CN103490047A - 一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，能制备高容量NiO复合材料改善NiO电极的电化学性能。该复合材料是以高导电率和稳定结构的碳材料，包覆高容量的纳米NiO，在纳米NiO颗粒周围存在合适的三维孔隙，使电极反应时NiO的膨胀和收缩发生在周围空间的小区域内，电极结构稳定。

Description

一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法。 
背景技术
目前制备的NiO电极材料包括粉体材料和薄膜材料，制备NiO粉体材料的方法最常见的是化学沉淀法。化学沉淀法中，通过不同的反应物和反应条件、添加表面活性剂、使用模板等，可以制备出不同形貌的NiO颗粒，包括纳米片状、纳米杆状、纳米线状、纳米管状、纳米球状等。例如，X.Y.Deng等[5]通过氨水共沉淀法制备了平均粒径为9nm的NiO纳米颗粒，并研究了溶液中络合与沉淀反应的竞争平衡关系。J.Y.Qi等[6]通过沉淀-水热法制备了厚度为20-50nm，宽度为45-140nm的六边形状的NiO纳米片。S.A.Needham等通过AAO模板制备了直径为200nm长度为60μm的NiO纳米管[7]。Y.G.Li等[8]通过氨水诱导挥发法在高浓度的氨水中制备了层叠状结构的NiO微米颗粒。此外，合成等级结构的NiO近年来也倍受关注。例如，W.Zhou等[9]通过添加PVP制备了多边形等级结构的NiO，每个颗粒看上去像由两个顶角相对的三棱锥扭转拼合而成。C.Coudun等[10]通过加入SDS制备了“千层饼”状的NiO颗粒，每个颗粒直径为300nm，厚度为200nm，由厚度为几纳米的NiO薄片堆叠而成。 D.B.Kuang等[11]通过添加PENS制备了等级结构的NiO微球，S.M.Zhang等[12]通过加入EDA制备了多孔NiO等级结构的空心球，每个球的直径约为几微米，由二维的NiO纳米片组成。此外还有溶胶凝胶法制备纳米NiO颗粒，溶胶-凝胶法制备纳米NiO，螯合剂的选择至关重要。李董轩等[13]以柠檬酸为螯合剂合成了稳定的溶胶和凝胶，通过600℃烧结2h的热处理获得纳米NiO粉体晶粒大小分布均匀，晶型较好且没有明显的团聚现象，表现出良好的充放电稳定性。闫俊美等[14]采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粒径小于10nm，加入导电剂和粘结剂制备的电极在0.05mA/cm2的电流密度下15次充放电循环后的比容量容量达800mAh/g以上。 
薄膜材料的制备方法主要有真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、电沉积法和化学浴沉积法等，所制备出的形貌包括致密薄膜和片状多孔薄膜。例如，Y.N.Luni等[15]通过真空蒸镀法制备了由粒径为100nm颗粒组成的NiO薄膜。K.F.Chiu等[16]通过偏溅射法制备了由20nmNiO颗粒组成的纳米晶薄膜。Y.Wang等[17]通过脉冲激光沉积法制备了由30nm的NiO纳米晶组成的薄膜。H.B.Wang[18]通过电化学沉积法在泡沫镍上沉积了致密的NiO薄膜。X.H.Xia等[19]通过化学浴沉积法制备了片状多孔的NiO薄膜，薄膜由片状的NiO组成，每个NiO薄片都矗立在基底上形成多孔结构。 
NiO作为锂离子电池负极材料，许多研究者对于改善其循环性能进行了大量研究，要提高NiO的循环稳定性，可采取的方法之一是 制备结构稳定的NiO材料。例如，B.Varghese等[20]采用等离子体辅助氧化法制备的垂直于衬底排列的NiO纳米片所组成的薄膜，它在所测的电流密度下循环50次以上容量几乎没有衰减。W.Zhou等[21]制备的等级结构多边形NiO颗粒被证明比纳米片状NiO颗粒有更好的性能。 
可采用的方法之二是增加NiO的导电性，例如，E.Hosono等[22]采用化学水浴沉积法制备的Ni/NiO材料，每个NiO纳米颗粒均紧密沉积在泡沫镍衬底表面，导电性好，在所测循环次数内几乎没有容量衰减。X.H.Huang等[23]制备的原位复合纳米Ni的NiO/Ni纳米颗粒表现出比NiO更高的容量和首次库仑效率，并且制备了复合Ag纳米颗粒的NiO/Ag微球及NiO/Ag纳米多孔薄膜，都因导电性增强而使其循环性能得到了改善。 
可采取的方法之三是对NiO进行表面包覆，抑制其电极反应时的体积膨胀造成的粉化，例如，Y.Wang等[24]用脉冲激光沉积法制备了MgO包覆NiO双层膜，包覆的MgO层抑制了NiO与锂反应时的体积膨胀，有效防止了NiO在循环过程中发生粉化，复合薄膜在2C的充放电倍率下循环150次后依然有近700mAh/g的容量。 
此外，还可将以上两种方法结合起来，将NiO与高导电的弹性相复合，同时改善NiO的导电性与结构稳定性。研究表明使用碳包覆能有效提高电极的电导率，改善活性材料的表面化学性能，同时避免电极直接与电解液接触，进而提高电池的循环性能。对纳米颗粒进行碳包覆不仅提高电极电导率还能有助于锂离子传输，提高其倍率性 能[25]。X.H.Huang等[26]在此方面进行了大量研究，他们将碳填入NiO颗粒的空隙中制备的NiO/C纳米复合材料，循环后的容量保持率明显高于与碳复合前的NiO颗粒。并且在多孔NiO薄膜表面包覆导电高分子材料制备了网状多孔NiO/PEDOT薄膜和NiO/PANI薄膜，不仅导电性得到了提高，而且结构也变得更加稳定，因而具有更好的循环稳定性。可见碳的加入缓解了锂离子脱嵌过程中的膨胀应力，但是循环过程中仍然存在较大的体积变化，导致材料基体的破坏，使材料失去活性。H.Qiao[27]等制备了NiO/C混合微球作为锂离子电池负极材料，不仅提高其导电性，还有效防止了充放电循环过程中NiO的粉化团聚，提高了材料的稳定性。综上所述，目前对于NiO负极材料的研究工作需进一步加强，解决纳米NiO材料的粉化、团聚问题，进一步提高材料的比容量、比功率以及长期的稳定性，从而提高锂离子电池的电化学性能。 
参考文献： 
[1]张文保,倪生麟.化学电源导论[M].上海:上海交通大学出版社,1992,148-185. 
[2]郭丙馄,徐徽,王先友,等.锂离子电池[M].长沙:中南大学出版社,2002,25-101. 
[3]雷永泉,万群,石永康.新能源材料[M].天津:天津大学出版社,2000,114-158. 
[4]A.K.Shukla,T.Prem Kumarl.Materials for next-generation lithium batteries[J].Current Science,2008,94(3):314-331. 
[5]X.Y.Deng,Z.Zhong.Preparation of nano-NiO by precipitation and reaction in solution and competitive balance.Materials Letters，2004,58:276-280. 
[6]Y.J.Qi,H.Y.Qi,J.H.Li,C.J.Lu.Synthesis,microstructures and UV-vis absorption Properties of beta-Ni(OH)2nanoplates and NiO nanostructures.Journal of Crystal Growth,2008,310(18):4221-4425. 
[7]S.A.Needham,G.Y.Wang,H.K.Liu.Synthesis of NiO nanotubes for use as negative eleetrodes in lithium ion batteries.Joumal of Power Sourees,2006,159:254-257. 
[8]Y.G.Li,B.Tang,Y.Y.Wu.Ammonia-evaporation-induced synthetic method for metal(cu,zn,cd,ni)hydroxide/oxide nanostructures.Chemistry of Materials,2008,20:567-576. 
[9]W.Zhou,M.Yao,L.Guo,Y.M.Li,J.H.Li,S.Yang.Hydrazine-linked convergent self-assembly of sophisticated concave polyhedrons of β-Ni(OH)2and NiO from nanoplate building blocks.Journal of the American Chemical Society,2009,131:2959-964. 
[10]C.Coudun,J.F.Hoehepied.Nickel hydroxide“staeks of pancakes”obtained by the coupled effect of ammonia and template agent.J.Phys.Chem.B,2005,109:6069-6074. 
[11]D.B.Kuang,B.X.Lei,Y.P.Pan,X.Y.Yu,C.Y.Su.Fabrication of novel hierarchical β-Ni(OH)2and NiO microspheres via an easy hydrothermal process.The Journal of Physical Chemistry C,2009,113:5508-5513. 
[12]S.M.Zhang,H.C.Zeng.Self-assembled hollow spheres of β-Ni(OH)2and their derived nanomaterials.Chemistry of Materials.2009,21:871-883. 
[13]李董轩,赵胜利,文九巴.NiO纳米晶的溶胶-凝胶法制备及电化学性能[J].材料热处理学报,2008,29(4):22-25. 
[14]闫俊美,张静,杨勇.锂离子电池纳米NiO负极材料的研究[J].电化学,2005,11(3):284-288. 
[15]Y.N.Nuli,S.L.Zhao,Q.Z.Qin.Nanocrystalline tin oxide and nickel oxide film anodes for Li-ion batteries.Journal of Power Sources,2003,114:113-120. 
[16]K.F.Chiu,C.Y.Chang,C.M.Lin.The electrochemical performance of bias-sputter-deposited nanocrystalline nickel oxide thin films toward lithium.Journal of the Electrochemical Society,2004,152:All88-A1192. 
[17]Y.Wang,Q.Z.Qin.A nanocrystalline NiO thin-film electrode prepared by pulsed laser ablation for Li-ion batteries.Journal of the Electrochemical society,2002,149:A873-A878. 
[18]H.B.Wang,Q.M.Pan,X.P.Wan,G.P.Yin,J.W.Zha.Improving electrochemical performance of NiO films by electrodeposition on foam nickel substrates,Journal of Applied Electrochemistry,2009,9:1597-1602. 
[19]X.H.Xia,J.P.Tu,J.Zhang,X.L.Wang,W.K.Zhang,H.Huang.Electrochromic properties of porous NiO thin fillns prepared by a chemical bath deposition.Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92:628-33. 
[20]B.Varghese,M.V.Reddy,Z.Yanwu,C.S.Lit,T.C.Hoong,G.V.S.Rao,B.V.R.Chowdari,A.T.S.Wee,C.T.Lim,C.H.Sow.Fabrication of NiO nanowall electrodes for high performance lithium ion battery.Chemistry of Materials,2008,20(10):3360-3367. 
[21]W.Zhou,M.Yao,L.Guo,Y.M.Li,J.H.Li.S.Yang.Hydrazine-linked convergent self-assembly of sophistieated coneave polyhedrons of p-Ni(OH)2and NiO from nanoplate building blocks.Journal of the Amariean Chemical Society,2009,131:2959-2964. 
[22]E.Hosono.S.Fujihara.L.Honma,H.Zhou.The high power and high energy densities Li ion storage device by nanocrystalline and mesoporous Ni/NiO covered structure.Electrochemistry Communications,2006,8(2):284-288. 
[23]X.H.Huang,J.P.Tu,B.Zhang,C.Q.Zhang,Y.Li,Y.F.Yuan,H.M.Wu.Electrochemical properties of NiO-Ni nanocomposite as anode material for lithium ion batteries,Journal of Power Sources,2006,161(1):541-544. 
[24]Y.Wang,Y.F.Zhang,H.R.Liu,S.J.Yu,Q.Z.Qin.Nanocrystalline NiO film anode with MgO coating for Li-ion batteries.Electrochimica.Acta,2003,48(28):4253-4259. 
[25]H.Q.Li,H.S.Zhou.Enhancing the performances of Li-ion batteries by carbon-coating:present and future.Chem.Commun.2012,48(9):1201-1217. 
[26]X.H.Huang,J.P.Tu,C.Q.Zhang,X.T.Chen,Y.F.Yuan,H.M.Wu.Spherical NiO-C composite for anode material of lithium ion batteries,Electrochimica.Acta,2007,52(12):4177-4181. 
[27]H.Qiao,N.Wu,F.L.Huang,Y.B.Cai,Q.F.Wei.Solvothermal synthesis of NiO/C hybrid microspheres as Li-intercalation electrode material.Materials Letters,2010,64:1022-1024. 
目前，影响NiO负极材料性能的主要因素是：NiO是半导体，电导率不高；反复循环过程中锂离子进入NiO的晶格之中，导致很大的晶格畸变，由晶格畸变带来的体积膨胀加剧。NiO颗粒会发生团聚，导致材料失去活性。 
本发明的目的：（1）通过包覆高导电性的碳材料提高复合材料的导电性，并确保材料结构的稳定性；（2）反复循环过程中锂离子脱嵌，要防止NiO产生粉化团聚，材料中预留弹性膨胀空间，NiO膨胀时不致破环基体材料，提高循环寿命；（3）制备的材料为锂离子嵌入/脱出提供有效的通道，使NiO材料的储锂特性得到充分发挥。 
发明内容
本发明提供一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 
步骤一，制备纳米NiO 
采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粉体，以醋酸镍为镍源，柠檬酸为螯合剂，所述醋酸镍浓度为0.6mol/L，醋酸镍与柠檬酸的摩尔比为1:1，溶于50ml乙二醇，采用40%的HNO3溶液调节pH=1，升温至80℃，所述升温速率为5℃/min，将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，130℃下真空干燥12h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中600-800℃焙烧2-5h。研磨得纳米NiO粉体。 
步骤二，改性纳米NiO粉体及制备NiO/SiO2核壳结构材料 
将1g步骤一中所制得的纳米NiO粉体加入至10ml表面改性剂中，在室温下磁力搅拌30min，制得表面修饰后的纳米NiO粉体； 
室温下，把正硅酸乙酯、甲酸和去离子水混合，加入表面修饰后的纳米NiO粉体，在室温下磁力搅拌6-10h，将磁力搅拌后形成的固体材料在40℃下真空干燥12h。取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在40℃下真空干燥一段时间，除去其中的水分制得NiO/SiO2核壳结构材料，所述正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的体积比为10:1:4，该正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的混合物与表面修饰后的纳米NiO粉体的质量比为15:1。 
步骤三，制备碳/纳米NiO复合材料 
选取有机碳源。将0.2g步骤二中所制得的NiO/SiO2核壳结构材料加到40ml的有机碳源中，超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物60℃下干燥12h。完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为300℃下焙烧得到碳/纳米NiO复合材料。 
步骤四，制备三维孔容碳/纳米NiO复合材料 
将将步骤三中所制得的复合材料放入盛有50ml40%的氢氟酸的塑料容器中，浸渍时间为0.5-5h，以除去SiO2壳层，形成三维孔容结构的碳/纳米NiO复合材料。 
2.如权利要求1所述的一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的表面改性剂选自：十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或硬脂酸。表面改性剂浓度为0.002-0.01mol/L。 
3.如权利要求1所述的一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖，溶剂为乙醇或乙二醇，浓度为0.05-0.5mol/L。 
有益效果： 
本发明的优点在于： 
一、碳材料本身具有良好的锂离子脱嵌性能，并且具有良好的导电性能，分散具有高容量的NiO，提高了材料的导电性和稳定性； 
二、碳材料结构稳定，纳米NiO颗粒周围具有大量的孔容，为充放电过程中NiO的膨胀收缩预留了空间，防止材料基体破坏，提高了材料的循环使用性能； 
三、NiO周围孔容中将充满电解液与导电性良好的碳材料接触，大大缩短了锂离子的迁移路径，锂离子有效高速脱嵌，从而达到提高高倍率性能的目标。 
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明： 
图1是碳/纳米NiO复合材料的XRD图谱； 
图2是碳/纳米NiO复合材料的SEM图； 
图3是0.2C倍率下碳/纳米NiO复合材料前2次充放电曲线； 
图4是0.2C倍率下碳/纳米NiO复合材料前40次充放电循环曲线。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 
一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 
步骤一，制备纳米NiO 
采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粉体，以醋酸镍为镍源，柠檬酸为螯合剂，所述醋酸镍浓度为0.6mol/L，醋酸镍与柠檬酸的摩尔比为1:1，溶于50ml乙二醇，采用40%的HNO3溶液调节pH=1，升温至80℃，所述升温速率为5℃/min，将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，130℃下真空干燥12h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中600-800℃焙烧2-5h。研磨得纳米NiO粉体。 
步骤二，改性纳米NiO粉体及制备NiO/SiO2核壳结构材料 
将1g步骤一中所制得的纳米NiO粉体加入至10ml表面改性剂中，在室温下磁力搅拌30min，制得表面修饰后的纳米NiO粉体； 
室温下，把正硅酸乙酯、甲酸和去离子水混合，加入表面修饰后的纳米NiO粉体，在室温下磁力搅拌6-10h，将磁力搅拌后形成的固体材料在40℃下真空干燥12h。取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在40℃下真空干燥一段时间，除去其中的水分制得NiO/SiO2核壳结构材料，所述正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的体积比为10:1:4，该正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的混合物与表面修饰后的纳米NiO粉体的质量比为15:1。 
步骤三，制备碳/纳米NiO复合材料 
选取有机碳源。将0.2g步骤二中所制得的NiO/SiO2核壳结构材料加到40ml的有机碳源中，超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液 放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物60℃下干燥12h。完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为300℃下焙烧得到碳/纳米NiO复合材料。 
步骤四，制备三维孔容碳/纳米NiO复合材料 
将将步骤三中所制得的复合材料放入盛有50ml40%的氢氟酸的塑料容器中，浸渍时间为0.5-5h，以除去SiO2壳层，形成三维孔容结构的碳/纳米NiO复合材料。 
所述步骤二中的表面改性剂选自：十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或硬脂酸。表面改性剂浓度为0.002-0.01mol/L。 
所述步骤三中的有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖，溶剂为乙醇或乙二醇，浓度为0.05-0.5mol/L。 
所制备的复合材料的XRD谱图如图1所示，在37.4°、43.5°、63.0°、75.4°和79.6°出现的衍射峰分别对应典型的面心立方结构NiO晶体的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面(JCPDSNo.04-0835)，XRD谱图中无碳的衍射峰，表明300℃碳化后生成的是无定型碳，同时谱图中没有其他衍射峰，表明所制备的材料没有其他杂质。由XRD谱图可知，所制备的碳/纳米NiO复合材料结晶度高且没有杂质。 
所制备的复合材料的SEM图如图2所示，可以看到复合材料的一级颗粒尺寸约为50-60nm。纳米颗粒分散性良好，粒子呈球形，粒径小且分布基本均匀。大量的颗粒会团聚成块状或类球状的团聚体。 
颗粒尺寸仅为50nm-60nm左右，为纳米粉体。纳米材料作为锂离子电池电极的活性物质,能够使电极在大电流下充放电极化程度小、 可逆容量高、循环寿命长等优点。另外,纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间,其有机溶剂具有良好的相溶性,同时也给锂离子的嵌入/脱出提供了大量的空间,进一步提高嵌锂容量及能量密度。 
0.2C倍率下C/纳米NiO复合材料前2次充放电曲线如图3所示，截止电压为0.01V-3.0V,该复合材料的首次放电曲线在0.5-0.75V之间有明显的平台出现，随后电位下降到0.01V，随后的放电曲线与首次明显不同，放电平台增高至1.2V左右，并且平台长度减小。根据氧化镍贮锂机理可知，此平台对应NiO还原为Ni的反应。首次放电容量为1593.6mAh/g，充电比容量为1109.7mAh/g，不可逆容量为483.9mAh/g，库伦效率为69.6%。 
0.2C倍率下C/纳米NiO复合材料前40次充放电循环曲线如图4所示，该样品的首次放电比容量较高，为1593.6mAh/g，10次充放电循环后放电比容量为810mAh/g，20次循环后充放电容量为673mAh/g，40次循环后充放电容量为606mAh/g，前20次容量的衰减较快，20次循环后容量衰减率达57.8%。20-40次放电比容量衰减变缓，40次循环后容量衰减率达62.0%。由于首次不可逆容量过高导致40次循环后容量衰减率较低，但是2-40次的循环稳定性较好。 
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

Claims (3)

1.一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一，制备纳米NiO
采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粉体，以醋酸镍为镍源，柠檬酸为螯合剂，所述醋酸镍浓度为0.6mol/L，醋酸镍与柠檬酸的摩尔比为1:1，溶于50ml乙二醇，采用40%的HNO3溶液调节pH=1，升温至80℃，所述升温速率为5℃/min，将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，130℃下真空干燥12h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中600-800℃焙烧2-5h,研磨得纳米NiO粉体;
步骤二，改性纳米NiO粉体及制备NiO/SiO2核壳结构材料
将1g步骤一中所制得的纳米NiO粉体加入至10ml表面改性剂中，在室温下磁力搅拌30min，制得表面修饰后的纳米NiO粉体；
室温下，把正硅酸乙酯、甲酸和去离子水混合，加入表面修饰后的纳米NiO粉体，在室温下磁力搅拌6-10h，将磁力搅拌后形成的固体材料在40℃下真空干燥12h,取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在40℃下真空干燥一段时间，除去其中的水分制得NiO/SiO2核壳结构材料，所述正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的体积比为10:1:4，该正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的混合物与表面修饰后的纳米NiO粉体的质量比为15:1;
步骤三，制备碳/纳米NiO复合材料
选取有机碳源,将0.2g步骤二中所制得的NiO/SiO2核壳结构材料加到40ml的有机碳源中，超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物60℃下干燥12h,完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为300℃下焙烧得到碳/纳米NiO复合材料;
步骤四，制备三维孔容碳/纳米NiO复合材料
将将步骤三中所制得的复合材料放入盛有50ml40%的氢氟酸的塑料容器中，浸渍时间为0.5-5h，以除去SiO2壳层，形成三维孔容结构的碳/纳米NiO复合材料。
2.如权利要求1所述的一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的表面改性剂选自：十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或硬脂酸。表面改性剂浓度为0.002-0.01mol/L。
3.如权利要求1所述的一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖，溶剂为乙醇或乙二醇，浓度为0.05-0.5mol/L。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2579750C1 (ru) * 2014-12-15 2016-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) Способ получения композиционного электродного материала
CN105762344A (zh) * 2016-04-26 2016-07-13 熊菊莲 电极和电极材料的制备方法
CN105789550A (zh) * 2016-04-26 2016-07-20 熊菊莲 一种电极及电极材料的制备方法
CN108172789A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种氟化锂-一氧化镍纳米复合物及其制备方法
CN109305874A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种烷烃类化合物的合成方法
CN109317149A (zh) * 2018-10-11 2019-02-12 郑州大学 一种负载镍的SiO2@C核壳材料的制备方法及应用
CN110492076A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 河南师范大学 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN111097420A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国科学院过程工程研究所 一种镍基臭氧分解催化剂及其制备方法和用途
CN113428866A (zh) * 2021-06-23 2021-09-24 王海龙 一种毛线团状SiOx/C及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070020508A1 (en) * 2004-07-13 2007-01-25 Hae Weon Lee Anode of solid oxide fuel cell with networking structure and a method of its preparation
CN102169987A (zh) * 2011-01-14 2011-08-31 南京大学 石墨烯负载多孔氧化镍及制法及在锂离子电池阳极材料的应用
CN102745670A (zh) * 2012-07-30 2012-10-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维有序大孔复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070020508A1 (en) * 2004-07-13 2007-01-25 Hae Weon Lee Anode of solid oxide fuel cell with networking structure and a method of its preparation
CN102169987A (zh) * 2011-01-14 2011-08-31 南京大学 石墨烯负载多孔氧化镍及制法及在锂离子电池阳极材料的应用
CN102745670A (zh) * 2012-07-30 2012-10-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维有序大孔复合材料的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2579750C1 (ru) * 2014-12-15 2016-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) Способ получения композиционного электродного материала
CN105762344A (zh) * 2016-04-26 2016-07-13 熊菊莲 电极和电极材料的制备方法
CN105789550A (zh) * 2016-04-26 2016-07-20 熊菊莲 一种电极及电极材料的制备方法
CN109305874A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种烷烃类化合物的合成方法
CN109305874B (zh) * 2017-07-28 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种烷烃类化合物的合成方法
CN108172789A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种氟化锂-一氧化镍纳米复合物及其制备方法
CN109317149A (zh) * 2018-10-11 2019-02-12 郑州大学 一种负载镍的SiO2@C核壳材料的制备方法及应用
CN111097420A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国科学院过程工程研究所 一种镍基臭氧分解催化剂及其制备方法和用途
CN111097420B (zh) * 2018-10-26 2021-04-27 中国科学院过程工程研究所 一种镍基臭氧分解催化剂及其制备方法和用途
CN110492076A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 河南师范大学 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN110492076B (zh) * 2019-08-22 2022-04-05 河南师范大学 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN113428866A (zh) * 2021-06-23 2021-09-24 王海龙 一种毛线团状SiOx/C及其制备方法和应用

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