CN104577049A - 一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法。采用光纤生产中产生的超细二氧化硅粉末废料，首先将二氧化硅粉末经酸洗纯化处理，然后通过水浴法，将纯化后的二氧化硅粉末在去离子水中分散，加入硅烷偶联剂，再加入酸，之后加入表面活性剂搅拌，静置晶化、过滤、干燥，高温煅烧成改性载体；将改性载体材料加入到乙醇溶液或去离子水中，再加入硅粉，搅拌进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构的硅基材料；再次取用纯化后的二氧化硅粉末加入到氢氧化钠溶液中，进行高温蒸压反应，得到的产物中，加入介孔结构的硅基材料、碳材料，然后加入酸溶液，洗涤、干燥，高温煅烧，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。

Description

一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池以其电压高、能量密度大、体积小、寿命长和可快速充放电等一系列显著特性而备受关注。随着锂离子电池的不断发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。作为锂离子电池的负极材料，硅材料具有最高的理论比容量（达到4200mAh/g），远远高于目前广泛应用的碳材料。
但是硅作为锂电池负极材料的最大缺点就是在与锂合金化的过程中，伴随着很大的体积变化，在循环过程中会造成活性物质的脱落使容量很快衰减，循环性能差，这样约束了其作为锂离子电池负极材料的应用。
因此，目前许多研究致力于改善硅基负极材料的性能上。如采用磁控溅射、化学气相沉积、蒸发镀方法制备纳米薄膜、纳米管或纳米线，实现硅材料的纳米化技术，减少硅材料在嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀效应。如专利CN101393980A中采用磁控溅射方法制备由碳材料层和硅层组成负极材料，制得的负极具有较高的体积比容量和循环性能。CN103943821A专利中公开了通过磁控溅射在集流体上沉积硅颗粒和/或硅膜，制备负极，获得的负极材料容量大、导电性好。也有将硅制备成多孔材料，通过增加硅材料内部空间为其体积膨胀预留容量，缓解储锂过程中的体积效应，缓解机械应力。如专利CN102208634A报道了采用金属镁粉还原硅的氧化物制备多孔硅，然后利用有机碳源高温热解碳化在多孔硅上包碳，制备多孔硅/碳复合材料的方法，硅源/碳源均来自化工合成，成本较高。专利CN102237519A报道了一种多孔硅/碳材料的制备方法。这种方法采用镁粉和硅粉热反应制备硅化镁，然后热解硅化镁得到多孔硅，将多孔硅粉和葡萄糖粉制备成多孔硅/碳复合材料。虽然制备的材料具有多孔结构，可以缓解硅颗粒的体积效应，但是原料成本较高。上述这些方法，成本昂贵、过程复杂、难以规模化生产的问题，而且还产生污染物的缺点。亟待解决优化材料制备方法和工艺，来降低成本。
发明内容
本发明克服了上述的不足，提供了一种利用光纤生产过程中超细二氧化硅粉末废料来制成多级孔结构硅基负极材料，满足硅材料在储锂过程中的体积膨胀的延展空间，提高了锂离子电池的循环稳定性，为制备锂离子电池硅基负极材料提供了一种低成本、环保实用的新途径。
一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法是采取以下技术方案实现：
一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料，采用光纤生产中产生的超细二氧化硅粉末废料，首先，将二氧化硅粉末经酸洗纯化处理。然后通过水浴法，将纯化后的二氧化硅粉末在去离子水中分散，加入硅烷偶联剂，再加入酸，所述酸采用乙酸、草酸或盐酸，将溶液pH值控制在4~5，搅拌分散，之后加入表面活性剂，并控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或碱性pH值8~13条件下搅拌，之后静置晶化、过滤、干燥，将产物在400~600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
将改性载体材料加入到乙醇溶液或去离子水中，再加入硅粉，使用磁力搅拌或超声波震动进行分散2h，经过滤、干燥，得到介孔结构的硅基材料；
再次取用纯化后的二氧化硅粉末加入到氢氧化钠溶液中，进行高温蒸压反应，得到的产物中，加入介孔结构的硅基材料、碳材料，磁力搅拌或超声波震动分散，然后加入酸溶液，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，磁力搅拌后，用去离子水洗涤、干燥；在通入Ar或N2惰性保护气体下，将过滤产物进行高温煅烧，煅烧温度为800~1300℃，煅烧时间4h~8h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。
光纤生产中产生的超细二氧化硅粉末废料，其颗粒粒度在5nm ~200nm，比表面积在50 m2/g ~400 m2/g。这种二氧化硅粉末具有较大的比表面积，且纯度高、纯化简单。
一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料的制备方法如下：
1、二氧化硅纯化预处理
将光纤生产中气相沉积法产生的二氧化硅粉末废料进行酸洗，浸泡、搅拌2~3h去除在收集、装运过程中引入的杂质。然后用去离子水反复冲洗、过滤，最后将过滤产物烘干。
二氧化硅粉末废料进行酸洗选用5%~15%的盐酸、硫酸或硝酸。
2、改性载体制备
纯化得到的二氧化硅粉末进行表面改性处理。先将二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在30℃~80℃，磁力搅拌或超声波分散1~2h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，偶联剂用量是二氧化硅粉末质量百分比的0.5%~3%，加入酸，所述的酸采用乙酸、草酸或盐酸，使得溶液的pH值控制在4~5，搅拌2~3h，得到改性载体的前驱物。然后将加入表面活性剂，所述的表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸甘油酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐中一种或几种，并加入酸或NaOH控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或碱性pH值8~13条件下，所述的加入酸选用草酸、乙酸或盐酸，所述表面活性剂是二氧化硅粉末质量百分比的3%~5%，搅拌2~3h，静置后在50℃~150℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在400~600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
3、介孔结构硅基材料制备
将蜂窝状的介孔结构改性载体材料加入到乙醇溶液或去离子水中，再加入硅粉，两者之比为1：3~3：1，使用磁力搅拌或超声波震动进行分散2h，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
4、多级孔结构硅基负极材料制备
再取用纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%~30%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应，反应温度120℃~200℃，压力0.15MPa~0.2 MPa，恒温3h~6h。之后向溶液中加入介孔结构硅基材料和含碳材料，所述碳材料选用为天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相石墨微球、石墨粉、煤沥青和炭黑中一种或几种混合物，其中，二氧化硅粉末：介孔结构硅基材料：碳材料=2：2：1~1：1：3。使用超声波震动仪或磁力搅拌进行分散2~3h，然后加入一定浓度的酸溶液，所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度在5%~15%，磁力搅拌1~1.5h，去离子水洗涤、干燥。在通入Ar或N2惰性保护气体下，将过滤产物进行高温煅烧，煅烧温度为800~1300℃，煅烧时间4h~8h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。
一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法的特点：
① 光纤生产中的二氧化硅粉末废料是由气相沉积法得到的，其含有大量的羟基。在酸性条件下，偶联剂发生水解反应，产物与二氧化硅粉末的羟基发生缩合，形成Si-O-Si链接。将偶联剂的疏水性链段引入到颗粒表面，形成具有一定特性的“类表面活性剂”，达到降低表面极性，对二氧化硅粉末进行改性的目的。
② 改性后的产物引入表面活性剂，使的改性后的二氧化硅粉末与有机物本体溶液形成的胶束复合成一体，通过高温煅烧，去除复合体中的水分子和有机物后，形成由Si-O-Si构成的硅氧烷网状结构，搭建了一个硬化的、如同蜂窝状的介孔结构材料。
③ 将硅粉分散于这种介孔结构材料中，这些微孔结构可作为可逆储锂的“仓库”，为硅粉体积膨胀提供了一定的缓冲空间，可有效抑制嵌锂/脱锂过程中硅粉的体积膨胀效应与颗粒粉化失效，且这种结构具有牢固的支架结构强度、稳定性好。
④ 通过纯化预处理后二氧化硅粉末与氢氧化钠溶液在高温高压下反应，使之形成纯度较高的硅酸钠溶液，再与酸反应最终形成硅胶溶液。公众所知硅胶具有如海绵状的网络多孔结构、且结构稳定性好。将介孔结构硅基材料、碳材料引入到硅胶溶液中，形成了以介孔结构硅基材料、碳材料为核心，硅胶非连续性包覆的“核-壳”式结构，从而为硅体积膨胀提供了二次延伸冗余空间；其次，蜂窝状介孔结构和硅胶的网络结构，错综交织也为锂离子的进入，提供了很好的通道。
⑤ 由于多孔硅胶具有较好的比表面积（260~500mm2/g），碳材料在高温煅烧后，以一种非连续性形态披覆在多级孔硅基材料的表面或孔洞中，大大提高了碳层的覆盖面积，有利于增加导电性能。
本发明利用光纤生产中二氧化硅粉末废料进行改性制作成介孔硅基材料和网络状结构的硅胶来制备一种锂离子电池用多级孔结构硅基负极材料。相比传统制备的多孔结构而言，本发明形成的多级孔结构硅基负极材料，在形成介孔结构硅基材料时，利用蜂窝状结构，为分散在孔洞中的硅体积膨胀提供了一次缓冲空间；再通过利用形成的硅胶网络多孔结构，为附着在介孔材料表面和孔洞中的硅提供了二次延伸空间，进一步抑制传统硅因体积效应带来的不足。同时利用硅胶网络状结构比表面积大这一特点，使得分散在硅胶结构表面或孔洞中的碳材料覆盖面积大大提高，且呈非连续性覆盖，有效提高导电能力，同时也避免了传统工艺中因提高材料导电能力而增加导电材料所带来的锂离子出入通道能力的削弱。本发明不但缓解了硅的体积效应，延长了硅基负极材料的衰减速度和改善了硅基负极材料的循环性能，而且采用光纤生产中的二氧化硅粉末废料有效降低了成本，提供了一条经济、环保的新途径，具有广泛的应用前景。
附图说明
以下将结合附图对本发明作进一步说明：
图1是本发明中硅烷水解反应的原理示意图。
图2是本发明中二氧化硅微粒制成改性载体前驱物的原理示意图。
图3是本发明中制成蜂窝状介孔结构硅基材料的形成机理示意图。
图4是本发明中由介孔结构硅基材料、碳材料和由二氧化硅微粒形成的网络状硅胶所组成的多级孔结构硅基负极材料形成示意图。
图5是本发明实施例2的扫描电镜分析(SEM) 图。
图6是本发明实施例2的能谱分析（EDAX）图。
具体实施方式
参照附图1～6，一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料，采用光纤生产中产生的超细二氧化硅粉末废料，首先，将二氧化硅粉末经酸洗纯化处理。然后通过水浴法，将纯化后的二氧化硅粉末在去离子水中分散，加入硅烷偶联剂，再加入酸（酸采用乙酸、草酸或盐酸）将溶液pH值控制在4~5，搅拌分散，之后加入表面活性剂，并控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或碱性pH值8~13条件下搅拌，之后静置晶化、过滤、干燥，将产物在400~600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
将改性载体材料加入到乙醇溶液或去离子水中，再加入硅粉，使用磁力搅拌或超声波震动进行分散2h，经过滤、干燥，得到介孔结构的硅基材料。
再次取用纯化后的二氧化硅粉末加入到氢氧化钠溶液中，进行高温蒸压反应，得到的产物中，加入介孔结构的硅基材料、碳材料，磁力搅拌或超声波震动分散，然后加入酸溶液，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，磁力搅拌后，用去离子水洗涤、干燥。在通入Ar或N2惰性保护气体下，将过滤产物进行高温煅烧，煅烧温度为800~1300℃，煅烧时间4h~8h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。
光纤生产中产生的超细二氧化硅粉末废料，其颗粒粒度在5nm ~200nm，比表面积在50 m2/g ~400 m2/g。这种二氧化硅粉末具有较大的比表面积，且纯度高、纯化简单。
一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料的制备方法如下：
1、二氧化硅纯化预处理
将光纤生产中气相沉积法产生的二氧化硅粉末废料进行酸洗，浸泡、搅拌2~3h去除在收集、装运过程中引入的杂质。然后用去离子水反复冲洗、过滤，最后将过滤产物烘干。
二氧化硅粉末废料进行酸洗选用5%~15%的盐酸、硫酸或硝酸。
2、改性载体制备
纯化得到的二氧化硅粉末进行表面改性处理。先将二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在30℃~80℃，磁力搅拌或超声波分散1~2h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，偶联剂用量是二氧化硅粉末质量百分比的0.5%~3%，加入酸，所述的酸采用乙酸、草酸或盐酸，使得溶液的pH值控制在4~5，搅拌2~3h，得到改性载体的前驱物。然后将加入表面活性剂，所述的表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸甘油酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐中一种或几种，并加入酸或NaOH控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或碱性pH值8~13条件下，所述的加入酸选用草酸、乙酸或盐酸，所述表面活性剂是二氧化硅粉末质量百分比的3%~5%，搅拌2~3h，静置后在50℃~150℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在400~600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
3、介孔结构硅基材料制备
将蜂窝状的介孔结构改性载体材料加入到乙醇溶液或去离子水中，再加入硅粉，两者之比为1：3~3：1，使用磁力搅拌或超声波震动进行分散2h，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
4、多级孔结构硅基负极材料制备
再取用纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%~30%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应，反应温度120℃~200℃，压力0.15MPa~0.2 MPa，恒温3h~6h。之后向溶液中加入介孔结构硅基材料和含碳材料，所述碳材料选用为天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相石墨微球、石墨粉、煤沥青和炭黑中一种或几种混合物，其中，二氧化硅粉末：介孔结构硅基材料：碳材料=2：2：1~1：1：3。使用超声波震动仪或磁力搅拌进行分散2~3h，然后加入一定浓度的酸溶液，所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度在5%~15%，磁力搅拌1~1.5h，去离子水洗涤、干燥。在通入Ar或N2惰性保护气体下，将过滤产物进行高温煅烧，煅烧温度为800~1300℃，煅烧时间4h~8h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。
实施例1：
（1）将光纤生产中气相沉积法生产的二氧化硅粉末废料进行酸洗预处理。加入到浓度为8%的盐酸中浸泡去杂，搅拌2h，过滤用去离子水反复洗涤、过滤，最后将过滤产物烘干。
（2）取5g纯化后的二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在30℃，磁力搅拌1h，加入0.05g硅烷偶联剂，加入乙酸，使得溶液的pH值控制在4，搅拌2h，得到改性载体的前驱物。然后将加入0.15g木质素磺酸钠表面活性剂，并加入乙酸控制溶液的pH值为4，磁力搅拌2h，静置后在50℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在400℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
（3）取5g改性载体材料加入到乙醇溶液中，再加入15g硅粉（粒径分布在5~30um），磁力搅拌2h进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
（4）再取5g纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应（反应温度120℃，压力0.15MPa，恒温3h）。之后向溶液中加入5g介孔结构硅基材料和15g含天然石墨和碳纤维混合物。使用磁力搅拌进行分散2h，然后加入浓度为5%的盐酸溶液，磁力搅拌1h，去离子水洗涤、干燥。在通入N2惰性保护气体下，将过滤产物在800℃高温煅烧8h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。使用该材料制备成的锂离子电池，在室温400mA/g的电流下放电比容量为1420mAh/g，在循环100次后仍然达到630mAh/g。
实施例2：
（1）按实施例1获取纯化后的二氧化硅粉末。
（2）取10g纯化后的二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在55℃，磁力搅拌1h，加入0.15g硅烷偶联剂，加入草酸，使得溶液的pH值控制在4，搅拌2h，得到改性载体的前驱物。然后将加入0.4g脂肪酸甘油酯和十二烷基苯磺酸钠混合活性剂，并加入草酸控制溶液的pH值为4，磁力搅拌2h，静置后在100℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在500℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
（3）取10g改性载体材料加入到乙醇溶液中，再加入10g硅粉（粒径分布在5~30um），磁力搅拌2h进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
（4）再取15g纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应（反应温度160℃，压力0.17MPa，恒温4.5h）。之后向溶液中加入15g介孔结构硅基材料和20g碳纤维、中间相石墨微球混合物。使用磁力搅拌进行分散3h，然后加入浓度为10%的盐酸，磁力搅拌1.5h，去离子水洗涤、干燥。在通入N2惰性保护气体下，将过滤产物在1050℃高温煅烧6h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。使用该材料制备成的锂离子电池，在室温400mA/g的电流下放电比容量为1950mAh/g，在循环100次后仍然达到1445mAh/g以上，几乎为传统碳材料的3倍。
实施例3：
（1）按实施例1获取纯化后的二氧化硅粉末。
（2）取10g纯化后的二氧化硅粉末加入到去离子水中进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在55℃，磁力搅拌1h，加入0.15g硅烷偶联剂，加入草酸，使得溶液的pH值控制在4，搅拌2h，得到改性载体的前驱物。然后将加入0.4g烷基苯磺酸钠活性剂，并加入NaOH控制溶液的pH值为13，超声波震动2h，静置后在150℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在500℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
（3）取5g改性载体材料加入到乙醇溶液中，再加入5g硅粉（粒径分布在5~30um），磁力搅拌2h进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
（4）再取9g纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应（反应温度160℃，压力0.17MPa，恒温4.5h）。之后向溶液中加入9g介孔结构硅基材料和12g石墨粉和人造石墨混合物。使用磁力搅拌进行分散2h，然后加入浓度为10%的盐酸，磁力搅拌1h，去离子水洗涤、干燥。在通入Ar惰性保护气体下，将过滤产物在1050℃高温煅烧6h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。使用该材料制备成的锂离子电池，在室温400mA/g的电流下放电比容量为1720mAh/g，在循环100次后仍然达到1270mAh/g。
实施例4：
（1）按实施例1获取纯化后的二氧化硅粉末。
（2）取15g纯化后的二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在80℃，磁力搅拌1h，加入0.45g硅烷偶联剂，加入盐酸，使得溶液的pH值控制在5，搅拌3h，得到改性载体的前驱物。然后将加入0.75g烷基磺酸钠活性剂，并加入NaOH控制溶液的pH值为8，超声波震动3h，静置后在150℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
（3）取15g改性载体材料加入到去离子水中，再加入5g硅粉（粒径分布在5~30um），磁力搅拌2h进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
（4）再取10g纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应（反应温度160℃，压力0.17MPa，恒温6h）。之后向溶液中加入10g介孔结构硅基材料和5g石墨粉。使用磁力搅拌进行分散2h，然后加入浓度为15%的硫酸，磁力搅拌1.5h，去离子水洗涤、干燥。在通入Ar惰性保护气体下，将过滤产物在1050℃高温煅烧6h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。使用该材料制备成的锂离子电池，在室温400mA/g的电流下放电比容量为1490mAh/g，在循环100次后达到750mAh/g。
实施例5：
（1）按实施例1获取纯化后的二氧化硅粉末。
（2）取15g纯化后的二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在80℃，磁力搅拌1h，加入0.45g硅烷偶联剂，加入乙酸，使得溶液的pH值控制在5，搅拌3h，得到改性载体的前驱物。然后将加入0.75g α-磺基单羧酸酯活性剂，并加入NaOH控制溶液的pH值为10.5，超声波震动3h，静置后在100℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在500℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
（3）取10g改性载体材料加入到乙醇溶液中，再加入30g硅粉（粒径分布在5~30um），磁力搅拌2h进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
（4）再取20g纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应（反应温度160℃，压力0.17MPa，恒温4.5h）。之后向溶液中加入20g介孔结构硅基材料和10g碳纤维。使用磁力搅拌进行分散2h，然后加入浓度为15%的硫酸，磁力搅拌1.5h，去离子水洗涤、干燥。在通入Ar惰性保护气体下，将过滤产物在1300℃高温煅烧4h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。使用该材料制备成的锂离子电池，在室温400mA/g的电流下放电比容量为1540mAh/g，在循环100次后达到930mAh/g。
实施例6：
（1）按实施例1获取纯化后的二氧化硅粉末。
（2）取10g纯化后的二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在60℃，磁力搅拌1h，加入0.3g硅烷偶联剂，加入乙酸，使得溶液的pH值控制在5，搅拌2h，得到改性载体的前驱物。然后将加入0.5g烷基萘磺酸钠活性剂，并加入乙酸控制溶液的pH值为5，超声波震动3h，静置后在80℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在550℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
（3）取10g改性载体材料加入到去离子水中，再加入20g硅粉（粒径分布在5~30um），磁力搅拌2h进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
（4）再取15g纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应（反应温度200℃，压力0.2MPa，恒温6h）。之后向溶液中加入15g介孔结构硅基材料和20g沥青和炭黑混合物。使用超声波震动进行分散3h，然后加入浓度为15%的硫酸，超声波震动1.5h，去离子水洗涤、干燥。在通入N2惰性保护气体下，将过滤产物在1300℃高温煅烧6h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。使用该材料制备成的锂离子电池，在室温400mA/g的电流下放电比容量为1395mAh/g，在循环100次后达到945mAh/g。
实施例7：
（1）按实施例1获取纯化后的二氧化硅粉末。
（2）取10g纯化后的二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在60℃，超声波震动2h，加入0.15g硅烷偶联剂，加入盐酸，使得溶液的pH值控制在4，搅拌2h，得到改性载体的前驱物。然后将加入0.4g烷基甘油醚磺酸钠活性剂，并加入盐酸控制溶液的pH值为4，超声波震动2h，静置后在80℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥。然后将过滤产物，在600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体。
（3）取12g改性载体材料加入到去离子水中，再加入4g硅粉（粒径分布在5~30um），磁力搅拌2h进行分散，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备。
（4）再取15g纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应（反应温度200℃，压力0.2MPa，恒温6h）。之后向溶液中加入15g介孔结构硅基材料和7.5g沥青。使用磁力搅拌3h，然后加入浓度为10%的硫酸，超声波震动1h，去离子水洗涤、干燥。在通入N2惰性保护气体下，将过滤产物在1300℃高温煅烧4h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。使用该材料制备成的锂离子电池，在室温400mA/g的电流下放电比容量为1175mAh/g，在循环100次后达到510mAh/g。

Claims (3)

1.一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料，其特征在于：采用光纤生产中产生的超细二氧化硅粉末废料，首先将二氧化硅粉末经酸洗纯化处理，然后通过水浴法，将纯化后的二氧化硅粉末在去离子水中分散，加入硅烷偶联剂，再加入酸，所述酸采用乙酸、草酸或盐酸，将溶液pH值控制在4~5，搅拌分散，之后加入表面活性剂，并控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或碱性pH值8~13条件下搅拌，之后静置晶化、过滤、干燥，将产物在400~600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，得到蜂窝状的介孔结构的改性载体；
将改性载体材料加入到乙醇溶液或去离子水中，再加入硅粉，使用磁力搅拌或超声波震动进行分散2h，经过滤、干燥，得到介孔结构的硅基材料；
再次取用纯化后的二氧化硅粉末加入到氢氧化钠溶液中，进行高温蒸压反应，得到的产物中，加入介孔结构的硅基材料、碳材料，磁力搅拌或超声波震动分散，然后加入酸溶液，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，磁力搅拌后，用去离子水洗涤、干燥，在通入Ar或N2惰性保护气体下，将过滤产物进行高温煅烧，煅烧温度为800~1300℃、煅烧时间4h~8h，自然冷却后，得到一种多级孔结构的硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料，其特征在于：光纤生产中产生的超细二氧化硅粉末废料，其颗粒粒度在5nm ~200nm，比表面积在50 m2/g ~400 m2/g。
3.权利要求1所述的一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于：
（1）二氧化硅纯化预处理
将光纤生产中气相沉积法产生的二氧化硅粉末废料进行酸洗，浸泡、搅拌2~3h去除在收集、装运过程中引入的杂质，然后用去离子水反复冲洗、过滤，最后将过滤产物烘干；
二氧化硅粉末废料进行酸洗选用5%~15%的盐酸、硫酸或硝酸；
（2）改性载体制备
纯化得到的二氧化硅粉末进行表面改性处理，先将二氧化硅粉末加入到去离子水进行分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在30℃~80℃，磁力搅拌或超声波分散1~2h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，偶联剂用量是二氧化硅粉末质量百分比的0.5%~3%，加入酸，所述的酸采用乙酸、草酸或盐酸，使得溶液的pH值控制在4~5，搅拌2~3h，得到改性载体的前驱物；然后将加入表面活性剂，所述的表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸甘油酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐中一种或几种，并加入酸或NaOH控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或碱性pH值8~13条件下，所述的加入酸选用草酸、乙酸或盐酸，所述表面活性剂是二氧化硅粉末质量百分比的3%~5%，搅拌2~3h，静置后在50℃~150℃温度下进行晶化处理，去离子洗涤、过滤、干燥，然后将过滤产物，在400~600℃条件下，在空气中进行高温煅烧，最终得到蜂窝状的介孔结构的改性载体；
（3）介孔结构硅基材料制备
将蜂窝状的介孔结构改性载体材料加入到乙醇溶液或去离子水中，再加入硅粉，两者之比为1：3~3：1，使用磁力搅拌或超声波震动进行分散2h，经过滤、干燥，得到介孔结构硅基材料制备；
（4）多级孔结构硅基负极材料制备
再取用纯化后的二氧化硅粉末加入到浓度15%~30%为NaOH溶液中，在蒸压釜内进行高温高压反应，反应温度120℃~200℃，压力0.15MPa~0.2 MPa，恒温3h~6h，之后向溶液中加入介孔结构硅基材料和含碳材料，所述碳材料选用为天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相石墨微球、石墨粉、煤沥青和炭黑中一种或几种混合物，其中，二氧化硅粉末：介孔结构硅基材料：碳材料=2：2：1~1：1：（3）使用超声波震动仪或磁力搅拌进行分散2~3h，然后加入一定浓度的酸溶液，所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度在5%~15%，磁力搅拌1~1.5h，去离子水洗涤、干燥，在通入Ar或N2惰性保护气体下，将过滤产物进行高温煅烧，煅烧温度为800~1300℃，煅烧时间4h~8h，自然冷却后得到一种多级孔结构的硅基负极材料。
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