CN105161314B - 纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于超级电容器的纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及制备方法，属于纳米复合材料和电化学领域。本发明提供一种纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料，其结构为：石墨烯表面均匀分布有纳米氧化镍和金属镍颗粒。本发明的材料利用石墨烯的特性，克服NiO作为超级电容器材料存在的缺陷，制备出高容量，稳定性好，绿色环保的适用于超级电容器的氧化镍/镍/石墨烯复合材料。

Description

纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器的纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及制备方法，属于纳米复合材料和电化学领域。
背景技术
化石能源日益短缺，世界各国对电动汽车研究的投入与日俱增。而电动汽车最重要的组成部分是其电源系统。因此，开发高能量密度、高功率密度、长寿命、安全性能好、成本低和环境友好的高性能储能器件尤为关键。在这些高性能储能器件中，超级电容器由于充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优势，引起了人们的极大关注。其中，电极材料的研究是关键，其核心思想，是通过对电极材料组成及形貌的调控来提高超级电容器的电化学性能。
众所周知，NiO是一种具有良好氧化还原性能以及较大理论比电容的电极材料，并且原料丰富、价格低廉和环境友好。但是，NiO作为超级电容器电极材料存在导电性差和纳米颗粒容易团聚两个致命的缺点。因此NiO在实际应用过程中显示出的比电容远低于其理论值。NiO作为超级电容器电极材料的电化学性能还有巨大的提升空间。
新型二维炭材料石墨烯，因具有优异的导电性和超大的比表面积，为超级电容器电极材料的开发提供了新的机遇。将金属氧化物原位生长于石墨烯表面，增加氧化镍颗粒之间的导电性，能制备高性能的复合电极材料。
专利CN201110050158.6公开了一种纳米氧化镍/石墨烯复合材料及制备方法，采用水溶性铵盐使氧化石墨烯和水溶性镍盐沉淀，得到石墨烯/氧化镍复合材料的前驱体，然后在惰性气体保护下高温烧结成相，该方法简单，在一定程度上提高了电极材料的比电容；专利CN201310671441.X报道了氧化镍/还原氧化石墨烯纳米片复合材料的制备方法，采用氧化石墨烯纳米片与硝酸镍醇热反应，然后在空气中烧结处理制得氧化镍/石墨烯复合材料，该方法制备的电极材料具有优良的电化学活性，但是比电容大小随着充放电流的增大显著降低，并且醇热反应需要温度高、时间长(140～180℃反应10～12h)；专利201410110704.4公开了一种石墨烯负载花状多孔氧化镍复合材料的制备方法，该方法制得的复合材料比单纯氧化镍的比电容明显提高，然而在制备过程中仍然需要温度较高、时间较长的水热反应(120～200℃反应6～48h)；H.Y.Zhang课题组亦报道了利用水热法(180℃反应24h)合成石墨烯/氧化镍复合材料前驱体，然后在微波辐射条件下制得氧化镍/石墨烯复合材料(Y.M.Chen,Z.D.Huang,H.Y.Zhang,et al.,International Journal ofHydrogen Energy,2014(39):16171-16178)。
发明内容
本发明提供一种新的具有独特结构的纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料，该材料利用石墨烯的特性，克服NiO作为超级电容器材料存在的缺陷，制备出高容量，稳定性好，绿色环保的超级电容器材料。
本发明的技术方案：
本发明提供了一种纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料，其结构为：石墨烯表面均匀分布有纳米氧化镍和金属镍颗粒。
本发明还提供了上述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，以氧化石墨烯和水溶液镍盐为原料，采用草酸或柠檬酸为络合剂，先制得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的前驱体，然后将前驱体于300～450℃焙烧即得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料。
所述水溶性镍盐为六水合硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
优选的，所述水溶性镍盐为六水合硝酸镍。
优选的，采用草酸为络合剂。
优选的，焙烧温度为350～400℃。
进一步，水溶液镍盐为六水合硝酸镍，六水合硝酸镍与草酸的摩尔比为1～2︰1，氧化石墨烯的质量占六水合硝酸镍质量的1％～8％。
优选的，水溶液镍盐为六水合硝酸镍，六水合硝酸镍与草酸的摩尔比为1.5～2︰1，氧化石墨烯的质量占六水合硝酸镍质量的3％～8％。
更优选的，水溶液镍盐为六水合硝酸镍，六水合硝酸镍与草酸的摩尔比为1.5︰1，氧化石墨烯的质量占六水合硝酸镍质量的5％；焙烧温度为400℃。
进一步，上述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法具体为：先将氧化石墨烯和水混合、超声处理后得悬浮液，再加入水溶性镍盐和络合剂，然后于70～80℃(优选采用水浴方式加热)加热制备纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的前驱体，最后将前驱于300～450℃焙烧即得本发明的纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料。
进一步，当水溶性镍盐为六水合硝酸镍、络合剂为草酸时，上述方法的具体步骤如下：
a.将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散为悬浮液备用，1ml去离子水中加入1～2mg氧化石墨烯；
b.步骤a所得悬浮液中加入Ni(NO3)2·6H2O和草酸，搅拌混匀，并超声20～60(优选为30min)min形成溶胶；这一步的作用主要是草酸络合硝酸镍，并且络合物分散于氧化石墨烯上；
c.步骤b所得溶胶采用磁力搅拌或旋转蒸发；水浴加热至70～80℃，保持2～3小时至形成固态粉状；
d.步骤c所得固态粉料于80～100℃下干燥12～48(优选为24h)h；
e.步骤d所得物料于300～450℃焙烧0.5～2h，焙烧全程在惰性气体(优选为N2)下进行，焙烧结束后于惰性气体气氛中自然冷却至室温，制得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料。
本发明所采用的氧化石墨烯使用改进的Hummers法氧化天然鳞片石墨得到。
上述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
本发明的有益效果：
1.工艺简单，采用草酸络合法制备纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的前驱体，操作温度低，制备周期短。
2.制备的纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的结构特点在于：焙烧过程中，部分氧化镍被碳还原为金属镍，对氧化镍起分隔作用，防止氧化镍聚集，利于其分散；氧化镍在石墨烯上生长，作为基体的石墨烯具有良好的导电性，增加氧化镍颗粒之间的导电性，实现复合材料导电性能提高。
3.用这种简单的方法制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料比电容高，循环性能好，稳定性强。
附图说明
图1为：(a)对比例1制备的纯相NiO的X射线衍射(XRD)图；(b)实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料的XRD图；(c)氧化石墨烯的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)图。结果表明，氧化镍/镍混合物的颗粒均匀分散于石墨烯表面；选区电子衍射图(图2内插图)也表明同时存在NiO和Ni，这和XRD结果一致。
图3是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料的高倍透射电镜(TEM)图。该图可进一步清楚地观察到氧化镍和金属镍以及晶粒之间的界面。表明本发明制备的间隔有金属镍的纳米氧化镍颗粒均匀分散于石墨烯表面的该复合材料，一方面利用还原石墨烯的高导电率来增加氧化镍颗粒之间的导电性，提高其赝电容；另一方面氧化镍/镍颗粒能防止石墨烯片层的团聚，也利于充分发挥石墨烯碳材料本身的双电层电容。因此，该复合材料集合了双电层电容和赝电容两者的特性。
图4是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料在不同电流密度下的充放电曲线。
图5是对比例1制备的纯相NiO在不同电流密度下的充放电曲线。
图6是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料(NiO-RGO)和对比例1制备的纯相NiO在不同电流密度下的比电容。
图7是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料(NiO-RGO)和对比例1制备的纯相NiO在10A/g电流密度充放电过程中的比电容变化。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料，其结构为：石墨烯表面均匀分布有纳米氧化镍和金属镍颗粒(金属镍颗粒即氧化镍还原形成的)。
本发明还提供了上述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，以氧化石墨烯水溶液和水溶液镍盐为原料，采用草酸或柠檬酸为络合剂，先制得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的前驱体，然后将前驱体于300～450℃焙烧即得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料。
本发明在制备氧化镍/镍/石墨烯复合材料前驱体过程中，采用草酸作络合剂，形成草酸与Ni2+的络合物，使Ni2+均匀分散，再利用草酸分子链与氧化石墨烯表面基团的作用，将络合物稳固于氧化石墨烯表面，该过程具有两个方面的显著效果：1)由于使用络合剂将Ni2+分散后再负载于载体氧化石墨烯，而并非将Ni2+直接负载在氧化石墨烯表面，因此Ni2 +能更充分地分散于氧化石墨烯表面，后续处理制得的复合材料中氧化镍的分散性也更高；2)由于避免了水热/溶剂热反应制备前驱体的方法中温度高、时间长的问题，因此该复合材料制备过程更容易操作和实现。
本发明在焙烧氧化镍/镍/石墨烯复合材料前驱体过程中，Ni2+与草酸形成的络合物分解生成NiO，同时由于碳具有还原性，使部分氧化镍被碳还原为金属镍，这些镍间隔在氧化镍之间，对氧化镍起分隔作用，防止焙烧过程中所生成的氧化镍聚集，因此进一步提高复合材料中氧化镍的分散。
下面给出本发明的9个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)制备氧化石墨烯
在冰水浴中装配好500mL的反应瓶，加入120ml浓硫酸，搅拌下加入5g石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物，在冰水浴中搅拌30min，再分次加入15g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，温度升至98℃，搅拌20min后，进一步加水稀释，并加入50ml双氧水(30％)还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色；趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥。
(2)制备纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料，步骤如下：
a.将41.4mg氧化石墨烯加入40ml去离子水中，超声分散1h；
b.再加入4.1g Ni(NO3)2·6H2O、0.86g草酸，搅拌溶解，并共同超声0.5h，形成溶胶；
c.采用磁力搅拌，水浴缓慢加热至70℃，保持2-3小时，至形成固态粉状；
d.转移至80℃烘箱，保温48h干燥。
e.将粉末于管式炉中，通入N2，保持稳定N2氛；再以10℃/min的升温速率，从室温升至350℃，保温1h，并于氮气氛中自然冷却至室温，制得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料。
(3)电化学性能测试
将制备的产物与乙炔黑，PVDF按照85:10:5的比例混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮研磨均匀后，涂抹在泡沫镍集流体上，在80℃将其干燥12h；再将涂布了活性物质的泡沫镍以压片机压成薄片，压力大小10MPa。电化学性能测试采用三电极体系，活性物质为工作电极，石墨电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。电解液为6M的KOH溶液。
实施例2-9：
与实施例1相比仅复合材料组分含量、或氮气焙烧温度不同，其它过程与实施例1相同，制得各成品复合材料。实施例2至实施例9的复合材料组成及其所用焙烧温度如表1所示。并将所制得的各材料进行电化学性能测试。
图1b是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图。图1b中NiO的衍射峰强度明显减弱，表明在制备复合材料的前驱体的过程中引入氧化石墨烯，提高了NiO颗粒分散性；同时，图1b在2θ等于44.52°,51.75°和76.29°处出现新的衍射峰，这归属于金属镍(111),(200)和(220)晶面的特征衍射峰，证明在氮气焙烧过程中部分氧化镍被碳还原为金属镍，金属镍间隔于氧化镍颗粒之间，防止了颗粒聚集，进一步提高了其分散性。根据谢乐公式计算，复合材料中的NiO晶粒尺寸约为5nm，而纯相NiO的晶粒尺寸大小为11nm。
实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)图如图2所示。结果表明，氧化镍/镍混合物的颗粒均匀分散于石墨烯表面；选区电子衍射图(图2内插图)也表明同时存在NiO和Ni，这和XRD结果一致。
图3是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料的高倍透射电镜(TEM)图。该图可进一步清楚地观察到氧化镍和金属镍以及晶粒之间的界面。表明本发明制备的间隔有金属镍的纳米氧化镍颗粒均匀分散于石墨烯表面的该复合材料，一方面利用还原石墨烯的高导电率来增加氧化镍颗粒之间的导电性，提高其赝电容；另一方面氧化镍/镍颗粒能防止石墨烯片层的团聚，也利于充分发挥石墨烯碳材料本身的双电层电容。因此，该复合材料集合了双电层电容和赝电容两者的特性。
表1 复合材料组成及焙烧温度表
对比例1：
本发明对不加氧化石墨烯制备的纯NiO进行了研究，与实施例8相比仅去掉添加氧化石墨烯的步骤，其它过程与实施例8相同，制得成品复合材料，并进行电化学性能测试。
图1是(a)对比例1制备的纯相NiO、(b)实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料和(c)氧化石墨烯的X射线衍射(XRD)图。图1a具有显著的面心立方结构氧化镍(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的特征衍射峰。与图1a对比，图1b中NiO的衍射峰强度明显减弱，表明在制备复合材料的前驱体的过程中引入氧化石墨烯，提高了NiO颗粒分散性；同时，图1b在2θ等于44.52°,51.75°和76.29°处出现新的衍射峰，这归属于金属镍(111),(200)和(220)晶面的特征衍射峰，证明在氮气焙烧过程中部分氧化镍被碳还原为金属镍，金属镍间隔于氧化镍颗粒之间，防止了颗粒聚集，进一步提高了其分散性。此外，图1c在2θ等于10.12°处的氧化石墨烯的特征衍射峰在图1a和b中消失，表明氧化石墨烯在后续氮气焙烧过程中被热还原为石墨烯。
图4是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料在不同电流密度下的充放电曲线。
图5是对比例1制备的纯相NiO在不同电流密度下的充放电曲线。
图6是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料和对比例1制备的纯相NiO在不同电流密度下的比电容。
图7是实施例8制备的氧化镍/镍/石墨烯复合材料和对比例1制备的纯相NiO在10A/g电流密度充放电过程中的比电容变化。
结果表明，复合材料在2,3,4,5,10,15和20A g-1的电流密度下的比电容分别为1027,989,934,913,831,766和720F g-1，远高于纯NiO的552,558,534,516,467,442和400Fg-1。此外，在高达20A g-1的电流密度下，复合电极材料比电容的保持率仍可达到初始比电容的70％。图7的循环寿命图表明，在10A g-1的电流密度下循环1000次，复合电极材料的比电容仍为初始值的82％，而纯NiO则显著下降至初始电容的50％，进一步证明该复合材料具有超强的稳定性。

Claims (9)

1.纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯和水溶性镍盐为原料，采用草酸为络合剂，先制得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的前驱体，然后将前驱体于300～450℃惰性气氛下焙烧即得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料；
所述方法为：先将氧化石墨烯和水混合、超声处理后得悬浮液，再加入水溶性镍盐和络合剂，然后于70～80℃加热制备纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的前驱体，最后将前驱焙烧即得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为六水合硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
3.根据权利要求2所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为六水合硝酸镍。
4.根据权利要求1所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，焙烧温度为350～400℃。
5.根据权利要求3所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸镍与草酸的摩尔比为1～2︰1，氧化石墨烯的质量占六水合硝酸镍质量的1％～8％。
6.根据权利要求3所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸镍与草酸的摩尔比为1.5～2︰1，氧化石墨烯的质量占六水合硝酸镍质量的3％～8％。
7.根据权利要求3所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸镍与草酸的摩尔比为1.5︰1，氧化石墨烯的质量占六水合硝酸镍质量的5％。
8.根据权利要求1所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，当水溶性镍盐为六水合硝酸镍时，所述方法的具体步骤为：
a.将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散为悬浮液备用，其中，1ml去离子水中加入1～2mg氧化石墨烯；
b.步骤a所得悬浮液中加入六水合硝酸镍和草酸，搅拌混匀，并超声20～60min形成溶胶；
c.步骤b所得溶胶采用磁力搅拌或旋转蒸发，水浴加热至70～80℃，保持2～3小时至形成固态粉状；
d.步骤c所得固态粉料于80～100℃下干燥12～48h；
e.步骤d所得物料于300～450℃焙烧0.5～2h，焙烧全程在惰性气体下进行，焙烧结束后于惰性气体气氛中自然冷却至室温，制得纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料。
9.根据权利要求8所述纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中超声30min；步骤d中干燥24h。
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