1-1mol/L，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-10mg/mL。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中碳纳米管、碳源、锂盐添加剂、硬碳/石墨烯复合材料的质量比为1-6:8-12:0.1-1:0.5-2。
8.根据权利要求7所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中固液分离后进行干燥，所述干燥是在50℃下真空干燥24-96h。
9.根据权利要求7所述的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中碳纳米管、碳源、锂盐添加剂与水混合是将碳纳米管导电分散液、碳源溶液与锂盐混合。
10.一种如权利要求1所述的制备方法制得的碳复合负极材料，其特征在于，所述碳复合负极材料为核壳结构，核为石墨烯与硬碳复合材料，壳为碳纳米管与无定型碳复合材料，核与壳的厚度比为80-99:1-20。
CN201710937001.2A 2017-10-10 2017-10-10 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料 Active CN107785549B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710937001.2A CN107785549B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710937001.2A CN107785549B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107785549A true CN107785549A (zh) 2018-03-09
CN107785549B CN107785549B (zh) 2020-05-19

Family

ID=61434320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710937001.2A Active CN107785549B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107785549B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108682787A (zh) * 2018-06-12 2018-10-19 四会市恒星智能科技有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN108777303A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 武汉工程大学 一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法
CN108832079A (zh) * 2018-05-17 2018-11-16 山西大学 一种碳纳米胶囊及其制备方法
CN110854371A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 宁夏百川新材料有限公司 一种碳复合负极材料及其制备方法
CN114142011A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114447305A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法
CN115954465A (zh) * 2023-03-13 2023-04-11 河北坤天新能源股份有限公司 一种高功率硬碳复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832378A (zh) * 2012-08-28 2012-12-19 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法
CN105449182A (zh) * 2014-09-30 2016-03-30 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极活性材料及制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极和锂离子电池
CN105552316A (zh) * 2014-10-27 2016-05-04 财团法人工业技术研究院 用于锂离子电池的负极材料以及包含其的锂离子电池
CN107026262A (zh) * 2017-04-21 2017-08-08 上海杉杉科技有限公司 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832378A (zh) * 2012-08-28 2012-12-19 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法
CN105449182A (zh) * 2014-09-30 2016-03-30 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极活性材料及制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极和锂离子电池
CN105552316A (zh) * 2014-10-27 2016-05-04 财团法人工业技术研究院 用于锂离子电池的负极材料以及包含其的锂离子电池
CN107026262A (zh) * 2017-04-21 2017-08-08 上海杉杉科技有限公司 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LINGHONG YIN ET AL.: "Self-assembly of disordered hard carbon/graphene hybrid for sodium-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
R. SURESH BABU AND MYOUNGHO PYO: "Hard Carbon and Carbon Nanotube Composites for the Improvement of Low-Voltage Performance in Na Ion Batteries", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
XUESHA ZHANG ET AL.: "Fabrication of graphene and coreeshell activated porous carbon-coated carbon nanotube hybrids with excellent electrochemical performance for supercapacitors", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108832079A (zh) * 2018-05-17 2018-11-16 山西大学 一种碳纳米胶囊及其制备方法
CN108777303A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 武汉工程大学 一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法
CN108682787A (zh) * 2018-06-12 2018-10-19 四会市恒星智能科技有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN108682787B (zh) * 2018-06-12 2020-10-09 安徽正熹标王新能源有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN110854371A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 宁夏百川新材料有限公司 一种碳复合负极材料及其制备方法
CN114142011A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114142011B (zh) * 2021-11-29 2023-06-16 蜂巢能源科技有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114447305A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法
CN114447305B (zh) * 2022-01-29 2023-08-08 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法
CN115954465A (zh) * 2023-03-13 2023-04-11 河北坤天新能源股份有限公司 一种高功率硬碳复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107785549B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107785549A (zh) 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料
CN106207255B (zh) 有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法
CN105355877B (zh) 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN106058222B (zh) 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
Cheng et al. A macaroni-like Li1. 2V3O8 nanomaterial with high capacity for aqueous rechargeable lithium batteries
CN104934603A (zh) 一种石墨烯掺杂与碳包覆改性石墨负极材料的制备方法
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN108767260A (zh) 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN107069015A (zh) 一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法
CN114122372B (zh) 一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法
CN105118966B (zh) 一种用于锂电池负极的高氮含量锡碳复合材料及制备方法
CN103928668B (zh) 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN107611365B (zh) 一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN106159236A (zh) 一种快速充电钛酸锂复合负极极片及锂离子电池
CN109904394A (zh) 一种负极材料、其制备方法及二次电池
CN115566170B (zh) 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法
CN105118971A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104993174A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN105655561A (zh) 一种磷酸锰锂纳米片的合成方法
CN102780004A (zh) 铁酸锰/石墨烯复合物及其制备方法
CN109950503B (zh) 一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池
CN113707868B (zh) 一种三元复合电极材料及其制备方法和锌离子电池
CN108899214A (zh) 一种硫修饰金属氢氧化物电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant