CN103500828B - 一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法 - Google Patents

一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，能制备高容量NiO复合材料改善NiO电极的电化学性能。该复合材料是以高导电率和稳定结构的碳材料为基体，碳材料结构稳定，纳米NiO颗粒周围具有大量的孔容，为充放电过程中NiO的膨胀收缩预留了空间，防止材料基体破坏，提高了材料的循环使用性能。

Description

一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法。
背景技术
目前制备的NiO电极材料包括粉体材料和薄膜材料，制备NiO粉体材料的方法最常见的是化学沉淀法。化学沉淀法中，通过不同的反应物和反应条件、添加表面活性剂、使用模板等，可以制备出不同形貌的NiO颗粒，包括纳米片状、纳米杆状、纳米线状、纳米管状、纳米球状等。例如，X.Y.Deng等[5]通过氨水共沉淀法制备了平均粒径为9nm的NiO纳米颗粒，并研究了溶液中络合与沉淀反应的竞争平衡关系。J.Y.Qi等[6]通过沉淀-水热法制备了厚度为20-50nm，宽度为45-140nm的六边形状的NiO纳米片。S.A.Needham等通过AAO模板制备了直径为200nm长度为60μm的NiO纳米管[7]。Y.G.Li等[8]通过氨水诱导挥发法在高浓度的氨水中制备了层叠状结构的NiO微米颗粒。此外，合成等级结构的NiO近年来也倍受关注。例如，W.Zhou等[9]通过添加PVP制备了多边形等级结构的NiO，每个颗粒看上去像由两个顶角相对的三棱锥扭转拼合而成。C.Coudun等[10]通过加入SDS制备了“千层饼”状的NiO颗粒，每个颗粒直径为300nm，厚度为200nm，由厚度为几纳米的NiO薄片堆叠而成。D.B.Kuang等[11]通过添加PENS制备了等级结构的NiO微球，S.M.Zhang等[12]通过加入EDA制备了多孔NiO等级结构的空心球，每个球的直径约为几微米，由二维的NiO纳米片组成。此外还有溶胶凝胶法制备纳米NiO颗粒，溶胶-凝胶法制备纳米NiO，螯合剂的选择至关重要。李董轩等[13]以柠檬酸为螯合剂合成了稳定的溶胶和凝胶，通过600℃烧结2h的热处理获得纳米NiO粉体晶粒大小分布均匀，晶型较好且没有明显的团聚现象，表现出良好的充放电稳定性。闫俊美等[14]采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粒径小于10nm，加入导电剂和粘结剂制备的电极在0.05mA/cm2的电流密度下15次充放电循环后的比容量容量达800mAh/g以上。
薄膜材料的制备方法主要有真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、电沉积法和化学浴沉积法等，所制备出的形貌包括致密薄膜和片状多孔薄膜。例如，Y.N.Luni等[15]通过真空蒸镀法制备了由粒径为100nm颗粒组成的NiO薄膜。K.F.Chiu等[16]通过偏溅射法制备了由20nmNiO颗粒组成的纳米晶薄膜。Y.Wang等[17]通过脉冲激光沉积法制备了由30nm的NiO纳米晶组成的薄膜。H.B.Wang[18]通过电化学沉积法在泡沫镍上沉积了致密的NiO薄膜。X.H.Xia等[19]通过化学浴沉积法制备了片状多孔的NiO薄膜，薄膜由片状的NiO组成，每个NiO薄片都矗立在基底上形成多孔结构。
NiO作为锂离子电池负极材料，许多研究者对于改善其循环性能进行了大量研究，要提高NiO的循环稳定性，可采取的方法之一是制备结构稳定的NiO材料。例如，B.Varghese等[20]采用等离子体辅助氧化法制备的垂直于衬底排列的NiO纳米片所组成的薄膜，它在所测的电流密度下循环50次以上容量几乎没有衰减。W.Zhou等[21]制备的等级结构多边形NiO颗粒被证明比纳米片状NiO颗粒有更好的性能。
可采用的方法之二是增加NiO的导电性，例如，E.Hosono等[22]采用化学水浴沉积法制备的Ni/NiO材料，每个NiO纳米颗粒均紧密沉积在泡沫镍衬底表面，导电性好，在所测循环次数内几乎没有容量衰减。X.H.Huang等[23]制备的原位复合纳米Ni的NiO/Ni纳米颗粒表现出比NiO更高的容量和首次库仑效率，并且制备了复合Ag纳米颗粒的NiO/Ag微球及NiO/Ag纳米多孔薄膜，都因导电性增强而使其循环性能得到了改善。
可采取的方法之三是对NiO进行表面包覆，抑制其电极反应时的体积膨胀造成的粉化，例如，Y.Wang等[24]用脉冲激光沉积法制备了MgO包覆NiO双层膜，包覆的MgO层抑制了NiO与锂反应时的体积膨胀，有效防止了NiO在循环过程中发生粉化，复合薄膜在2C的充放电倍率下循环150次后依然有近700mAh/g的容量。
此外，还可将以上两种方法结合起来，将NiO与高导电的弹性相复合，同时改善NiO的导电性与结构稳定性。研究表明使用碳包覆能有效提高电极的电导率，改善活性材料的表面化学性能，同时避免电极直接与电解液接触，进而提高电池的循环性能。对纳米颗粒进行碳包覆不仅提高电极电导率还能有助于锂离子传输，提高其倍率性能[25]。X.H.Huang等[26]在此方面进行了大量研究，他们将碳填入NiO颗粒的空隙中制备的NiO/C纳米复合材料，循环后的容量保持率明显高于与碳复合前的NiO颗粒。并且在多孔NiO薄膜表面包覆导电高分子材料制备了网状多孔NiO/PEDOT薄膜和NiO/PANI薄膜，不仅导电性得到了提高，而且结构也变得更加稳定，因而具有更好的循环稳定性。可见碳的加入缓解了锂离子脱嵌过程中的膨胀应力，但是循环过程中仍然存在较大的体积变化，导致材料基体的破坏，使材料失去活性。H.Qiao[27]等制备了NiO/C混合微球作为锂离子电池负极材料，不仅提高其导电性，还有效防止了充放电循环过程中NiO的粉化团聚，提高了材料的稳定性。综上所述，目前对于NiO负极材料的研究工作需进一步加强，解决纳米NiO材料的粉化、团聚问题，进一步提高材料的比容量、比功率以及长期的稳定性，从而提高锂离子电池的电化学性能。
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目前，影响NiO负极材料性能的主要因素是：NiO是半导体，电导率不高；反复循环过程中锂离子进入NiO的晶格之中，导致很大的晶格畸变，由晶格畸变带来的体积膨胀加剧。NiO颗粒会发生团聚，导致材料失去活性。
本发明的目的：（1）通过包覆高导电性的碳材料提高复合材料的导电性，并确保材料结构的稳定性；（2）反复循环过程中锂离子脱嵌，要防止NiO产生粉化团聚，材料中预留弹性膨胀空间，NiO膨胀时不致破环基体材料，提高循环寿命；（3）制备的材料为锂离子嵌入/脱出提供有效的通道，使NiO材料的储锂特性得到充分发挥。
发明内容
本发明提供一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一，制备纳米NiO
采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粉体，以醋酸镍为镍源，柠檬酸为螯合剂，所述醋酸镍浓度为0.6mol/L，醋酸镍与柠檬酸的摩尔比为1:1，溶于50ml乙二醇，采用40%的HNO3溶液调节pH=1，升温至80℃，所述升温速率为5℃/min，将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，130℃下真空干燥12h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中600-800℃焙烧2-5h。研磨得纳米NiO粉体。
步骤二，改性纳米NiO粉体及制备NiO/SiO2核壳结构材料
将1g步骤一中所制得的纳米NiO粉体加入至10ml表面改性剂中，在室温下磁力搅拌30min，制得表面修饰后的纳米NiO粉体；
室温下，把正硅酸乙酯、甲酸和去离子水混合，加入表面修饰后的纳米NiO粉体，在室温下磁力搅拌6-10h，将磁力搅拌后形成的固体材料在40℃下真空干燥12h。取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在40℃下真空干燥一段时间，除去其中的水分制得NiO/SiO2核壳结构材料，所述正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的体积比为10:1:4，该正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的混合物与表面修饰后的纳米NiO粉体的质量比为15:1。
步骤三，制备碳/纳米NiO复合材料
选取有机碳源。将0.2g步骤二中所制得的NiO/SiO2核壳结构材料加到40ml的有机碳源中，超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物60℃下干燥12h。完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为300℃下焙烧得到碳/纳米NiO复合材料。
2.如权利要求1所述的一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的表面改性剂选自：十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或硬脂酸。表面改性剂浓度为0.002-0.01mol/L。
3.如权利要求1所述的一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖，溶剂为乙醇或乙二醇，浓度为0.05-0.5mol/L。
有益效果：
本发明的优点在于：
一、碳材料本身具有良好的锂离子脱嵌性能，并且具有良好的导电性能，分散具有高容量的NiO，提高了材料的导电性和稳定性；
二、碳材料结构稳定，纳米NiO颗粒周围具有大量的孔容，为充放电过程中NiO的膨胀收缩预留了空间，防止材料基体破坏，提高了材料的循环使用性能；
三、NiO周围孔容中将充满电解液与导电性良好的碳材料接触，大大缩短了锂离子的迁移路径，锂离子有效高速脱嵌，从而达到提高高倍率性能的目标。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是碳/纳米NiO复合材料的XRD图谱；
图2是碳/纳米NiO复合材料的SEM图；
图3是0.2C倍率下碳/纳米NiO复合材料前2次充放电曲线；
图4是0.2C倍率下碳/纳米NiO复合材料前40次充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一，制备纳米NiO
采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粉体，以醋酸镍为镍源，柠檬酸为螯合剂，所述醋酸镍浓度为0.6mol/L，醋酸镍与柠檬酸的摩尔比为1:1，溶于50ml乙二醇，采用40%的HNO3溶液调节pH=1，升温至80℃，所述升温速率为5℃/min，将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，130℃下真空干燥12h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中600-800℃焙烧2-5h。研磨得纳米NiO粉体。
步骤二，改性纳米NiO粉体及制备NiO/SiO2核壳结构材料
将1g步骤一中所制得的纳米NiO粉体加入至10ml表面改性剂中，在室温下磁力搅拌30min，制得表面修饰后的纳米NiO粉体；
室温下，把正硅酸乙酯、甲酸和去离子水混合，加入表面修饰后的纳米NiO粉体，在室温下磁力搅拌6-10h，将磁力搅拌后形成的固体材料在40℃下真空干燥12h。取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在40℃下真空干燥一段时间，除去其中的水分制得NiO/SiO2核壳结构材料，所述正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的体积比为10:1:4，该正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的混合物与表面修饰后的纳米NiO粉体的质量比为15:1。
步骤三，制备碳/纳米NiO复合材料
选取有机碳源。将0.2g步骤二中所制得的NiO/SiO2核壳结构材料加到40ml的有机碳源中，超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物60℃下干燥12h。完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为300℃下焙烧得到碳/纳米NiO复合材料。
所述步骤二中的表面改性剂选自：十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或硬脂酸。表面改性剂浓度为0.002-0.01mol/L。
所述步骤三中的有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖，溶剂为乙醇或乙二醇，浓度为0.05-0.5mol/L。
所制备的复合材料的XRD谱图如图1所示，在37.4°、43.5°、63.0°、75.4°和79.6°出现的衍射峰分别对应典型的面心立方结构NiO晶体的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面(JCPDSNo.04-0835)，XRD谱图中无碳的衍射峰，表明300℃碳化后生成的是无定型碳，同时谱图中没有其他衍射峰，表明所制备的材料没有其他杂质。由XRD谱图可知，所制备的碳/纳米NiO复合材料结晶度高且没有杂质。
所制备的复合材料的SEM图如图2所示，可以看到复合材料的一级颗粒尺寸约为50-60nm。纳米颗粒分散性良好，粒子呈球形，粒径小且分布基本均匀。大量的颗粒会团聚成块状或类球状的团聚体。
颗粒尺寸仅为50nmˉ60nm左右，为纳米粉体。纳米材料作为锂离子电池电极的活性物质,能够使电极在大电流下充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等优点。另外,纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间,其有机溶剂具有良好的相溶性,同时也给锂离子的嵌入/脱出提供了大量的空间,进一步提高嵌锂容量及能量密度。
0.2C倍率下C/纳米NiO复合材料前2次充放电曲线如图3所示，截止电压为0.01V-3.0V,该复合材料的首次放电曲线在0.5-0.75V之间有明显的平台出现，随后电位下降到0.01V，随后的放电曲线与首次明显不同，放电平台增高至1.2V左右，并且平台长度减小。根据氧化镍贮锂机理可知，此平台对应NiO还原为Ni的反应。首次放电容量为1593.6mAh/g，充电比容量为1109.7mAh/g，不可逆容量为483.9mAh/g，库伦效率为69.6%。
0.2C倍率下C/纳米NiO复合材料前40次充放电循环曲线如图4所示，该样品的首次放电比容量较高，为1593.6mAh/g，10次充放电循环后放电比容量为810mAh/g，20次循环后充放电容量为673mAh/g，40次循环后充放电容量为606mAh/g，前20次容量的衰减较快，20次循环后容量衰减率达57.8%。20ˉ40次放电比容量衰减变缓，40次循环后容量衰减率达62.0%。由于首次不可逆容量过高导致40次循环后容量衰减率较低，但是2-40次的循环稳定性较好。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一，制备纳米NiO
采用溶胶凝胶法制备纳米NiO粉体，以醋酸镍为镍源，柠檬酸为螯合剂，所述醋酸镍浓度为0.6mol/L，醋酸镍与柠檬酸的摩尔比为1:1，溶于50ml乙二醇，采用40％的HNO3溶液调节pH＝1，升温至80℃，所述升温速率为5℃/min，将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，130℃下真空干燥12h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中600-800℃焙烧2-5h,研磨得纳米NiO粉体；
步骤二，改性纳米NiO粉体及制备NiO/SiO2核壳结构材料
将1g步骤一中所制得的纳米NiO粉体加入至10ml表面改性剂中，在室温下磁力搅拌30min，制得表面修饰后的纳米NiO粉体；
室温下，把正硅酸乙酯、甲酸和去离子水混合，加入表面修饰后的纳米NiO粉体，在室温下磁力搅拌6-10h，将磁力搅拌后形成的固体材料在40℃下真空干燥12h,取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在40℃下真空干燥一段时间，除去其中的水分制得NiO/SiO2核壳结构材料，所述正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的体积比为10:1:4，该正硅酸乙酯、甲醇和去离子水的混合物与表面修饰后的纳米NiO粉体的质量比为15:1；
步骤三，制备碳/纳米NiO复合材料
选取有机碳源,将0.2g步骤二中所制得的NiO/SiO2核壳结构材料加到40ml的有机碳源中，超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物60℃下干燥12h；完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为300℃下焙烧得到碳/纳米NiO复合材料。
2.如权利要求1所述的一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的表面改性剂选自：十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或硬脂酸，表面改性剂浓度为0.002-0.01mol/L。
3.如权利要求1所述的一种碳/纳米NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖，溶剂为乙醇或乙二醇，浓度为0.05-0.5mol/L。
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