CN103208625A - 一种锂离子电池氧化铁基高性能负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池用四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，属于新能源材料和电化学领域。本发明以无机铁盐为铁源，碳质基质为载体，采用溶剂热法制备出具有纳米多孔结构的Fe₃O₄/C复合负极材料。将碳质基质直接引入反应液中，在溶剂热过程中发生碳颗粒球形化结构转变过程，纳米铁氧化物活性物质被吸附于多孔碳颗粒表面，形成具有镶嵌结构的Fe₃O₄/C复合负极材料；碳基质一方面固定纳米氧化铁颗粒，改善电极结构稳定性，另一方面碳基质形成导电网络，有利于电子的快速传输，从而减小了电极极化，提高电极倍率性能。本发明合成的Fe₃O₄/C复合负极材料颗粒粉体细小且分布均匀，制备工艺过程简单，条件温和，成本低，具有优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池氧化铁基高性能负极材料的制备方法

 

技术领域

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂离子电池四氧化三铁/碳（Fe₃O₄/C）复合负极材料及其制备方法。

技术背景

锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于其具有能量密度高、寿命长、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高等优点，锂离子电池在逐步应用中显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。

锂离子电池主要由正极、负极和电解质溶液等组成。电极材料是决定锂离子电池的整体性能水平的关键因素，是整个锂离子电池研究领域的重点。

石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。其良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱出，锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合Li_xC₆（0≤x≤1），理论容量可达372 mAh/g（x=1），反应式为：xLi⁺ + 6C + xe^-→Li_xC₆。由于石墨存在结构取向性以及用作锂离子电池负极材料时存在溶剂共嵌入问题，人们针对石墨负极材料进行了大量的改性研究。经过近二十年的研究，目前石墨负极材料的性能已经有很大提高，其实际比容量已经非常接近其理论比容量，因而进一步提高的空间非常有限。而目前大型的电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）以及插电式混合动力汽车（PHEV），规模储能，空间技术等对高比能量锂离子电池提出了迫切的需求。因此，要发展高比能量锂离子电池，就需要研究开发新型的锂离子电池电极材料。其中就包括新型的、高比容量的负极材料。在高比容量新型负极材料的研究中，硅基、锡基、钛酸锂、过渡金属氧化物等都受到了人们极大关注。

与其它负极材料相比，Fe₃O₄具有理论比容量高、安全性好等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的高比容量锂离子电池负极材料。对于Fe₃O₄，每单位晶胞可以嵌入8个Li，其方程式是：Fe₃O₄ + 8Li? 4Li₂O + 3Fe，对应理论比容量926 mAh g^-1。但由于Fe₃O₄在脱嵌锂过程中伴随较大的体积变化，在充放电过程中活性颗粒容易粉化，导致活性物质失去电接触或者从集流体表面脱落，电极容量急剧下降。同时，Fe₃O₄在充放电过程中的巨大体积变化，使得生成的SEI膜结构不稳定，或者由颗粒开裂引起的新鲜表面再次与电解液反应生成SEI膜，导致电极的循环效率低下。

针对四氧化三铁的以上缺点，目前主要通过以下方法来改善材料的电化学性能：1）纳米化。制备出纳米尺度的铁氧化物材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米花，可以使活性物质的体积变化更加均匀，并使电极材料绝对体积变化变小，同时还能缩短锂离子的扩散距离，提高电极反应速率，改善电极循环性能。但是纳米材料易团聚，纯纳米铁氧化物材料不能从根本上解决循环稳定性问题。2）多孔空心结构化。利用表面活性剂、离子亲和性合成出具有微孔、介孔、大孔等空心结构性质的颗粒，这些颗粒中的空隙可以作为体积变化的缓冲器，改善电极的循环稳定性。同时空心结构有助于电解液的浸润，提高锂离子的传输效率。但是此类材料在合成过程中多数用到有机等有毒物质，且制备工艺较为复杂，不适合规模化制备。3）纳米复合化。氧化铁基材料的复合化主要是在降低活性物质体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，通过体积补偿、增加导电性等方式提高铁氧化物材料的循环稳定性。复合化材料主要有四氧化三铁/碳（Fe₃O₄/C）复合材料、多相金属氧化物复合材料等。

文献中具有代表性的铁氧化物基负极材料包括：

（1）中国科学院化学所郭玉国教授研究小组利用FeCl₃·6H₂O为铁源，通过水热法先制备出Fe₂O₃纳米粉体，再以葡萄糖为碳源对Fe₂O₃粉体颗粒进行水热包碳，将得到的样品经过热处理后制备出Fe₃O₄-C纺锤型复合负极材料。以该材料制备的电极，表现出较高的比容量，在0.2 C和0.5 C的电流密度下的可逆容量分别为745 mAh g^-1, 600 mAh g^-1 （Adv. Funct. Mater. 2008,18, 3941–3946）。

（2）韩国汉阳大学化工系Sun教授研究小组利用离子吸附法，以Poly(MAA/EGDMA)(PMMA)为模板，通过水热反应以及热处理过程，制备了空心的Fe₃O₄微米球。该材料表现出优异的循环性能和倍率性能 （Electrochim. Acta. 2012,75,123–130）。但是该材料的库仑效率较低，且采用有机物作为模板，具有一定的危险性，同时需要进一步热处理除去模板剂。

（3）中国科学院金属研究所成会明教授研究小组先制备石墨烯纳米片（GNSs），再以GNSs作为载体引入铁源，采用水热法原位还原FeOOH制备出了GNSs/Fe₃O₄的纳米复合材料。该材料的石墨烯纳米片形成相互交错的层状结构，同时纳米Fe₃O₄颗粒均匀分散于层间空隙中。在35 mA g^-1电流密度下循环30次后可逆容量仍可达到1026 mAh g^-1，在700 mA g^-1电流密度下循环100次后可逆容量可以达到580 mAh g^-1。石墨烯的层间空隙能有效的缓冲Fe₃O₄颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀，同时其超高的电子电导性有效的减小电极极化，提高材料的倍率性能（Chem. Mater. 2010, 22, 5306–5313）。但是石墨烯制备方法较为复杂，且极易团聚，成本较高。

纵观文献和专利报道，目前对于四氧化三铁材料作为锂离子电池负极材料的研究主要集中在包覆改性以及多孔空心结构的设计。包覆多采用水热包碳法或直接引入石墨烯载体，但此类方法工艺过程复杂，原材料价格昂贵，产率低，成本较高。本发明拟采用溶剂热的方法一步合成制备出Fe₃O₄/C复合负极材料。其中碳质基质直接引入反应液中，在溶剂热过程发生结构重组，与铁氧化物的协同作用使得该材料表现出较高的电化学活性。且该方法制备条件比较温和，产量大，成本低，便于规模化制备。合成的产物颗粒细小，粒径分布均匀，电化学性能优异。

发明内容

本发明的目的在于提供一种颗粒粒径分布均匀、具有纳米多孔镶嵌结构、良好电化学性能的锂离子电池Fe₃O₄/C复合负极材料的制备方法。

一种锂离子电池氧化铁基负极材料的制备方法，其特征在于：通过溶剂热法制备出具备疏松多孔、具有镶嵌结构特征的Fe₃O₄/C纳米复合材料。将碳质基质直接引入反应液中，在溶剂热过程中发生碳颗粒球形化结构重组，水热过程中形成的纳米铁氧化物活性物质被吸附于多孔碳颗粒表面，形成具有镶嵌结构的Fe₃O₄/C复合负极材料，这种结构特征使得碳材料与铁氧化物接触更牢固，保障了活性材料在充放电过程中的结构完整性。同时，多孔碳材料的孔隙可以有效的缓冲铁氧化物在充放电过程中产生的体积变化，提高材料的循环稳定性。此外，碳质基质的引入又可形成导电网络提高材料的电子电导性，从而强化材料的倍率性能。该材料制备方法简单易行、产量大、成本低、便于规模化制备，合成的材料具备优异的电化学性能。

其具体步骤为：

（1）配置溶液：选用铁盐为铁源，称取一定质量，溶解于一定量溶剂中，搅拌均匀形成澄清均一溶液。其中铁盐的浓度控制在0.02~1 mol/100 ml，此溶液标记为溶液A；

选用钠弱酸盐为沉淀剂，称取所需质量，溶解于一定量溶剂中，再加入一定量的分散剂并磁力搅拌，形成均匀透明溶液，其中钠盐的浓度控制在0.02~1 mol/100 ml，此溶液标记为溶液B；

（2）将溶液B逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，直至混合液呈黄褐色均一溶液；

（3）称取一定量的碳质基质材料，加入步骤（2）所述混合液中继续搅拌一段时间，再对悬浊液进行超声分散0.5~2 h； 

（4）将适量步骤（3）中形成的悬浊液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于恒温箱内一定温度下反应12~72 h；

（5）将步骤（4）中得到的粉体颗粒进行分离，并用去离子水和乙醇洗涤，再将粉体于真空干燥箱中一定温度下烘干5~12 h，得到疏松的多孔Fe₃O₄/C复合材料；

步骤（1）所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁以及其结晶水化合物。所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、去离子水与无水乙醇的混合液、乙二醇、去离子水与乙二醇的混合液。所述的钠盐为乙酸钠、碳酸氢钠以及其结晶水化合物、氢氧化钠。所述的分散剂为异丙醇、乙二胺或聚乙二醇。

步骤（3）所述的碳质基质可以是：石墨烯、膨胀石墨、碳气凝胶、乙炔黑、KS₆、SP、活性炭。所述的碳质基质与铁离子的物质的量之比为：8×10^-3~ 4。

步骤（4）所述的一定温度，是指干燥箱的温度为120~220 ^oC。

步骤（5）所述的一定温度，是指真空干燥箱的温度为60~100 ^oC。

本发明采用溶剂热法，一步合成出具有多孔结构的Fe₃O₄/C纳米复合材料。与传统的水热包碳法及利用有机表面活性剂制备空心多孔结构的方法相比，本发明的优点在于制备工艺过程十分简单，反应条件温和，产率高、成本低，便于规模化生产；以此方法制备的Fe₃O₄/C复合材料颗粒细小，粒径、成分分布均匀，并具有镶嵌结构特征，该材料表现出优异的电化学性能，是一种理想的锂离子电池负极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。

附图说明

图1是实施例1的碳质基质材料在溶剂热反应前的场发射扫描电镜图片。

图2是实施例1的碳质基质材料在溶剂热反应后的场发射扫描电镜图片。

图3是实施例1的四氧化三铁/碳复合负极材料的场发射扫描电镜图片。

图4是实施例1的四氧化三铁/碳复合负极材料的首次充放电曲线图。

图5是实施例1的四氧化三铁/碳复合负极材料的循环容量图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：

实施例1：

称取1.35 g FeCl₃·6H₂O溶解于30 ml乙二醇中，搅拌均匀形成黄色澄清溶液，记为溶液A。称取3.6 g NaAc加入到40 ml乙二醇中，再加入1 ml聚乙二醇200（PEG200），磁力搅拌形成透明溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成棕褐色均一溶液。混合液持续搅拌10 min, 再加入0.3 g活性炭并超声分散，最后将得到的悬浊液倒入100 ml 带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160 ^oC下反应48 h。对反应得到的黑色粉体进行离心、洗涤并于真空条件70 ^oC下烘干6 h，最后得到Fe₃O₄/C复合材料。将制得的80 wt.% Fe₃O₄/C复合材料、10 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF₆/EC+DEC+DMC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.02~3.0 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A g^-1的电流密度下，首次可逆比容量为994.4 mAh g^-1，循环20次后材料的比容量为1007.9 mAh g^-1，循环稳定性良好。

 

实施例2：

称取1.35 g FeCl₃·6H₂O溶解于30 ml乙二醇中，搅拌均匀形成黄色澄清溶液，记为溶液A。称取3.6 g NaAc加入到40 ml乙二醇中，再加入1 ml聚乙二醇200（PEG200），磁力搅拌形成透明溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成棕褐色均一溶液。混合液持续搅拌10 min, 再加入0.5 g活性炭并超声分散，最后将得到的悬浊液倒入100 ml 带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200 ^oC下反应48 h。对反应得到的黑色粉体进行离心、洗涤并于真空条件90 ^oC下烘干6 h，最后得到Fe₃O₄/C复合材料。将制得的80 wt.% Fe₃O₄/C复合材料、10 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF₆/EC+DEC+DMC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.02~3.0 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A g^-1的电流密度下，首次可逆容量为 883.7 mAh g^-1，循环20次后材料的比容量为877.9 mAh g^-1，循环稳定性好。

 

实施例3：

称取1.35 g FeCl₃·6H₂O溶解于30 ml乙二醇中，搅拌均匀形成黄色澄清溶液，记为溶液A。称取3.6 g NaAc加入到40 ml乙二醇中，再加入1 ml聚乙二醇200（PEG200），磁力搅拌形成透明溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成棕褐色均一溶液。混合液持续搅拌10 min, 再加入1 g活性炭并超声分散，最后将得到的悬浊液倒入100 ml 带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在220 ^oC下反应48 h。对反应得到的黑色粉体进行离心、洗涤并于真空条件70 ^oC下烘干6 h，最后得到Fe₃O₄/C复合材料。将制得的80 wt.% Fe₃O₄/C复合材料、10 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF₆/EC+DEC+DMC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.02~3.0 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A g^-1的电流密度下，首次可逆比容量 706.2 mAh g^-1，循环20次后材料的比容量为687.9 mAh g^-1，循环稳定性良好。

Claims (9)

1.一种锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征是采用溶剂热法，利用具有多孔结构和高比表面积的碳质材料作为载体，一步合成出具有镶嵌结构的纳米多孔Fe₃O₄/C负极材料，具体工艺步骤为：

（1）配置溶液：选用铁盐为铁源，称取一定质量，溶解于一定量溶剂中，搅拌均匀形成澄清溶液,其中铁盐的浓度控制在0.02~1 mol/100 ml，此溶液标记为溶液A；

选用钠盐为沉淀剂，称取所需质量，溶解于一定量溶剂中，再加入一定量的分散剂并磁力搅拌，形成均匀透明溶液，其中钠盐的浓度控制在0.02~1 mol/100 ml，此溶液标记为溶液B；

（2）将溶液B逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，直至混合溶液呈黄褐色均一溶液；

（3）称取一定量的碳质基质材料，加入步骤（2）所述得混合溶液中继续搅拌一段时间，再对悬浊液进行超声分散0.5~2 h； 

（4）将适量步骤（3）中形成的悬浊液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于恒温箱内一定温度下反应12~72 h，得到粉体颗粒；

（5）将步骤（4）中得到的粉体颗粒进行分离，并用去离子水和乙醇洗涤，再将粉体于真空干燥箱中一定温度下烘干5~12 h，得到疏松的多孔Fe₃O₄/C复合材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁及其结晶水化合物。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、去离子水与无水乙醇的混合液、乙二醇、去离子水与乙二醇的混合液。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的钠盐为乙酸钠、碳酸氢钠以及其结晶水化合物、氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的分散剂为异丙醇、乙二胺或聚乙二醇。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的碳质基质为：石墨烯、膨胀石墨、碳气凝胶、乙炔黑、KS₆、SP、活性炭。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的碳质基质与铁离子的物质的量之比为：8×10^-3~ 4。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的一定温度，是指干燥箱的温度为120~220 ^oC。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池四氧化三铁/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的一定温度，是指真空干燥箱内的温度为60~100 ^oC。

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