CN109950500A - 一种用于可充锌离子电池的二氧化锰正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

一种用于可充锌离子电池的二氧化锰正极材料及其制备方法和电池 Download PDF

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丁军伟
李彬
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Abstract

本发明属于可充电池领域，具体涉及一种用于可充锌离子电池的二氧化锰正极材料及其制备方法和电池，其制备方法包括如下步骤：以锰基化合物和氧化石墨烯为主原料，通过水热法或热溶剂热法进行制备。本发明的二氧化锰‑石墨烯复合材料具有高的导电性以及良好循环稳定性，是非常理想的锌离子电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

Description

一种用于可充锌离子电池的二氧化锰正极材料及其制备方法 和电池
技术领域
本发明属于可充电池领域，具体涉及一种可用作锌离子电池正极材料的二氧化锰-石墨烯复合材料。
背景技术
随着能源问题日益凸显，寻找新型能源和开发新能源器件成为各国科研工作者致力研究的课题。锌离子电池以其安全、环保、成本低廉等优异性能吸引了越来越多的注意力。锌离子电池作为一种新型电池，它主要使用二氧化锰作为电池正极材料，以锌作为负极，含有锌离子的溶液(如ZnSO4或Zn(NO3)2等)作为电解液。通过锌离子在二氧化锰中可逆的脱出和嵌入(这一过程伴随锰的氧化和还原)，来实现电池的充放电。二氧化锰作为锌离子电池正极材料，它在地球中的储量丰富，价格低廉。但它也同样存在着一些问题，如导电性不好，容量衰减较快。石墨烯在加强电池材料性能方面已有较为广泛的应用，中国专利(CN101478048A)中公开了石墨烯在改性干电池正极材料二氧化锰的性能中的应用，将二氧化锰粉末与石墨烯粉末混合后作为碱性干电池的阳极材料，可提高碱性干电池的正极反应效率，与以往相比即使减少活性物质的量，也能得到良好的放电性能。中国专利(CN108847358A)公开了一种通过电泳沉积法和电化学沉积法制备二氧化锰/石墨烯复合材料的方法，制备得到的复合材料可可提高二氧化锰的利用率，增加了比电容、电极的循环稳定性。在恒电流充放电测试中，当电流密度为lA/g时，复合电极的比电容高达432F/g；当电流密度从1A/g增加到l0A/g时，复合电极的比电容仍保留59％。在循环伏安测试中，复合电极在扣描速率为0.05V/s 时，循环500次后，比电容仅仅减少2.5％。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于可充锌离子电池的二氧化锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：以锰基化合物和氧化石墨烯为主原料，通过水热法或有机溶剂热法进行制备。
本发明仅以锰基化合物和氧化石墨烯为原料，通过水热法或溶剂热法，水热法的溶剂为水，溶剂热可以用种类繁多的有机溶剂，获得材料的来源范围。
本发明所述的有机溶剂可以为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
优选的，以水热法制备材料的过程中，所述锰基化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或高锰酸钾中的一种或多种。
优选的，所述锰基化合物与氧化石墨烯的质量比为1：0.5～10。
优选的，水热反应的条件为温度100～200℃，反应时间10～20h。
优选的，所述水热反应的具体操作为：将锰基化合物与石墨烯分散于水溶液中，在密封条件下进行水热反应，即得。
优选的，以水热法制备的过程中，所述锰基化合物为二氧化锰。
优选的，在制备的过程中加入分散剂对所述二氧化锰进行分散。加入分散剂可改善二氧化锰与水的相溶性。
进一步优选的，所述分散剂为氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述二氧化锰与氧化石墨烯的质量比为1:30～50。
优选的，将所述二氧化锰与石墨烯溶解于水中，共沉淀1～5h，用还原剂对其进行还原，即得。
优选的，所述还原剂为水合肼，硼氢化钠或碘化氢，所述还原反应的温度为50～70℃，反应的时间为1～3h。
作为优选的方案，所述水热法的具体操作为：
将二氧化锰和石墨烯分散于水溶液中，加入分解剂，在室温下对混合液搅拌，使其原料进行共沉淀，然后向上述混合液中加入还原剂进行还原反应，即得。
本发明所述的方法还包括对制备得到的二氧化锰-石墨干燥的操作，可采用鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的一种或多种对前步的产物进行干燥，得固体产物，即为所述二氧化锰-石墨烯复合材料。
本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的二氧化锰 -石墨烯复合材料；优选的，二氧化锰的尺寸大小为5纳米～900微米，其中二氧化锰的质量占比为40～99％，
进一步优选的10纳米～50微米。上述尺寸的材料的性能更好。
本发明的最后一个目的是保护本发明所述二氧化锰-石墨烯复合材料制备得到的可充锌离子电池。
作为一个具体的实例，所述电池由如下方法制备得到：
(1)将二氧化锰-石墨烯复合材料、黏合剂PVDF、乙炔黑，按 70：20：10的比例混合均匀，用NMP调制成膏状物后均匀的涂在钛箔上；
(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时，即得。
本发明具有如下有益效果：
1)与现有技术相比，本发明无需需要泡沫镍，而是通过自支撑骨架，可以得到更有效的三维导电网络。2)本发明采用价格低的锰基化合物和氧化石墨烯(石墨烯)为原料；
3)利用简单的水热法或溶剂热法制备出二氧化锰-石墨烯复合材料，在充放电过程中非常稳定；
4)所得二氧化锰-石墨烯复合材料用作锌离子电池正极材料时的比容量大于200mAh/g；
5)所得二氧化锰-石墨烯复合材料用作锌离子电池正极材料时具有具有好的循环性能。
综上，本发明的二氧化锰-石墨烯复合材料具有高的导电性以及良好循环稳定性，是非常理想的锌离子电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、
耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的二氧化锰-石墨烯复合材料的形貌图；；
图2为实施例1的二氧化锰-石墨烯复合材料的形貌表征结果，扫描电镜图(SEM)证实；
图3为实施例1的二氧化锰-石墨烯复合材料的结构表征结果， X-射线证实所得二氧化锰-石墨烯凝胶中的二氧化锰晶型结构；
图4为本发明二氧化锰-石墨烯复合材料的电化学性能结果：实施例1的复合物制成的电极在1C倍率下的第1500次恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中仅涉及水热法，事实上溶剂热法也可制备，此处不逐一列举。
实施例1～8所术复合材料的充放电性能的测定是在如下条件下进行：模拟电池采用扣式CR2032型体系，其中电解液为3M三氟甲烷磺酸锌和0.1M三氟甲烷磺酸锰水溶液，负极为球形锌片。
电极材料的可逆容量进和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.8-1.9V；循环次数一般为1-3000 次。
实施例1
一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将硫酸锰500g和氧化石墨烯(石墨烯)100g(二者质量比为5:1)混合，分散2100g水中，然后密封在水热釜中，在180 ±5℃下，反应12小时左右；
(2)冷冻干燥得固体产物，即为二氧化锰-石墨烯复合材料。
对所得二氧化锰-石墨烯复合材料的形貌等进行表征，结果参见图1。二氧化锰-石墨烯复合材料由平均长度在1～100μm之间的石墨烯和球形二氧化锰组成。
将二氧化锰-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是300mAh/g；在上述倍率下充放电时,1500次反复充放电后容量均可保持起始容量的90％以上(其相应的性能表征图如图1、图2、图3和图4，由图1可知，该材料具有三维的凝胶结构，由图2可知，二氧化锰负载在石墨烯表面)。
实施例2
实施例2提供一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料硫酸锰与氧化石墨烯(石墨烯) 的投料质量比为10:1。将二氧化锰-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是279mAh/g；在上述倍率下充放电时,1500次反复充放电后容量均可保持起始容量的89％以上。
实施例3
本例提供一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料硫酸锰与氧化石墨烯(石墨烯)的投料质量比为0.5:1。
将二氧化锰-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是264mAh/g；在上述倍率下充放电时,1500次反复充放电后容量均可保持起始容量的92％以上。
实施例4
本例提供一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料硫酸锰用硝酸锰代替。将二氧化锰- 石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是 283mAh/g；在上述倍率下充放电时,1500次反复充放电后容量均可保持起始容量的93％以上。
实施例5
一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将煅烧法所得二氧化锰80g和氧化石墨烯20g(二者质量比为4:1)混合，分散到5000g水中，然后密封在水热釜中，在150±5℃下，反应12小时左右；
(2)向经过步骤(1)的体系中加入500g水合肼，在60±2℃下进行还原反应，反应2小时左右；
(3)冷冻干燥得固体产物，即为二氧化锰-石墨烯复合物。
该实施例所得的二氧化锰-石墨烯具有三维网络结构，由石墨烯形成三维凝胶网络，尺寸为10nm～50um的二氧化锰颗粒包覆在厚度为0.5～10nm，平面尺寸为500nm～50um的石墨烯片层内部。将二氧化锰-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是300mAh/g；在上述倍率下充放电时,1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的94％以上。
实施例6
一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将0.5g氧化石墨烯分散在1000g水中，另将20g煅烧法所得二氧化锰分散在200g水中，将二氧化锰水溶液缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，室温搅拌使其共沉淀3小时；
(2)向经过步骤(1)的体系中加入500g水合肼，在60±2℃下进行还原反应，反应2小时左右；
(3)冷冻干燥得固体产物，即为石墨烯包覆锌基水滑石复合物。
该实施例不同于实施例5，采用沉淀法制备二氧化锰-石墨烯，所得到的二氧化锰-石墨烯复合材料由薄而柔软的石墨烯片层完整包覆在尺寸为10nm～50um的二氧化锰颗粒表面构成，且二氧化锰颗粒分布均匀。将二氧化锰-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是280mAh/g；在上述倍率下充放电时,1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的86％以上。
实施例7
一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将20g煅烧法所得二氧化锰分散在200g水中，加入20g 分散剂氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌24小时；
(2)将0.5g氧化石墨烯分散在1000g水中，将经过步骤(1) 的体系缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，室温搅拌使其共沉淀3小时；
(3)向经过步骤(1)的体系中加入500g水合肼，在60±2℃下进行还原反应，反应2小时左右；
(4)、冷冻干燥得固体产物，即为二氧化锰-石墨烯复合物。
该实施例所得到的石墨烯包覆锌基水滑石复合材料具有二氧化锰-石墨烯结构，薄而柔软的石墨烯片层完整包覆在尺寸为 10nm～50um的二氧化锰颗粒表面，且二氧化锰颗粒分布均匀。将二氧化锰-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是265mAh/g；在上述倍率下充放电时,1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的90％以上。
实施例8
一种二氧化锰-石墨烯复合材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将20g共沉淀法所得二氧化锰分散在200g水中，加入 20g分散剂氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌24小时；
(2)将0.5g氧化石墨烯分散在1000g水中，将经过步骤(1) 的体系缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，室温搅拌使其共沉淀3小时；
(3)向经过步骤(1)的体系中加入500g水合肼，在60±2℃下进行还原反应，反应2小时左右；
(4)、冷冻干燥得固体产物，即为二氧化锰-石墨烯复合物。
该实施例所得到的二氧化锰-石墨烯复合材料具有薄而柔软的石墨烯片层完整包覆在尺寸为10nm～50um的二氧化锰颗粒表面，且二氧化锰颗粒分布均匀。将二氧化锰-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是271mAh/g；在上述倍率下充放电时,1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的91％以上。
表1为实施例1-8电池的放电比容量
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于可充锌离子电池的二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以锰基化合物和氧化石墨烯为主原料，通过水热法或有机溶剂热法制备不同的形貌结构的正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以水热法制备材料的过程中，所述锰基化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或高锰酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰基化合物与氧化石墨烯的质量比为1：0.5～10。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，水热反应的条件为温度100～200℃，反应时间10～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以水热法制备的过程中，所述锰基化合物为二氧化锰，优选的，在制备的过程中加入分散剂对所述二氧化锰进行分散。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰与氧化石墨烯的质量比为1:30～50。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将所述二氧化锰与石墨烯溶解于水中，共沉淀1～5h，用还原剂对其进行还原，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼，硼氢化钠或碘化氢，所述还原反应的温度为50～70℃，反应的时间为1～3h。
9.权利要求1～8任一项方法制备得到的二氧化锰-石墨烯复合材料；优选的，二氧化锰的尺寸大小为5纳米～900微米，其中二氧化锰的质量占比为40～99％，进一步优选10nm～50um。
10.权利要求9所述二氧化锰-石墨烯复合材料制备得到的可充锌离子电池。
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