CN113707868B - 一种三元复合电极材料及其制备方法和锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种三元复合电极材料，包括氮磷掺杂多孔碳与石墨烯复合的基底，和原位生长在所述基底上的α‑MnO2，所述α‑MnO2以纳米管状垂直生长在所述基底上，所述α‑MnO2为含有氧缺陷的α‑MnO2；所述α‑MnO2的长度为1‑2μm，直径为50‑150nm，纳米管的壁厚为10‑20nm；按质量比计，所述氮磷掺杂多孔碳：石墨烯：α‑MnO2按质量计的比值为10:1:1740。上述材料通过将高锰酸钾与盐酸按照一定的量比混合，然后加入氮磷掺杂多孔碳与石墨烯的混合溶液，再在水热条件下进行反应得到。本发明所得电极材料的整体导电性得到有效改善，有利于电子在材料中的快速传导循环使用寿命得到提升。

Description

一种三元复合电极材料及其制备方法和锌离子电池
技术领域
本发明总体地涉及电极材料技术领域，具体地涉及一种三元复合电极材料及其制备方法和锌离子电池。
背景技术
金属离子电池和电容器由于其能量密度高、电解液更安全等诸多优点而成为储能领域的研究热点。由于锌高达819mAh g-1的理论容量、高电位和丰富的储量，在诸多储能器件中，锌离子电池展现出巨大的应用前景。此外，锌离子电池在中性水系电解液中的可逆充电/放电行为使得人们对于研发低成本、安全和高效的锌离子电池产生了信心。然而，低成本、高锌离子存储容量和良好循环稳定性的先进正极材料仍在开发中。
目前，仅有锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等少数几种材料被报道为可行的锌离子电池正极材料。在这些材料中，MnO2作为锌离子电池正极材料，因其环境友好、成本低和易于生产而被高度青睐。用不同的方法对MnO2的物理、化学性质进行改善以提高其电化学储电性能已成为热门的研究课题，如对多种晶型的MnO2进行改性或扩大其层间距，制造各种缺陷赋予MnO2新的功能，如电子、磁性和光学特性。此外，将MnO2与其他类型材料复合，如石墨烯、碳纳米管等，进而产生协同作用以改善材料的电化学性能。然而，MnO2基锌离子电池会在最初的20个循环中容量衰减迅速，倍率能力差，循环性能不佳，阻碍了其实际应用。
发明内容
为了克服现有MnO2材料的电化学储电性能的不足，本发明提供了一种三元复合电极材料，其包括氮磷掺杂多孔碳/石墨烯二元复合基底，以及垂直生长在所述基底上的含氧缺陷α-MnO2，所述电极材料具有比容量高、循环稳定性能好的优势；本发明的制备方法具有工艺简单、无污染、成本低等优点。
本发明的技术方案是，一种三元复合电极材料，包括氮磷掺杂多孔碳与石墨烯复合的基底，和原位生长在所述基底上的α-MnO2，所述α-MnO2以纳米管状垂直生长在所述基底上，所述α-MnO2为含有氧缺陷的α-MnO2；所述α-MnO2的长度为1-2μm，直径为50-150nm，纳米管的壁厚为10-20nm；按质量比计，所述氮磷掺杂多孔碳：石墨烯：α-MnO2按质量计的比值为10:1:1740。
本发明同时提供了上述三元复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将KMnO4溶于水，在搅拌的状态下滴入10mol/L HCl后继续搅拌15-30min；
步骤二：向步骤一溶液中加入石墨烯和氮磷掺杂多孔碳，继续搅拌15min；
步骤三：将步骤二中的混合液转移到水热反应釜中，在预定温度下进行水热反应，KMnO4和HCl在水热条件下反应产生α-MnO2纳米管并原位生长在氮磷掺杂多孔碳表面，形成了含有类海胆状形貌棕色固体的溶液；
步骤四：将步骤三中反应后的混合物离心分离，将分离得到的棕色固体洗净干燥后转移至NaBH4溶液中先搅拌后陈化；
步骤五：将步骤四中的陈化后混合物离心分离，将得到的棕色固体洗净干燥，得到所述三元复合电极材料。
进一步的，上述步骤一中，KMnO4与HCl的物质的量比为(1:1)-(1:8)。
进一步的，上述氮磷掺杂多孔碳和石墨烯与步骤一中所述高锰酸钾质量比为10:1:(158-474)。
进一步的，上述步骤三中所述水热反应温度为100-180℃；反应时间为8-16h。
进一步的，上述步骤四中，棕色固体加入NaBH4溶液后搅拌时间为1-3h，陈化时间为1-3h。
本发明同时提供了一种锌离子电池，包括作为正极的如权利要求1所述的三元复合材料，作为负极的锌电极，和作为电解液的硫酸锌溶液。
本发明相比现有技术的先进性在于：
1)本发明提供的三元复合电极材料，将α-MnO2纳米管垂直生长在氮磷掺杂多孔碳为主要成分的基底表面，在将其用于电池中时，增大了α-MnO2纳米管与电解液接触的面积，有利于电解液离子的快速传输。此外，基底材料又添加了石墨烯，改善了材料的整体导电性，有利于电子在材料中的快速传导。
2)本发明水热法获得α-MnO2的具体反应过程为：2KMnO4+16HCl＝2KCl+5Cl2+2MnCl2+8H2O，2KMnO4+3MnCl2+2H2O＝5MnO2+2KCl+4HCl。
3)本发明将获得的α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料置于NaBH4溶液中，获得的含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料，整体制备方法易于操作，绿色环保，作为电极材料时，其比容量、能量密度和循环稳定性有了显著提高。
4)本发明以所得到的含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料为正极，锌电极为负极，以硫酸锌溶液为电解液组装成的锌离子电池展现出高达405.2mAh g-1的比容量，542.2Wh kg-1的能量密度和好的循环稳定性(6000次充放电循环后，80％的比容保持率)。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例1制备的一种含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料的SEM图，放大倍数为10000；
图2为本发明实施例1制备的一种含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料的SEM图，放大倍数为30000；
图3为本发明实施例1制备的一种含氧缺陷α-MnO2的XPS中的O谱；
图4为本发明实施例1制备的一种含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料的比电容比电流密度；
图5为本发明实施例1制备的一种含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料的能量密度比功率密度。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤一：称取316mg KMnO4溶于水，在搅拌的状态下滴入0.8mL浓度10mo1/L HCl后继续搅拌15min。
步骤二：向步骤一溶液中加入1mg石墨烯和10mg氮磷掺杂多孔碳，继续搅拌15min。
步骤三：将步骤二中的混合液转移到100mL水热反应釜中，在140℃下反应12h。
步骤四：将步骤三所得产物转移至0.1mo1 L-1NaBH4溶液中搅拌1h后浸渍1h后离心分离，洗净干燥后得到含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料。
从图1和图2中可以看出，本实施例制备的含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料是α-MnO2纳米管垂直生长在氮磷掺杂多孔碳纳米片表面的阵列结构。
从图3中可以看出，本实施例制备的含氧缺陷α-MnO2/氮磷掺杂多孔碳/石墨烯三元复合材料中确实有氧空位的存在。
电化学性能测试方法：将所制备样品与superP和PVDF按质量比8/1/1的比例混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后涂在泡沫镍上，真空90℃干燥12h，15MPa下压片，制备为工作电极，锌箔为正极，在1mo1 L-1的ZnSO4电解液中组成扣式电池测试其电容性能。从图4结果表明所得样品在0.1Ag-1电流密度下可以达到约400mAh g-1的比容量，且在1Ag-1电流密度下仍能保持约168mAh g-1的比容量，展现出良好的倍率性能。从图5结果表明所得样品在能量密度最高可达542.2Wh kg-1的功率密度。
实施例2
除了步骤一中KMnO4质量改为158mg，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
除了步骤一中KMnO4质量改为474mg，其他步骤与实施例1相同。
实施例4
除了水热反应温度改为100℃，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
除了水热反应温度改为180℃，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
除了水热反应时间改为8h，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
除了水热反应时间改为16h，其他步骤与实施例1相同。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种三元复合电极材料，其特征在于，包括氮磷掺杂多孔碳与石墨烯复合的基底，和原位生长在所述基底上的α-MnO2，所述α-MnO2以纳米管状垂直生长在所述基底上，所述α-MnO2为含有氧缺陷的α-MnO2；所述α-MnO2的长度为1-2μm，直径为50-150nm，纳米管的壁厚为10-20nm；按质量比计，所述氮磷掺杂多孔碳：石墨烯：α-MnO2按质量计的比值为10:1:1740。
2.如权利要求1所述的三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将KMnO4溶于水，在搅拌的状态下滴入10mol/L HCl后继续搅拌15-30min；
步骤二：向步骤一溶液中加入石墨烯和氮磷掺杂多孔碳，继续搅拌15min；
步骤三：将步骤二中的混合液转移到水热反应釜中，在预定温度下进行水热反应，KMnO4和HCl在水热条件下反应产生α-MnO2纳米管并原位生长在氮磷掺杂多孔碳表面，形成了含有类海胆状形貌棕色固体的溶液；
步骤四：将步骤三中反应后的混合物离心分离，将分离得到的棕色固体洗净干燥后转移至NaBH4溶液中先搅拌后陈化；
步骤五：将步骤四中的陈化后混合物离心分离，将得到的棕色固体洗净干燥，得到所述三元复合电极材料。
3.如权利要求2所述的三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，KMnO4与HCl的物质的量比为(1:1)-(1:8)。
4.如权利要求2所述的三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述氮磷掺杂多孔碳和石墨烯与步骤一中所述KMnO4 质量比为10:1:(158-474)。
5.如权利要求2所述的三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中所述水热反应温度为100-180℃；反应时间为8-16h。
6.如权利要求2所述的三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，棕色固体加入NaBH4溶液后搅拌时间为1-3h，陈化时间为1-3h。
7.一种锌离子电池，其特征在于，包括作为正极的如权利要求1所述的三元复合电极材料，作为负极的锌电极，和作为电解液的硫酸锌溶液。
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