CN104272523A - 一种锌离子可充电电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌离子可充电电池及其制造方法，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极的活性材料包含锌，其特征是，所述正极的活性材料包含碳载二氧化锰复合材料，其中，所述碳载二氧化锰复合材料是指，在碳材料载体的表面上附着二氧化锰的材料。在锌离子电池的正极材料中增加碳载二氧化锰复合材料，从而提高了电池的大电流特性，进而提高了电池的循环寿命；电解液中增加的二价锰离子与碳载二氧化锰复合材料协同反应，增加了电池的容量。

Description

一种锌离子可充电电池及其制造方法
【技术领域】
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种锌离子可充电电池及其制造方法。
【背景技术】
高容量和长寿命可充电电池是我们现代社会生活的基石，无论从可移动电子器件到电动汽车，都需要高容量和长寿命的电池来提供电源，因此开发高容量的可充电电池具有十分重要的意义。
可充电锌离子电池是一种以锰的氧化物材料为正极活性材料，以锌为负极活性材料，以含锌离子的水溶液为电解液的可充电电池，这种电池具有廉价的特点，但其容量过低，仅200～300mAh g-1。众所周知的是，对于电池而言，具有高的容量是其广泛应用的先决条件。二氧化锰作为电极材料具有电导率低和活性物质利用率低等缺点，目前的锌离子可充电电池中，在正极中添加高导电材料来改善二氧化锰的导电性，容易导致大电流衰减的问题，以及不同的电池容量不均匀的问题。
二氧化锰(简写为MnO2)具有大尺寸的开放式结构，隧道中的阳离子可以和水溶液中的阳离子进行交换，即具有离子交换能力，在离子交换过程中，这些隧道结构可保持稳定。前期专利公开以二氧化锰为正极、锌为负极，含锌离子水溶液为电解液的可充电锌离子电池。
这种锌离子电池储存电子的机理如下：
正极：
负极：
这种电池具有廉价的特点，但其容量过低，仅200mAh g-1左右。
【发明内容】
进一步研究发现，不同电池容量不均匀的原因，是因为二氧化锰的导电性较差，而与添加的高导电材料混合后，容易出现二氧化锰和导电剂分散不均匀，进而导致制造的不同电池具有不同的容量。
一种锌离子可充电电池，包括正极、负极和电解液，所述负极的活性材料包含锌，其特征是，所述正极的活性材料包含碳载二氧化锰复合材料，其中，所述碳载二氧化锰复合材料是指，在碳材料载体的表面上附着二氧化锰的材料。
通过引入高导电性和大比表面积的碳材料作为二氧化锰活性材料的载体，把二氧化锰附着在高导电性的碳材料表面，这样有以下好处：
一是改善二氧化锰电极的导电性，提高电池的大电流特性；
二是可以提高二氧化锰电极材料的利用率，提高电池正极容量，从而提高整个电池的容量和能量密度。
三是得碳载二氧化锰复合材料和导电剂的导电性较为接近，与导电剂混合后，不容易出现因为混合不均匀而导致不同的电池具有不同的容量的问题。
所述电解液包含有锌离子和二价锰离子。
大比表面积的碳材料和电解液中额外添加的锰离子具有非常特殊的协同效应，在其二者同时存在时可大幅提高电池的容量。这种协同效应表现为二价锰离子(Mn2+)在大比表面积碳材料表面进行的可逆的电化学反应：
同时正极材料的二氧化锰提供了额外的四价锰源。
在一个实施例中，所述碳材料载体可以是碳纳米管、石墨烯、多孔碳或活性碳。
在一个实施例中，所述正极由所述正极的活性材料、导电剂和粘结剂混合制成。
在一个实施例中，所述正极制作的步骤包括：将所述正极的活性材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆于正极载体上。
在一个实施例中，所述负极的活性材料中还包括缓腐剂，缓腐剂的含量为负极质量的1％以下，所述缓腐剂为铟的氧化物、或铟的氢氧化物。
本发明还提供了一种锌离子可充电电池的制造方法，包括如下步骤：
制造含有碳载二氧化锰复合材料活性材料的正极，其中，所述碳载二氧化锰复合材料是指，在碳材料载体的表面上附着二氧化锰的材料；
将负极、电解液和所述正极封装得到锌离子可充电电池。
在一个实施例中，所述电解液包含有锌离子和二价锰离子。
在一个实施例中，所述碳材料载体是碳纳米管、石墨烯、多孔碳或活性碳。
在一个实施例中，所述正极制作的步骤包括：将所述正极的活性材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆于正极载体上。
在锌离子电池的正极材料中增加碳载二氧化锰复合材料，从而提高了电池的大电流特性，进而提高了电池的循环寿命；电解液中增加的二价锰离子与碳载二氧化锰复合材料协同反应，增加了电池的容量。
经实验证明，本实施例电池的容量高于1000mAh g-1。同时这种可充电电池还具有容量高、安全、环保、成本低廉等特点。可以预见这种电池可广泛应用于消费电子、电动车、通讯、航空航天和军事等领域。
【附图说明】
图1为实施例1制得的电池Cell1在100mA g-1恒电流下的充放电曲线；
图2为实施例2制得的电池Cell2在100mA g-1恒电流下的充放电曲线；
图3为实施例2制得的电池Cell3在100mA g-1恒电流下的充放电曲线；
图4为实施例3制得的电池Cell4在500mA g-1恒电流下的充放电曲线；
【具体实施方式】
以下对发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1：
石墨烯载二氧化锰制备方法如下：把0.4克石墨烯加入300毫升(mL)0.1摩尔每升(mol L-1)的醋酸锰水溶液里充分搅拌，让石墨烯分散均匀，后把200mL0.1M L-1的高锰酸钾水溶液加入醋酸锰溶液中，搅拌10小时，使得二氧化锰充分沉积而附着在石墨烯的表面上，然后过滤沉淀物，并用去离子水洗涤，烘干即得石墨烯载二氧化锰。
将石墨烯载二氧化锰粉末、导电剂碳黑和粘结剂聚偏四氟乙烯按质量比为8：1：1的比例混合后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为石墨烯载二氧化锰电极片。以制得的石墨烯载二氧化锰电极片为正极，以0.1mm厚的锌箔为负极，电解液为1mol L-1ZnSO4加0.5mol L-1MnSO4水溶液组装成电池，记为第一电池Cell1。第一电池Cell1在100mA g-1(以正极活性物质质量计算，在本实施例中即为石墨烯载二氧化锰的质量)恒电流下的充放曲线如图1所示。由图1可见制得的第一电池Cell1电池可重复充放电，为二次电池。以正极活性物质质量计算，第一电池Cell1的容量为1500mAh g-1。
实施例2：
为了说明碳载二氧化锰复合材料和电解液中锰离子的协同效应，本发明装配了另外两种电池来对比协同效应对电池容量提升的作用。首先本发明按照如下方法制备了二氧化锰粉体，把200mL0.1M L-1的高锰酸钾水溶液加入300毫升(mL)0.1摩尔每升(mol L-1)的醋酸锰水溶液里充分搅拌搅拌10小时，然后过滤沉淀物，并用去离子水洗涤，烘干即得二氧化锰粉末。将二氧化锰粉末、导电剂碳黑和粘结剂聚偏四氟乙烯按质量比为7：2：1的比例混合后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为二氧化锰电极片。以制得的二氧化锰电极片为正极，以0.1mm厚的锌箔为负极，电解液为1mol L-1ZnSO4加0.5mol L-1MnSO4水溶液组装成电池，记为第二电池Cell2。以石墨烯载二氧化锰电极片为正极，以0.1mm厚的锌箔为负极，电解液为1molL-1ZnSO4水溶液组装成电池，记为第三电池Cell3。
第二电池Cell2和第三电池Cell3在100mA g-1(以正极活性物质质量计算，即第二电池Cell2的正极活性物质为二氧化锰，而第三电池Cell3的正极活性物质为石墨烯载二氧化锰)恒电流下的充放电曲线见图2和图3。从图中可以看出第二电池Cell2和第三电池Cell3的容量分别为200和260mAh g-1。第二电池Cell2的正极中不含有石墨烯碳材料，而第三电池Cell3的电解液中不含有二价锰离子，而实施例1公开的电池中正极含有石墨烯碳材料，且电解液中含有二价锰离子，大比表面积的碳材料引发了反应方程(3)发生，因此本发明公开的电池具有高容量的特点。
实施例3：
碳纳米管载二氧化锰制备方法如下：把0.6克碳纳米管加入300毫升(mL)0.1摩尔每升(mol L-1)的醋酸锰水溶液里充分搅拌，让碳纳米管分散均匀，后把200mL0.1ML-1的高锰酸钾水溶液加入醋酸锰溶液中，搅拌10小时，使得二氧化锰充分沉积而附着在碳纳米管的表面上，然后过滤沉淀物，并用去离子水洗涤，烘干即得碳纳米管载二氧化锰。
将碳纳米管载二氧化锰粉末、导电剂碳黑和粘结剂聚偏四氟乙烯按质量比为8：1：1的比例混合后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为碳纳米管载二氧化锰电极片。以制得的碳纳米管载二氧化锰电极片为正极，以0.1mm厚的锌箔为负极，电解液为1mol L-1ZnSO4加1mol L-1MnSO4水溶液组装成电池，记为第一电池Cell4。第四电池Cell4在500mA g-1(以正极活性物质质量计算，在本实施例中即为碳纳米管载二氧化锰的质量)恒电流下的充放曲线如图4所示。由图4可见制得的Cell4电池可重复充放电，为二次电池。以正极活性物质质量计算，第一电池Cell4的容量为1935.7mAh g-1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种锌离子可充电电池，包括正极、负极和电解液，所述负极的活性材料包含锌，其特征是，所述正极的活性材料包含碳载二氧化锰复合材料，其中，所述碳载二氧化锰复合材料是指，在碳材料载体的表面上附着二氧化锰的材料。
2.如权利要求1所述的锌离子可充电电池，其特征是：所述电解液包含有锌离子和二价锰离子。
3.如权利要求1或2所述的锌离子可充电电池，其特征是：所述碳材料载体是碳纳米管、石墨烯、多孔碳或活性碳。
4.如权利要求1或2所述的锌离子可充电电池，其特征是：所述正极由所述正极的活性材料、导电剂和粘结剂混合制成。
5.如权利要求4所述的锌离子可充电电池，其特征在于：所述正极制作的步骤包括：将所述正极的活性材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆于正极载体上。
6.如权利要求1所述的锌离子可充电电池，其特征在于：所述负极的活性材料中还包括缓腐剂，缓腐剂的含量为负极质量的1％以下，所述缓腐剂为铟的氧化物、或铟的氢氧化物。
7.一种锌离子可充电电池的制造方法，其特征是，包括如下步骤：
制造含有碳载二氧化锰复合材料活性材料的正极，其中，所述碳载二氧化锰复合材料是指，在碳材料载体的表面上附着二氧化锰的材料；
将负极、电解液和所述正极封装得到锌离子可充电电池。
8.如权利要求7所述的锌离子可充电电池，其特征是：所述电解液包含有锌离子和二价锰离子。
9.如权利要求7所述的锌离子可充电电池，其特征是：所述碳材料载体是碳纳米管、石墨烯、多孔碳或活性碳。
10.如权利要求7所述的锌离子可充电电池，其特征是：所述正极制作的步骤包括：将所述正极的活性材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆于正极载体上。
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