CN110492076A - 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents

一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用，属于钾离子电池复合负极材料的制备技术领域。本发明的技术方案要点为：以MnO为例进行说明，首先利用水热法获得MnCO3 NHSs前驱体，再利用水解法获得MnCO3@a‑TiO2 NHSs中间产物，然后通过在弱还原性气氛中进行煅烧向纳米晶体中引入氧空位缺陷最终制得MnO@a‑TiO2‑Vo NHSs复合材料。该方法制得的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能，因此在钾离子电池中具有较好的应用前景。

Description

一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法 及其在钾离子电池中的应用
技术领域
本发明属于钾离子电池复合负极材料的制备技术领域，具体涉及一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
研发低成本、长寿命和高能量密度的电池电极材料被认为是未来高性能二次电池研究的重要选择。在各类二次电池中，钾离子电池由于其钾元素分布广泛、成本低廉等优点吸引了越来越多研究者的关注。在各类钾离子电池负极材料中，基于转化反应类的过渡金属氧化物（TMOs，TMOs包括Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnO、SnO2、NiO、CuO和MoO3）已经引起了广泛的研究。其中，MnO作为负极材料时拥有相对低的电压滞后、合适的可逆电势、高密度（5.43gcm-3）和高的理论比容量（756mA h g-1）、相对低的成本和环境友好等特性，成为潜在的钾离子电池负极候选材料。但是由于MnO低的导电性，导致其具有差的倍率性能和循环性能，并且在钾化和去钾化期间，MnO纳米粒子间严重的聚集和大的体积变化将会导致其容量快速衰减。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种无定形二氧化钛包覆含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片（如MnO@a-TiO2-Vo NHSs，a是amorphous的缩写，Vo是OxygenVacancy的缩写，NHSs是Nanometre Hexagonal Sheets的缩写）复合材料的制备方法，该方法制得的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能，因此在钾离子电池中具有较好的应用前景。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将海藻酸钠（SA）溶于Li2CO3和高锰酸钾的混合溶液中，再将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应制得MnCO3 NHSs前驱体；
或者将表面活性剂CTAB和镍源C4H6NiO4·4H2O加入到乙醇和水的混合溶液中，超声搅拌形成均匀溶液，再将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应制得β-Ni(OH)2 NHSs前驱体；
或者将六水合硝酸钴溶于水和三甘醇的混合溶液中，再加入尿素，在温和搅拌条件下得到均匀溶液，然后将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应制得Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体；
步骤S2：将步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体或β-Ni(OH)2 NHSs前驱体或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有无水乙醇和氨水溶液的混合溶液中，超声搅拌得到均匀分散液，再加入钛源于30-50℃进行反应得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物，其中钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛或硫酸钛中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下，以1-10℃/min的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温制得无定形二氧化钛包覆含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于MnO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为：
步骤S1：在搅拌条件下，将0.1-1g SA溶于70mL 0.01-0.1mol L-1 Li2CO3和0.01-0.1mol L-1 KMnO4的混合溶液中，再将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应10-20h，然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥8h得到MnCO3 NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
优选的，所述MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料中MnO占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料质量百分比为10%-80%，TiO2占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的质量百分比为20%-90%，该MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料具有优越的储钾性能，将其用作高性能钾离子电池的负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于NiO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为：
步骤S1：在搅拌条件下，将1-3g表面活性剂CTAB和1-5mmol镍源C4H6NiO4·4H2O依次加入到60mL乙醇和11mL水的混合溶液中，超声搅拌1h形成均匀溶液，再将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应20-30h，然后通过离心分离法用去离子水反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到浅绿色β-Ni(OH)2 NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的β-Ni(OH)2 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并在于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到β-Ni(OH)2@a-TiO2NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为：
步骤S1：在搅拌条件下，将3-4mmol六水合硝酸钴溶于30mL水和30mL三甘醇的混合溶液中，再加入0.1-1g尿素并在温和搅拌条件下得到均匀溶液，将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应20-30h，然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥24h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料在钾离子电池负极材料中的应用，其特征在于具体过程为：将MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配制成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1mol/L KPF6、溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液作为电解液，在手套箱中装配钾离子电池，该钾离子电池在80mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了253mAh g-1，循环100圈以后，可逆比容量仍能保持在187mAhg-1，容量保持率达到73.9%。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明的制备过程简单、反应条件温和且成本低廉，有利于工业化生产。
2、本发明提供的无定形二氧化钛包覆的含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料MnO@a-TiO2-Vo NHSs的制备方法中，首先利用水热法获得MnCO3 NHSs前驱体，再利用水解法获得MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物，然后通过在弱还原性气氛中进行煅烧向纳米晶体中引入氧空位缺陷最终制得MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
3、本发明中的氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的变化，使电子和离子的传输过程成为可能，还可以在电极/电解质界面的存在下，通过改变表面热力学，促进了相变，有助于保持电极表面的完整性。
4、本发明制备的无定形二氧化钛包覆的含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能，在钾离子电池中具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2是实施例1制得的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为负极材料装配钾离子电池的倍率性能图；
图3是实施例1制得的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为负极材料装配钾离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
制备MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料
步骤S1：在搅拌条件下，将0.1-1g SA溶于70mL 0.01-0.1mol L-1 Li2CO3和0.01-0.1mol L-1 KMnO4的混合溶液中，再将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应10-20h，然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥8h得到MnCO3 NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
用SEM表征本实施例得到的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料，图1为实施例1得到的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
将实施例1制备得到的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配制成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜（英国Whatman公司）作为隔膜，1mol/L KPF6、溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液作为电解液，在手套箱中装配钾离子电池。将上述装配的钾离子电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.005-3V。在0.05C、0.08C、0.1C、0.15C、0.2C、0.4C、0.8C、和1C的充放电倍率下测试了所装配钾离子电池的倍率性能，然后在0.08C的倍率条件下测试了所装配钾离子电池的循环性能。
如图2所示，实施例1合成的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为钾离子电池负极材料时的倍率性能图。图3为实施例1中MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为钾离子电池负极材料时的循环性能图。从图中可以看出，MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为负极材料装配的钾离子电池在80mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了253mAh g-1，循环100圈以后，仍能保持在187mAh g-1，容量保持率达到73.9%。该MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能。
实施例2
制备NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料
步骤S1：在搅拌条件下，将1-3g表面活性剂CTAB和1-5mmol镍源C4H6NiO4·4H2O依次加入到60mL乙醇和11mL水的混合溶液中，超声搅拌1h形成均匀溶液，再将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应20-30h，然后通过离心分离法用去离子水反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到浅绿色β-Ni(OH)2 NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的β-Ni(OH)2 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并在于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到β-Ni(OH)2@a-TiO2NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
实施例3
制备Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料
步骤S1：在搅拌条件下，将3-4mmol六水合硝酸钴溶于30mL水和30mL三甘醇的混合溶液中，再加入0.1-1g尿素并在温和搅拌条件下得到均匀溶液，将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应20-30h，然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥24h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
本发明为了改善金属氧化物负极差的储钾性能，使用高导电的材料（如二氧化钛，TiO2）包覆金属氧化物。选择无定形TiO2作为包覆层的原因是：1、无定形TiO2在钾化后，仅发生轻微的体积膨胀（<4%），并且在放电过程中钾化的TiO2可以提高电极的电导率；2、钾化的TiO2层由于其热稳定性好，能够提升其安全性，抑制高钾化金属氧化物相和电解液溶液的热反应，从而稳定界面和提高其倍率能力。
本发明为了提升金属氧化物储钾性能，采用的策略是设计含氧空位缺陷的各种特殊纳米结构材料（如纳米线、纳米管、纳米片、纳米粒子、纳米锥和空心纳米球），因为氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的变化，使电子和离子的传输过程成为可能；还可以在电极/电解质界面的存在下，通过改变表面热力学，促进相变，有助于保持电极表面的完整性。此外，纳米材料大的接触面积和丰富的活性空位缺陷可提供更多的钾离子存储位点并改善其电子迁移动力学，从而有效的增强该材料的电化学储能性能。
综上所述，本发明提供了一种富含天然虾青素的微胶囊鱼类饲料添加剂的制备方法，本发明的具体实施方式详细描述了本发明的优选实施方式，对于依据本发明原理下，作出任何简单修改、等同变化与改变，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将海藻酸钠溶于Li2CO3和高锰酸钾的混合溶液中，再将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应制得MnCO3 NHSs前驱体；
或者将表面活性剂CTAB和镍源C4H6NiO4·4H2O加入到乙醇和水的混合溶液中，超声搅拌形成均匀溶液，再将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应制得β-Ni(OH)2 NHSs前驱体；
或者将六水合硝酸钴溶于水和三甘醇的混合溶液中，再加入尿素，在温和搅拌条件下得到均匀溶液，然后将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应制得Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体；
步骤S2：将步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体或β-Ni(OH)2 NHSs前驱体或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有无水乙醇和氨水溶液的混合溶液中，超声搅拌得到均匀分散液，再加入钛源于30-50℃进行反应得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物，其中钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛或硫酸钛中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下，以1-10℃/min的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温制得无定形二氧化钛包覆含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于MnO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为：
步骤S1：在搅拌条件下，将0.1-1g SA溶于70mL 0.01-0.1mol L-1 Li2CO3和0.01-0.1molL-1 KMnO4的混合溶液中，再将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应10-20h，然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥8h得到MnCO3 NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
3.根据权利要求2所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：所述MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料中MnO占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料质量百分比为10%-80%，TiO2占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的质量百分比为20%-90%，该MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料具有优越的储钾性能，将其用作高性能钾离子电池的负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能。
4.根据权利要求1所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于NiO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为：
步骤S1：在搅拌条件下，将1-3g表面活性剂CTAB和1-5mmol镍源C4H6NiO4·4H2O依次加入到60mL乙醇和11mL水的混合溶液中，超声搅拌1h形成均匀溶液，再将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应20-30h，然后通过离心分离法用去离子水反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到浅绿色β-Ni(OH)2 NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的β-Ni(OH)2 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并在于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到β-Ni(OH)2@a-TiO2NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
5.根据权利要求1所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为：
步骤S1：在搅拌条件下，将3-4mmol六水合硝酸钴溶于30mL水和30mL三甘醇的混合溶液中，再加入0.1-1g尿素并在温和搅拌条件下得到均匀溶液，将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应20-30h，然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥24h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体；
步骤S2：将0.1-0.8g步骤S1得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中，超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液，再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h，然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中，在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h，再冷却至室温得到Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制得的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于具体过程为：将MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配制成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1mol/L KPF6、溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液作为电解液，在手套箱中装配钾离子电池，该钾离子电池在80mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了253mAh g-1，循环100圈以后，可逆比容量仍能保持在187mAh g-1，容量保持率达到73.9%。
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